NO874395L - Fremgangsmaate til fremstilling av ingenioerkeramiske pulvere med additiver. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av ingeniørkeramiske pulvere hvis enkeltpartikler er belagt med av et annet materiale bestående oksydisk additiv.

Videre vedrører oppfinnelsen S13N4pulver og anvendelsen av disse pulvere, og det ingeniørkeramiske pulver som er oppnåelig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av keramiske formlegemer.

I materialteknologien for såkalte ingeniørkeramiske pulvere økende betydning. Ingeniørkeramiske pulvere innen oppfinnelsens ramme er keramiske pulvere av et eller flere stoffer fra gruppen BN, B4C, A1N, A1203, SIC, Si3N4, TIC, TiB2, Zr02, innbefattende delstabilisert og helstabilisert ZrC>2, og/eller blandingsformer herav.

Fremstillingen av formlegemer av ingeniørkeramiske pulvere foregår ved formgivnings- og sinterfremgangsmåter.

Mange ingeniørkeramiske pulvere er imidlertid i ren form bare lite eller overhodet ikke sinteraktivt. Ved tilsetning av additiver kan sinterevnen imidlertid vanligvis forbedres, og dermed oppnås vedsintring en sterk komprimering av materialet.

Som additiver har det derved fremfor alt hvis egnet oksydiske materialer som eksempelvis MgO, Y2O3, AI2O3og B2O3.

De ingeniørkeramiske pulvere blandes og/eller males dertil for det meste ifølge DE-A-20 472 555 og US-A-3 992 497 med additivene. Ved sintring av denne blanding oppnås imidlertid vanligvis bare ved meget høye trykk og temperaturer en fullstendig komprimering av materialet.

I doktoravhandlingen av G.WBttin, TU Berlin 1983, side 27 og side 83-86 foreslås å påføre salter (eksempelvis magnesium-acetat) i form av en oppløsning og overflaten av 813^- pulvere. Etter en forstøvningstørkning og fremstilling av et rålegeme, ved isostatisk pressing, overføres de på overflaten av Si3N4~pulveret utskilte salter ved glødning i luften i de tilsvarende oksyder.

Denne fremgangsmåte har den ulempe at ved glødningen unnviker flyktige spaltningsbestanddeler av saltene, og kan føre til fordrivning av legemene eller til udefinert porestørrelse-fordeling i legemet. Dessuten er de etter denne fremgangsmåte oppnåelige pulvere ikke brukbare for den formgivning ved slamstøp, da additivene igjen ville bli oppløst i slammet.

En annen mulighet til påføring avoksydisk additiver på overflaten av keramiske pulvere, består i den såkalte alkoksyd-sol-gel-metoden (sammenlign Horizons of Powd.Metall-urgy, Part. II, Proceedings of the 1986 Intern. Powd. Met. Conf. and Exhib., utgiver W.A.Kaysser, W.J.Huppmann, side 1151-1154, H.Kubo, H.Endo, K.Sugita "Sintering Behavior of ultra-fine Alumina-coated Silicon Carbide".)

Deretter sammenblandes SiC-pulveret med en oppløsning av aluminiumisopropoksyd (I-C3H7O) qA1), oppløst I et organisk oppløsningsmiddel. Etter en tørkning,, en hydrolyse av alkoksyder til et bømit (AlOOH)-gel respektivt -Sol og/eller pyrolyse av alkoksyder respektivt AlOOH-gelen, får man SiC-pulveret med et AlOOH-belegg. Dette belegg overføres deretter ved 1200°C til aluminiumoksyd.

Denne fremgangsmåte har imidlertid den ulempe at det er nødvendig med et arbeide iorganisk oppløsningsmidler. Dessuten kan denne fremgangsmåte ikke uten videre overføres på andre additiver, da mange alkoksyder av elementer som er overførbare til oksydiske additiver, danner lett flyktige forbindelser, hvilket fører til problemer ved deres håndter-ing. Ikke minst har denne fremgangsmåte også den ulempe at alkoksyder for det meste ikke er disponerbart billige. Oppfinnelsens oppgave besto nu i å tilveiebringe en fremgangsmåte til fremstilling av keramiske pulvere hvis enkeltpartikler er belagt med av et annet materiale bestående oksydisk additiv, som ikke har de omtalte ulemper.

Overraskende ble det nu funnet at oppgaven kan løses idet oksydiske additiver påføres I form av I vandig medier oppløselige og termisk til oksyder spaltabare salter eller saltblandinger, på det keramiske pulvers enkeltpartikler, og ved termisk spaltning overføres til de tilsvarende oksyder.

Oppfinnelsens gjenstand er således en fremgangsmåte til fremstilling av ingeniørkeramiske pulvere hvis enkeltpartikler er belagt med av et annet materiale bestående oksydisk additiv, Idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat additivet påføres i form av et i vandig medium oppløselig og termisk til oksyd spaltbare salter eller saltblanding, og enkeltpartiklene, og ved termisk spaltning overføres til den tilsvarende oksydform.

Fortrinnsvis anvendes salt eller saltblandingen i slike mengder at de keramiske pulvere etter den termiske spaltning er belagt med 0,5 til 25 vekt-# oksydisk additiv.

Som salt eller saltblanding kan det anvendes forskjellige stoffer. Det foretrekkes imidlertid slike som etter den termiske spaltning danner et oksydisk additiv fra gruppen Jordalkalioksyder B2O3, AI2O3, Ga203, Sc203, Y2O3, La203, TI02, Zr02, HfO2, Cr203, oksyder av de sjeldne Jordmetaller, blandinger eller blandingsoksyder av to eller flere av de nevnte oksyder.

Spesielt foretrukket er en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hvor saltet eller saltblandingen oppløses i et vandig medium, blandes med et keramiske pulver og saltet eller saltblandingen fra blandingen ved forstøvningstørkning frysetørkning eller en fellingsreaksjon påføres som belegg på enkeltpartlklene av det keramiske pulver.

Det er Imidlertid også mulig å påføre saltet eller salgblan-dingen på det ingeniørkeramiske pulvers enkeltpartikler ved en annen tørketype, eksempelvis ved innbringning av blandingen i et vannuttrekkende oppløsningsmiddel. En annen variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen påsprøytes de ingeniørkeramiske pulvere med saltoppløsning og tørkes deretter.

Spesielt ved ikke-oksydiske ingeniørkeramiske pulvere er det fordelaktig å gjennomføre den termiske spaltning under inertgass eller i vakuum, hvorved det kan unngås en mulig oksydasjon av pulveret. Som inertgass anvendes fortrinnsvis nitrogen eller argon.

Som I vandige medier oppløselige salter anvendes fortrinnsvis hydroksyder, karbonater, nitratater, salter av organiske syrer fra gruppen av karboksylsyrer, hydroksykarboksylsyrer eller aminokarboksylsyrer eller blandinger derav.

For å få produkter med en høyest mulig renhetsgrad, er det hensiktsmessig å anvende salter som residu-fritt lar seg spalte og/eller forbrenne til oksyd. Spesielt fordelaktig er det derved å anvende salter som eksempelvis formeater, hydroksyder og nitrater, som uten oksygentilførsel lar seg spalte fullstendig. En termisk spaltning til oksydene kan i disse tilfeller gjennomføres under Inertgass eller i vakuum, hvorved som nevnt det unngås en oksydasjon av det Ikke-oksydiske ingeniørkeramiske pulver.

Imidlertid også ved anvendelse av salter som ikke er fullstendig spaltbare uten oksygentilførsel (eksempelvis aceta-ter), lar en oksydasjon av de ikke-oksydiske ingeniørkera-miske pulvere seg hindre når man begynner den termiske spaltning I første rekke ved en temperatur under 600°C i luften, og deretter fortsetter under beskyttelsesgass eller 1 vakuum ved temperaturer på 600-1200°C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er universelt anvendbar på alle Ingeniørkeramiske pulvere. Man får på enkel og økono-misk måte ingeniørkeramiske pulvere hvis enkeltpartikler er belagt med oksydiske additiver.

Ikke oksydiske og spesielt nitridiske ingeniørkeramiske pulvere lar seg ifølge denne fremgangsmåten spesielt fordelaktig belegges med oksydiske additiver.

De belagte ingeniørkeramiske pulvere kan ved sintring komprimeres fullstendig uten at de omtalte ulemper opptrer.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i at det er mulig å påføre homogene blandingsoksyder ved anvendelse av tilsvarende saltoppløsninger på pulverets enkeltpartikler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet til legning av Si3N4~pulvere med oksydiske additiver. De oppnåelige Sis^-pulvere utmerker seg ved spesielt gunstig sinteregenskaper og et vekttap på mindre enn 1 vekt-$ ved glødning inntil 1000°C. Slike Si3N4-pulvere er hittil ikke kjent.

Oppfinnelsens gjenstand og derfor også Si3N4~pulveret som erkarakterisert vedat deres enkeltpartikler er belagt med oksydisk additive mengder fra 0,5-25 vekt-# og Si3N4-pulver-ene ved glødning til 1000° C, har et vekttap på mindre enn 1 vekt-56.

Foretrukket er slike Si3N4-pulvere hvis enkeltpartikler er belagt med et additiv fra gruppen av jordalkalioksyder, B2O3, A1203, Ga203, Sc203, Y203, La203>Ti02, Zr02, Hf02, Cr203, oksyder av de sjeldne jordmetaller, blandinger eller blandingsoksyder av to eller flere av de nevnte oksyder.

Si3N4~pulvere som har en overflateanrikningsfaktor K større enn 10 er spesielt foretrukket.

Overflateanrikningsfaktoren K er et mål for overflatebelegget av Si3N4-pulver-enkeltpartiklene med additiver, kan påvises ved dyp profil-undersøkelser med sekundær-ionemasse-spektro-metri (SIMS; F. Schulz, K.Wittmaack, J.Maul, Radiation Effects 18, 211-215 (1973); S.Hofmann, Appl. Phys. 9, 59-66

(1976); S. Hofmann, Surface and Interface Analysis 2, 148-160

(1980); R.G.Gossink, Glass Technology 21, 125-133 (1980)). Faktor K er forholdet av den kvantitative sammensetningen av overflaten referert til denne av volumet (dvs. begynnelsen av dybdeprofilen til slutten av dybdeprofilen). Ved SIMS-målingene har det vist seg egnet følgende apparative parame-tere: primærioner Ar<+>(argonkationer), 12 keV (kiloelektrone-volt), strøm IO-<7>A (ampere) ved en strålediameter på 1,2 mm, blanding av det vanligvis ikke ledende pulver som skal måles med rent Ag (sølv )-pulver i forhold 1:4. Foreligger Si3N4~partikler og additivpartiklene ved siden av hverandre, viser SIMS-undersøkelsene et tidsuavhengig lineært intensitetsfor-løp av de for de enkelte stoffer karakteristiske ioner. Er Si3N4-partiklene Imidlertid belagt med additiver, opptrer ved begynnelsen av målingene i spektro overveiende ionene av additivene og mindre ionene av Si3N4. Først når det dekkende sjikt er fjernet ved ionebeskytning, øker intensiteten av de fra Si3N4dannede ioner de av ionene fra additivene går ned inntil det er oppnådd en likevekt, dvs. spektrene viser et sterkt tidsavhengig forløp. Med ovennevnte apparatparameter er likevektsinnstillingen oppnådd etter senest 60 minutter, hvilket tilsvareren avbygning fra 500 til 1000 Å. Ved SIMS-undersøkelser lar det seg også finne kvantitative uttalelser. Over en justering med blandinger av Si3N4~pulvere og additiver med kjent additivkonsentrasjon, kan de med SIMS målte ioneintensiteter omregnes i konsentrasjoner av de enkelte stoffer. Som måletall for kvaliteten av overflatebelegget defineres ved hjelp av de målte konsentrasjoner en overflateanrikningsfaktor K:

Foreligger ingen belegning av Si3N4~pulvere med additiver, er de målte konsentrasjoner ved begynnelsen av målingen (t=0; prøveoverflaten), og etter en lengre ionebeskyttelse (t=60 minutter; sjikt i en dybde på ca. 500-1000Å), lik. Det er ikke tilstede noen overflateanrikning, og det fremkommer en faktor av K=l. Foreligger derimot en ideal lukket omhylling av Si3N4-pulverpartiklene med additiver, er konsentrasjonen av Si3-N4~pulvere på prøveoverflaten (t=0) lik 0, derav fremkommer en overflateanrikningsfaktor på K = (uendelig). I reelle prøver oppnås ikke verdien K=°°.

Denne metode kan anvendes på alle keramiske pulvere med additiver. Produkter med en overflateanrikningsfaktor K større enn 10 har en til forbedring av sinteregenskapene tilstrekkelig belegning med oksydisk additiv.

Oppfinnelsens gjenstand er også anvendelsen av Sis^-pulver-ene ifølge oppfinnelsen, og de etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnådde ingeniørkeramiske pulvere til fremstilling av keramiske formlegemer.

Ved det meget lille vektstap ved glødning inntil 1000"C og den høye grad av overflatebelegg med oksydiske additiver, kan de nevnte pulvere spesielt fordelaktig anvendes ved fremstillingen av keramiske formlegemer. Såvel ved fremstillingen av rålegemet ved en formgivningsfremgangsmåte (eksempelvis pressing, isostatisk pressing, slamstøp eller sprøytestøp), som også ved den etterfølgende sinterfremgangsmåte (eksempelvis trykkløs sintring, gasstrykksintring, varmpressing, varmisostatisk pressing) kan de omtalte ulemper unngås.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av et eksempel.

Som karakteristiske størrelser av det med oksydiske additiver belagte produkt, ble det bestemt overflateanrikningsfaktoren K og veksttapet ved glødning ved 1000°C. Til sammenligning ble det bestemt overflateanrikningsfaktoren K av et tilsvarende pulver som ble fremstilt ved sammenmaling med oksydiske additiver.

Eksempel.

Av 100 g Si3N4~pulver, 95 ml av en ca. 12 vekt-* oppløsning av yttriumf ormiatdiydrat ivann og 20 ml av en 18 vekt-* oppløsning av aluminiumformeat i vann, fremstilles i en røreapparatur en suspensjon. Denne tørkes i en forstøvnings-tørker. Det tørre produkt kalsineres under luft i 1 time ved 600°C, og deretter under nitrogen 1 time ved 1000°C. Etter kalsineringen var Si3N4~pulveret belagt med 5,3 vekt-* Y2O3og 1,1 vekt-* AI2O3, referert til den samlede pulvermengde.

På det kalsinerte produkt gjennomføres dypprofilmålinger med SIMS (primærioner Ar<+>, 12 keV,strøm 1.10-<7>A ved en strålediameter på 1,2 mm).

Fra de målte ioneintensiteter fremgår følgende konsentrasjoner c (angivelser i vekt-*):

på prøveoverflaten (t = 0):

cAl203= 25,1 *; cY203= 57,3 *; cSi3N4= 17,6*; i den indre prøver (t = 60 minutter): cAl203= 4,4*;cY203= 13,2 *; cSi3N4= 82,4 *; og en overflateanrikningsfaktor på

Ved etterglødning til 1000°C kunne det ikke iakttas noe vektstap.

Sammenlignlngseksempel 1

Av 140 g Si3N4-pulver, 16 Y203-pulver, 3,6 g Al203-pulver og 350 ml isopropanol fremstilles en suspensjon. Denne males i 1 time i en rørverkskulemølle med Al203-perler. Maleperlene adskilles deretter og suspensjonen tørkes i en forstøvnings-tørker.

På det tørkede produkt gjennomføres dypprofilmålinger med SIMS. Fra de målte ioneintensiteter fremgår følgende konsentrasjoner c (angivelseri vekt-*):

på prøveoverflaten (t = 0):

cAl203= 1,2*; cY203= 7,9 *;

cSi3N4= 90,9 *;

i den indre prøven (t = 60 minutter):

cAl203= 1,6*; cY203= 4,7*;

cSi3N4= 93,7 *.

Overflateanrikningsfaktoren utgjør følgelig:

Sammenligningseksempel 2

Av 93,6 g Si3N4-pulver, 5,3 g Y203-pulver, 0,3 g Al203-pulver og 350 ml isopropanol fremstilles en suspensjon. Denne males i 1 time i en rørverkskulemølle med A^C^-perler. Maleperlene adskilles deretter og suspensjonen tørkes i en forstøv-ningstørker.

Etter forstøvningstørkningen var pulverblandingen sammensatt av 5,5 vekt-* Y2O3, 1,9 vekt-* AI2O3, og resten Si3N4.

På det tørkede produkt gjennomføres dypprofilmålinger med SIMS. Fra de målte ioneintensiteter fremkommer følgende konsentrasjoner c (angivelseri vekt-*):

på prøveoverflaten (t = 0):

cAl203= 2,2*; cY203= 1,9 *;

cSi3N4= 95,9*;

i den indre prøve (t = 60 minutter):

cAl203= 3,8cY203= 1,9*;

cSi3N4= 94,3 *.

Overflateanrikningsfaktoren utgjør følgelig:

De meget små overflateanrikningsfaktorer K viser at ved maling av Si3N4~pulvere med de oksydiske additiver oppnås bare et lite overflatebelegg av Si3N4-pulver-enkeltpartiklene.

Med anvendelse av fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen oppnås derimot et vesentlig forbedret overflatebelegg av 813^-pulver-enkeltpartiklene med de oksydiske additiver.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av ingeniørkeramiske pulvere hvis enkeltpartikler er belagt med av et annet materiale bestående oksydisk additiv, karakterisert ved at additivet påføres på enkeltpartiklene i form av et i vandig medium oppløselig og termisk til oksyd spaltbart salt eller saltblanding, og overføres ved termisk spaltning til den tilsvarende oksydform.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at saltet eller saltblandingen anvendes i slike mengder at de keramiske pulvere etter den termiske spaltning er belagt med 0,5-25 vekt-* oksydisk additiv.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at additivet er et jordalkalioksyd, B2 O3 , AI2 O3 , SC2 O3 , Ga2 03 , Y2 O3 , 1^2 03 , T102 , ZrC"2, HfO2 , 0203, etoksyd av de sjeldne jordmetaller, en blanding eller et blandingsoksyd fra to eller flere av de nevnte oksyder.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at saltet eller saltblandingen oppløses i et vandig medium, blandes med det keramiske pulver og saltet eller saltablandingen fra blandingen påføres ved forstøvningstørkning, frysetørkning eller en fellingsreaksjon som besjiktning på det keramiske pulverets enkeltpartikler .

5. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den termiske spaltning gjennomføres under inertgass eller i vakuum.

6. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det i vandig medium oppløselige salt er et hydroksyd, et karbonat, et nitrat, et salt av en organisk syre fra gruppen av karboksylsyrer, hydroksykarboksylsyrer eller maursyrer, eller blanding herav.

7. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det ingeniørkeramiske pulver er et ikke-oksydisk pulver.

8. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved det ingeniørkeramiske pulver er et nitridisk pulver.

9. Si2 N4 -pulvere, karakterisert ved at deres enkeltpartikler er belagt med oksydisk additiv i mengder fra 0,5 til 25 vekt-*, og Si3 N4~ pulverene ved glødning inntil 1000°C har et vekttap på mindre enn 1 vekt-*.

10. Si3 N4~ pulvere ifølge krav 9, karakterisert ved at additivet er et jordalkalioksyd, B2 O3 , AI2 O3 , Ga2 03 , SC2 O3 , Y2 O3 , La2 03 , T102 , ZrC>2 , HFO2 , CV2 O2 , et oksyd av de sjeldne jordmetaller, en blanding eller et blandingsoksyd av to eller flere av de nevnte oksyder.

11. Si3 N4 -pulvere ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at Si3 N4 -pulverene har en overflateanrikningsfaktor større enn 10.

12. Anvendelsen av Si3 N4 -pulverene ifølge et eller flere av kravene 9-11 og det keramiske pulver oppnådd etter en fremgangsmåte ifølge et eller flere av kravene 1-6 til fremstilling av keramiske formlegemer.