JP4969372B2 - 炭化硼素粉末とその製造方法及びこれを用いた炭化硼素質成形体、炭化硼素質焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、炭化硼素粉末とその製造方法及びこれを用いた炭化硼素質成形体、炭化硼素質焼結体に関する。

一般に、炭化硼素は軽量で、窒化硼素に次ぐ高い硬度を有するとともに、高い機械的強度を有することから、耐摩耗材などに使用されている。

ところが、炭化硼素は非酸化物であるため酸化されやすいという性質がある。

図７は従来の炭化硼素粉末を用いて炭化硼素質焼結体が得られるまでを示す工程図である。炭化硼素粉末１１に焼結助剤、バインダー、溶媒である水を添加し、混合して成形用の顆粒を製造するとき、炭化硼素粉末１１と水とが反応して炭化硼素粉末の表面には不均一に酸化層１２が形成される。この酸化層１２は厚い部分と薄い部分があり、この薄い部分では炭化硼素粉末１１が部分的に露出していた。このように表面が不均一に酸化された炭化硼素粉末１１を用いて焼成すると、炭化硼素粉末１１の表面上に存在する酸化層１２が炭化硼素粉末１１同士の焼結を妨げて気孔として残り、その結果、得られた焼結体は炭化硼素が有する本来の高い硬度や強度が発現しないという問題があった。

そこで、特許文献１では、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）などの非酸化物系セラミックス粉末の表面を親油性処理することにより、非酸化物系セラミックス粉末が水と反応するのを抑えるとともに、非酸化物系セラミックス粉末でも水を溶媒としてバインダーと混合できるようにした技術が開示されている。
特開平２−２６７０８号公報

しかしながら、特許文献１で開示された技術により得られる炭化硼素粉末の表面に形成された親油性膜は高級脂肪酸のような有機物であるが、有機物の分子サイズに比べて水の分子サイズは遙かに小さいので、完全に水と炭化硼素粉末との反応を押さえることができなかった。

さらに、この炭化硼素粉末をバインダー、水と混合してスラリーにして、このスラリーを噴霧乾燥すると、噴霧乾燥中に温度が２００〜３００℃付近まで上昇して親油性膜が熱で分解され、高温の水蒸気が浸入して酸化されるという問題があった。

また、この炭化硼素粉末を用いて得られた成形体は長期間大気中で保管すると、空気中の水分と反応して酸化され、この成形体から得られた焼結体は気孔が多く残留し、炭化硼素が有する本来の高い硬度や高い強度が発現しないという問題があった。

本発明は、このような問題を解決すべく案出されたものであり、水との反応を抑制した化学的に安定な炭化硼素粉末およびその製造方法、またこの炭化硼素粉末を用いることにより、大気中での保管を長期間可能とする炭化硼素質成形体ならびに硬度、強度等の機械的特性が高い緻密質な炭化硼素質焼結体を提供することを目的とする。

本発明の炭化硼素粉末は、炭素単体または珪素単体を含有するとともに、水酸化硼素を含む層を表面に有した炭化硼素粉末であって、該炭化硼素粉末の比表面積をＸ（ｍ^２／ｇ）、前記水酸化硼素中の酸素の前記層における含有量をＹ（質量％）としたとき、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２を満足することを特徴とする。

さらに前記炭化硼素粉末全体に対して、前記水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下、前記炭素単体を０．１質量％以上７質量％以下有することを特徴とする。

また、前記炭化硼素粉末全体に対して、前記水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下、珪素単体を０．１質量％以上３質量％以下有することを特徴とする。

さらに前記層の厚さが１８０ｎｍ以上２．３μｍ以下であることを特徴とする。

さらに平均粒子径が０．４μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする。

さらに、本発明の炭化硼素質成形体は、前記炭化硼素粉末を成形して得られたことを特徴とする。

さらに、本発明の炭化硼素質焼結体は、前記炭化硼素質成形体を焼成して得られたことを特徴とする。

さらに前記炭化硼素粉末の製造方法であって、前記炭化硼素粉末を４０℃以上９０℃以下の温度範囲、且つ、飽和水蒸気量以下の大気雰囲気で加熱する熱処理工程を有することを特徴とする。

前記熱処理工程での加熱時間が０．５時間以上５時間以下であることを特徴とする。

本発明の炭化硼素粉末は、炭素単体または珪素単体を含有するとともに、水酸化硼素を含む層を表面に有しており、該炭化硼素粉末の比表面積をＸ（ｍ^２／ｇ）、前記層における前記水酸化硼素の酸素の含有量をＹ（質量％）としたとき、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２を満足することから、焼成前では前記層により炭化硼素粉末は水や水蒸気との反応が抑制される。併せて、焼成初期段階では炭素単体または珪素単体が層に含まれる酸素により酸化されて一酸化炭素、二酸化炭素または一酸化珪素、二酸化珪素等となることで水酸化硼素を分解し、層を焼失または分解させるため、気孔が少なく、硬度、強度等の機械的特性が高い炭化硼素質焼結体を得ることができる。

さらに、本発明の炭化硼素粉末は、前記炭化硼素粉末全体に対して、前記水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下としたときに、前記炭素単体を０．１質量％以上７質量％以下または前記珪素単体を０．１質量％以上３質量％以下有するか、または前記層の厚さを１８０ｎｍ以上２．３μｍ以下とすれば、水や水蒸気に対してより反応しにくくなるとともに、前記層は容易に焼失するため、粒界に残留する気孔が少なく、硬度、強度等の機械的特性がより高い炭化硼素質焼結体とすることができる。

さらに、本発明の炭化硼素粉末は、平均粒子径が０．４μｍ以上３μｍ以下とすれば、顆粒は流れ性がよく、成形型に均一に充填されるとともに、焼成後に気孔が残留することもほとんどないので、炭化硼素質焼結体は密度が局部的にばらつくことはない。

また、本発明の炭化硼素粉末の製造方法は、前記炭化硼素粉末を４０℃以上９０℃以下の温度範囲、且つ、飽和水蒸気量以下の大気雰囲気で加熱することにより、炭化硼素中の硼素イオンと水蒸気中の水酸化物イオンがイオン結合して、炭化硼素粉末の表面に密着力の高い層を形成することができる。

特に、本発明の炭化硼素粉末の製造方法は、前記炭化硼素粉末を０．５時間以上５時間以下で加熱することから、炭化硼素粉末の表面により密着力の高い層を緻密質な焼結体を得るのに相応しい厚みで形成することができる。

また、本発明の炭化硼素質成形体は、前記炭化硼素粉末を成形して得られることから、空気中の水分とのさらなる反応が抑制されているため、大気中での長期間の保管が可能な成形体であるとともに、成形体の質量変化が小さいため、密度のばらつきが少ない成形体とすることができる。

また、本発明の炭化硼素質焼結体は、空気中の水分とのさらなる反応が抑えられた前記炭化硼素質成形体を焼成して得られることから、気孔が少なく硬度、強度等の機械的特性が高い。

以下、本発明の炭化硼素粉末について説明する。

図１は本発明の炭化硼素粉末の一実施形態を示す模式図である。

本発明の炭化硼素粉末１は、炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂを含有するとともに水酸化硼素を含む層（以下、水酸化硼素層という。）２を表面に有する炭化硼素粉末である。

水酸化硼素層２が炭化硼素粉末１の表面に均一に形成された場合、炭化硼素粉末１の内部に水の浸入を防止することができるため、この水の浸入による炭化硼素粉末１の酸化は発生しない。水酸化硼素は硼素イオンと水酸化物イオンがイオン結合した化合物であり、例えば、オルト硼酸（Ｈ_３ｂＯ_３）、メタ硼酸（ＨＢＯ_２）、次硼酸（Ｈ_４Ｂ_２Ｏ_４）等がある。水を溶媒として炭化硼素粉末１を焼結助剤などの添加剤やバインダーと混合したスラリーを噴霧乾燥して得られた顆粒は、水酸化硼素層２が炭化硼素粉末１の表面に均一に形成されていると、噴霧乾燥中に温度が２００〜３００℃付近に上昇しても、炭化硼素粉末１と水との反応が起こらない。

また、焼成初期段階では炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂが酸化されて一酸化炭素や二酸化炭素または一酸化珪素や二酸化珪素等となり焼結体では不要となる水酸化硼素を分解して、水酸化硼素層２はほとんど焼失するため、焼結体の硬度や強度を高くすることができる。

なお、図１では、炭素単体３ａと珪素単体３ｂが炭化硼素粉末１内および水酸化硼素層２内に含まれている状態が示されているが、いずれかの単体が炭化硼素粉末１内および水酸化硼素層２内のいずれかにのみ含まれていてもよい。

図２，３は、本発明の炭化硼素粉末の他の実施形態を示す模式図である。

図２に示す炭化硼素粉末１は、炭素単体３ａおよび珪素単体３ｂが水酸化硼素層２の周囲に存在して混合粉末状になっている炭化硼素粉末である。図２に示すように、炭素単体３ａおよび珪素単体３ｂは水酸化硼素層２の周囲に存在して混合粉末状になっている場合も好適であり、この場合も水酸化硼素層２を上記気体として分解することが可能である。

図２では炭素単体３ａおよび珪素単体３ｂが共存する場合を示したが、炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂが単独で水酸化硼素層２の周囲に存在して混合粉末状になっていてもよい。

また、図３に示す炭化硼素粉末１は、炭素単体３ａおよび珪素単体３ｂが炭化硼素粉末１内、水酸化硼素層２内および水酸化硼素層２の周囲に存在して混合粉末状になっている炭化硼素粉末である。

図３に示すように、炭素単体３ａおよび珪素単体３ｂが炭化硼素粉末１内、水酸化硼素層２内および水酸化硼素層２の周囲に存在して混合粉末状になっている場合も好適であり、
この場合も、水酸化硼素層２を上記気体として分解することが可能である。

なお、図３では炭素単体３ａおよび珪素単体３ｂが共存する場合を示したが、炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂが単独で炭化硼素粉末１内、水酸化硼素層２内および水酸化硼素層２の周囲のいずれかに存在して混合粉末状になっていてもよい。
本発明の炭化硼素粉末１は、上述したように、炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂを含有するとともに水酸化硼素層２を表面に有した炭化硼素粉末１であって、炭化硼素粉末１の比表面積をＸ（ｍ^２／ｇ）、水酸化硼素層２における水酸化硼素の酸素の含有量をＹ（質量％）としたとき、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２を満足することが重要である。

炭化硼素粉末１の比表面積は、単位質量当たりの炭化硼素粉末１の表面の総面積を表すものであり、この比表面積は焼結体の焼結性に影響を与える。比表面積が大きいと炭化硼素粉末１の平均粒径が小さくなるため、焼結体は緻密質になり、比表面積が小さいと炭化硼素粉末１の平均粒径が大きくなるため、焼結体は多孔質になる。ここで比表面積とは、水酸化硼素層２が形成される前の炭化硼素粉末１に対するものである。

このような観点から本発明の炭化硼素粉末１は、比表面積が０＜Ｘ≦１８に特定される。

炭化硼素粉末１の表面には水酸化硼素層２が形成され、この水酸化硼素層２は、水酸化硼素の構成成分である酸素の量が増えるに従って厚くなる。

本発明の炭化硼素粉末１は、炭化硼素粉末１の比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）と水酸化硼素中の酸素の含有量Ｙ（質量％）との関係が水や水蒸気との反応の程度や焼成初期段階における水酸化硼素が分解する程度に影響する。

炭化硼素粉末１の比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）に対して、水酸化硼素中の酸素の含有量Ｙ（質量％）が少なすぎると、水や水蒸気との反応を十分抑制できないおそれが高くなり、前記含有量Ｙ（質量％）が多すぎると、焼成初期段階における水酸化硼素の分解が十分進まない。すなわち、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２を満足することにより、焼成前では水酸化硼素層２により水や水蒸気との反応が抑制され、焼成初期段階では炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂが水酸化硼素層２に含まれる酸素により酸化されて一酸化炭素、二酸化炭素または一酸化珪素や二酸化珪素等となり、焼結体では不要となる水酸化硼素を分解して、水酸化硼素層２を除去するため、気孔が少なく、硬度、強度等の機械的特性が高い炭化硼素質焼結体を得ることができる。

なお、この比表面積Ｘ（ｍ^２／ｇ）はＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６に準拠して測定され、水酸化硼素中の酸素の含有量は赤外分光分析方法により測定することができる。

ところで、炭化硼素粉末１は表面の水酸化硼素層２を除き、炭化硼素を主成分としたものである。主成分とは水酸化硼素層２を除く炭化硼素粉末１００質量％に対して５０質量％以上を含むものである。主成分である炭化硼素の含有量が高いほど、炭化硼素粉末１を用いて焼結体とした場合、炭化硼素本来の高い硬度や強度が発現しやすいことから、水酸化硼素層２を除いた炭化硼素粉末１の炭化硼素の含有量は９５質量％以上とすることが好適である。

なお、本発明の炭化硼素粉末１には不純物として鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）などが含まれていてもよいが、焼結体とした場合の硬度や強度の低下を防ぐために、炭化硼素粉末１００質量％に対して、鉄やアルミニウムの含有量はそれぞれ０．３質量％以下とすることが好適である。

炭化硼素や不純物の含有量は蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法により測定すればよい。

また、本発明の炭化硼素粉末１の状態は、水酸化硼素や炭素単体３ａや珪素単体３ｂの含有量が水や水蒸気との反応の程度や焼成初期段階における水酸化硼素の分解程度に影響する。

水酸化硼素や炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂが少な過ぎると炭化硼素粉末１が水や水蒸気との反応が抑制されないおそれが高くなり、水酸化硼素や炭素単体３ａまたは珪素単体３ｂが多過ぎると、焼成初期段階で、前記気体により水酸化硼素層２を容易に焼失させることができないため、粒界に残留する気孔が増え、硬度、強度等の機械的特性が低下する場合がある。

このような観点から、炭化硼素粉末全体に対して、水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下、炭素単体を０．１質量％以上７質量％以下または珪素単体を０．１質量％以上３質量％以下有することが好適である。水酸化硼素を１質量％以上かつ炭素単体３または珪素単体３を０．１質量％以上とすることで、炭化硼素粉末１は水や水蒸気との反応が抑制されやすくなる。

一方、水酸化硼素を２７質量％以下かつ炭素単体３を７質量％以下または珪素単体３を３質量％以下とすることで、焼成初期段階で、水酸化硼素層２は前記気体により容易に焼失するため、粒界に残留する気孔が少なく、硬度、強度等の機械的特性がより高い炭化硼素質焼結体とすることができる。

なお、炭化硼素粉末１の表面に存在する水酸化硼素および炭化硼素粉末１内、水酸化硼素層２内および水酸化硼素層２の周囲のいずれかに存在する炭素のそれぞれの含有量については、先ず粉末Ｘ線回折法により、水酸化硼素の（００２）面に帰属するＸ線回折ピークの面積Ｉ_{（ＢＯＨ）}、炭素の（００２）面に帰属するＸ線回折ピークの面積Ｉ_（Ｃ）および炭化硼素の（０２１）面に帰属するピークの面積Ｉ_（ＢＣ）を測定する。

図４はピーク面積比Ｉ_{（ＢＯＨ）}／Ｉ_（ＢＣ）と、水酸化硼素の含有量との関係を示す検量線である。図４に示す検量線は、以下のようにして予め求められるものである。

即ち、炭化硼素粉末と水酸化硼素粉末との混合粉末を準備する。組成比を変えた混合粉末に対して、水酸化硼素の（００２）面に帰属するＸ線回折ピークの面積Ｉ_{（ＢＯＨ）}と炭化硼素の（０２１）面に帰属するＸ線回折ピークの面積Ｉ_（ＢＣ）のピーク面積比Ｉ_{（ＢＯＨ）}／Ｉ_（ＢＣ）を横軸に、炭化硼素粉末全体に対する水酸化硼素の含有量を縦軸にプロットすることで図４に示す検量線は得られる。

図４に示す検量線を用いて、粉末Ｘ線回折法より求められたピーク面積比Ｉ_{（ＢＯＨ）}／Ｉ_（ＢＣ）から、水酸化硼素の含有量を求めることができる。例えば、ピーク面積比Ｉ_{（ＢＯＨ）}／Ｉ_（ＢＣ）が１である場合、水酸化硼素の含有量は１２質量％である。

図５はピーク面積比Ｉ_（Ｃ）／Ｉ_（ＢＣ）と、炭素の含有量との関係を示す検量線である。図５に示す検量線は、以下のようにして予め求められるものである。

即ち、炭化硼素粉末と炭素粉末との混合粉末を準備する。組成比を変えた混合粉末に対して、炭素の（００２）面に帰属するＸ線回折ピークの面積Ｉ_（Ｃ）と炭化硼素の（０２１）面に帰属するＸ線回折ピークの面積Ｉ_（ＢＣ）のピーク面積比Ｉ_（Ｃ）／Ｉ_（ＢＣ）を横軸に、炭化硼素粉末全体に対する炭素の含有量を縦軸にプロットすることで図５に示す検量線は得られる。

図５に示す検量線を用いて、粉末Ｘ線回折法より求められたピーク面積比Ｉ_（Ｃ）／Ｉ_（ＢＣ）から、炭素の含有量を求めることができる。例えば、ピーク面積比Ｉ_（Ｃ）／Ｉ_（ＢＣ）が０．２である場合、炭素の含有量は２質量％である。

一方、珪素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法やＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法を用いて測定することができる。

また、本発明の炭化硼素粉末１の状態は、水酸化硼素層２の厚みが水や水蒸気との反応の程度や焼成初期段階における水酸化硼素の分解程度に影響する。水酸化硼素層２が薄いと炭化硼素粉末が水や水蒸気に対して反応するおそれが高くなり、水酸化硼素層２が厚いと、焼成初期段階で、前記気体により水酸化硼素層２を容易に焼失させることができず、粒界に残留する気孔が増え、硬度、強度等の機械的特性が低下する場合がある。

このような観点から、炭化硼素粉末１の表面に形成する水酸化硼素層２の厚さは１８０ｎｍ以上２．３μｍ以下であることが好適である。水酸化硼素層２の厚さを１８０ｎｍ以上とすることで、炭化硼素粉末１は水や水蒸気に対してより反応しにくくなる。一方、水酸化硼素層２の厚さを２．３μｍ以下とすることで、焼成初期段階で、水酸化硼素層２は前記気体により容易に焼失するため、粒界に残留する気孔が少なく、硬度、強度等の機械的特性がより高い炭化硼素質焼結体とすることができる。

なお、水酸化硼素層２の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、例えば倍率１００００〜２００００倍で測定することができるが、簡易的に酸素の含有量から算出することもできる。

また、本発明の炭化硼素粉末１は、平均粒子径によって、成形性や焼結性が影響を受ける。ここで平均粒子径とは、水酸化硼素層２を含めたものに対するものである。

炭化硼素粉末１の平均粒子径が小さいと、顆粒の流れ性が低下し、成形体が均一に充填されにくくなる場合がある。一方、平均粒子径が大きいと、焼成後に気孔が残留しやすく、得られた炭化硼素質焼結体は密度が局部的にばらつく場合がある。

本発明の炭化硼素粉末１は、平均粒子径が０．４μｍ以上３μｍ以下であることが好適で、平均粒子径をこの範囲にすることで、顆粒は流れ性がよく、成形型に均一に充填されるとともに、焼成後に気孔が残留することもほとんどないので、炭化硼素質焼結体は密度が局部的にばらつくことはなくなる。炭化硼素粉末１の平均粒子径はレーザー回折法によりメジアン径Ｄ_５０を測定すればよい。

図６は本発明の炭化硼素粉末を用いて炭化硼素質焼結体が得られるまでを示す工程図であり、この工程図に基づいて、本発明の炭化硼素粉末の製造方法を説明する。

本発明の炭化硼素粉末の製造方法は、例えば、比表面積が１８ｍ^２／ｇ以下であり、水酸化硼素層２を備えていない炭化硼素粉末１を４０℃以上９０℃以下の温度範囲、且つ、飽和水蒸気量以下の大気雰囲気で加熱処理する。

ここで、飽和水蒸気量とは各温度で単位体積当たりに存在できる水蒸気の質量であり、温度を下げ過ぎると飽和水蒸気量は減少するため、炭化硼素粉末１と水蒸気との反応が遅くなり、効率的に水酸化硼素層２を形成することができない。また、温度を上げ過ぎると炭化硼素粉末１と水蒸気との反応が速くなり過ぎて、炭化硼素粉末１の表面に水酸化硼素層２が均一に形成されにくくなる。

このような観点から、上述の加熱処理温度は、４０℃以上９０℃以下とすることが好適で、この温度範囲であれば、炭化硼素粉末１と水蒸気は、適当な速度で反応を進めるため、炭化硼素粉末１の表面に均一に水酸化硼素層２を形成することができる。

炭化硼素粉末１に上述の処理を施すことで、炭化硼素粉末１の表面は化学反応を起こし、水酸化硼素層２を炭化硼素粉末１の表面に形成して、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２を満足する炭化硼素粉末を得ることができる。水酸化硼素層２は、炭化硼素中の硼素イオンと水蒸気中の水酸化物イオンとがイオン結合して形成されるため、炭化硼素粉末１に対して密着力が高く、炭化硼素粉末１は水や水蒸気との反応が抑制される。

また、前記炭化硼素粉末１全体に対して、前記水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下としたとき、前記炭素単体を０．１質量％以上７質量％以下にするには、炭化硼素粉末１全体に対して予め炭素粉末を０．１質量％以上７質量％以下混合するとともに、大気雰囲気の湿度を５０〜７０％に制御すればよい。

また、前記炭化硼素粉末１全体に対して、前記水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下としたとき、前記珪素単体を０．１質量％以上有３質量％以下にするには、炭化硼素粉末１全体に対して予め珪素粉末を０．１質量％以上３質量％以下混合するとともに、大気雰囲気の湿度を５０〜７０％に制御すればよい。

また、飽和水蒸気量以下の大気雰囲気で炭化硼素粉末１を加熱する時間（以下、加熱時間という。）に、水酸化硼素層２の厚みは比例する。加熱時間が短いと、水酸化硼素層２が薄くなるため、炭化硼素粉末１は水酸化硼素層２を備えても水や水蒸気との反応するおそれが高い。一方、加熱時間が長いと、水酸化硼素層２が厚くなるため、後の焼成工程で水酸化硼素層２を焼失するのに時間がかかり、生産効率が低下する。

このような観点から、本発明の炭化硼素粉末１は０．５時間以上５時間以下で加熱することが好適で、この時間範囲であれば炭化硼素粉末１の表面に形成する水酸化硼素層２の厚さを１８０ｎｍ以上２．３μｍ以下とすることができ、水や水蒸気と反応するおそれがほとんどなく、後の焼成工程で容易に水酸化硼素層２を焼失させることができる。

本発明の炭化硼素質成形体は、上述の炭化硼素粉末１を粉砕、混合して、噴霧乾燥法等で造粒した後、成形することにより得られることから、空気中の水分との反応が抑制されているため、大気中での長期間の保管が可能な成形体であるとともに、成形体の質量変化が小さいため、密度のばらつきが少ない成形体とすることができる。

なお、炭化硼素粉末１と混合するバインダーはパラフィンワックス、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリル系樹脂等の有機バインダーが好適である。

また、本発明の炭化硼素質焼結体は、空気中の水分との反応が抑えられた前記炭化硼素質成形体を焼成して得られることから、気孔が少なく硬度、強度等の機械的特性が高い。例えば、気孔率が５％未満であり、硬度が２６ＧＰａ以上、圧縮強度が１６００ＭＰａ以上の炭化硼素質焼結体を得ることができる。

また、焼結助剤としては、グラファイト、フェノール樹脂、炭化珪素、硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）、硼化チタン（ＴｉＢ_２）、硼化クロム（ＣｒＢ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）および酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の少なくともいずれか１種を添加してもよい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
炭化硼素粉末１を用意し、空気中、大気圧下で表１に示す温度および時間で処理した炭化硼素粉末Ｎｏ．１〜２６を作製した。このうち、比較例として、Ｎｏ．２，３，１０，１１，１５，１６，１９，２０,２３，２４を用意し、炭化硼素粉末Ｎｏ．１６，１９については加熱処理していない。これら炭化硼素粉末については、炭化硼素粉末１の比表面積、水酸化硼素、炭素単体３ａ、酸素の含有量および水酸化硼素層２の厚さをそれぞれ測定し、その測定値を表１に示した。

なお、炭化硼素粉末１の比表面積はＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６に準拠して測定し、水酸化硼素中の酸素の含有量は赤外分光分析方法を用いて測定した。

また、水酸化硼素、炭素単体３ａの含有量は、それぞれ図４、図５に示す検量線を用いて測定した。

水酸化硼素層２の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００〜２００００倍より厚さに応じて相応しい倍率を選定して測定した。

次に、前記各種炭化硼素粉末に焼結助剤としてグラファイト、炭化珪素の粉末をそれぞれ５質量％、３質量％添加して、アクリル系樹脂および水を投入し、窒化硼素質焼結体からなる粉砕用メディアとともに回転ミルで１２時間混合して混合スラリーを作製した。得られたスラリーを目開き＃２００のナイロン製メッシュに通して粗大な不純物等を除去して噴霧乾燥した後、目開き＃４０のナイロン製メッシュで整粒して、顆粒を得た。

得られた顆粒を粉末加圧成形法を用いて成形し、相対密度６０％の成形体を各１０個ずつ得た。その後、成形体に含まれる有機成分を取り除くために、６００℃で窒素ガスを流しながら脱脂した。

次に、黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉を用い、グラファイト質の焼成用容器に脱脂後の成形体を載置し、昇温速度を２０℃／分として昇温し、１６００℃未満まで真空雰囲気、１６００℃以上を圧力１００ｋＰａのアルゴンガス雰囲気とした。昇温中２１００℃、１時間で保持した後、更に昇温して２３００℃、２時間で保持して、前記各種炭化硼素粉末に対応する焼結体からなる試料Ｎｏ．１〜２６をそれぞれ１０個ずつ作製した。各焼結体の気孔率についてはアルキメデス法により、ビッカース硬度、圧縮強度についてはそれぞれＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３、ＪＩＳ Ｒ １６０８−２００３に準拠して測定し、表１にそれぞれ１０個の測定値の平均値を示した。

表１からわかるように、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２のいずれかを満足しない炭化硼素粉末を用いて作製した試料Ｎｏ．２，３，１０，１１，１５，１６，１７，２０，２３，２４は気孔率が５％以上と高く、ビッカース硬度および圧縮強度がそれぞれ２３ＧＰａ以下、１３００ＭＰａ以下と低く、緻密化が不十分であった。

一方、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２のいずれかを満足する炭化硼素粉末を用いて作製した試料ｏ．１，４〜９，１２〜１４，１７，１８，２１，２２，２５，２６は気孔率が４．５％以下と低く、ビッカース硬度および圧縮強度がそれぞれ２４ＧＰａ以上、１４５０ＭＰａ以上と高く、緻密化が十分であった。

特に、水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下、炭素単体を０．１質量％以上７質量％以下有する炭化硼素粉末を用いた試料Ｎｏ．１，４〜６，９，１２〜１４，２１，２２，２５，２６は、ビッカース硬度および圧縮強度がそれぞれ２６ＧＰａ以上、１５５０ＭＰａ以上といずれもさらに高く好適であった。

（実施例２）
炭化硼素粉末１を用意し、空気中、大気圧下で表２に示す温度および時間で処理した炭化硼素粉末Ｎｏ．２７〜５１を作製した。このうち、比較例として、Ｎｏ．２７，２８，３５，３６，３９，４０，４３，４４，４７，４８を用意し、炭化硼素粉末Ｎｏ．４０，４３については加熱処理していない。これら炭化硼素粉末については、炭化硼素粉末１の比表面積、水酸化硼素、珪素単体３ｂ、酸素の含有量および水酸化硼素層２の厚さをそれぞれ測定し、その測定値を表２に示した。

なお、炭化硼素粉末１の比表面積はＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６に準拠して測定し、水酸化硼素中の酸素の含有量は赤外分光分析方法を用いて測定した。

また、水酸化硼素の含有量は図４に示す検量線を用いて測定し、珪素単体３ｂの含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて測定した。

水酸化硼素層２の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００〜２００００倍より厚さに応じて相応しい倍率を選定して測定した。

次に、前記各種炭化硼素粉末に焼結助剤としてグラファイト、炭化珪素の粉末をそれぞれ５質量％、３質量％添加して、アクリル系樹脂および水を投入し、窒化硼素質焼結体からなる粉砕用メディアとともに回転ミルで１２時間混合して混合スラリーを作製した。得られたスラリーを目開き＃２００のナイロン製メッシュに通して粗大な不純物等を除去して噴霧乾燥した後、目開き＃４０のナイロン製メッシュで整粒して、顆粒を得た。

得られた顆粒を粉末加圧成形法を用いて成形し、相対密度６０％の成形体を各１０個ずつ得た。その後、成形体に含まれる有機成分を取り除くために、６００℃で窒素ガスを流しながら脱脂した。

次に、黒鉛性の抵抗発熱体により加熱する焼成炉を用い、グラファイト質の焼成用容器に脱脂後の成形体を載置し、昇温速度を２０℃／分として昇温し、１６００℃未満まで真空雰囲気、１６００℃以上を圧力１００ｋＰａのアルゴンガス雰囲気とした。昇温中２１００℃、１時間で保持した後、更に昇温して２３００℃、２時間で保持して、前記各種炭化硼素粉末に対応する焼結体からなる試料Ｎｏ．２７〜５１のそれぞれ１０個ずつ作製した。各焼結体の気孔率についてはアルキメデス法により、ビッカース硬度、圧縮強度についてはそれぞれＪＩＳ Ｒ １６１０−２００３、ＪＩＳ Ｒ １６０８−２００３に準拠して測定し、表２にそれぞれ１０個の測定値の平均値を示した。

表２からわかるように、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２のいずれかを満足しない炭化硼素粉末を用いて作製した試料Ｎｏ．２７，２８，３５，３６，３９，４０，４３，４４，４７，４８は気孔率が５％以上と高く、ビッカース硬度および圧縮強度がそれぞれ２３ＧＰａ以下、１３００ＭＰａ以下と低く、緻密化が不十分であった。

一方、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２のいずれかを満足する炭化硼素粉末を用いて作製した試料Ｎｏ．２９〜３４，３７，３８，４１，４２、４５，４６、４９、５０は気孔率が４．５％以下と低く、ビッカース硬度および圧縮強度がそれぞれ２４ＧＰａ以上、１４５０ＭＰａ以上と高く、緻密化が十分であった。

特に、水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下、珪素単体を０．１質量％以上３質量％以下有する炭化硼素粉末を用いた試料Ｎｏ．２９〜３１，３４，３７，３８，４５，４６，４９，５０は、ビッカース硬度および圧縮強度がそれぞれ２６ＧＰａ以上、１５５０ＭＰａ以上といずれもさらに高く好適であった。

本発明の炭化硼素粉末の一実施形態を示す模式図である。 本発明の炭化硼素粉末の他の実施形態を示す模式図である。 本発明の炭化硼素粉末の他の実施形態を示す模式図である。 ピーク面積比Ｉ_{（ＢＯＨ）}／Ｉ_（ＢＣ）と、水酸化硼素の含有量との関係を示す検量線を示すグラフである。 ピーク面積比Ｉ_（Ｃ）／Ｉ_（ＢＣ）と、炭素の含有量との関係を示す検量線を示すグラフである。 本発明の炭化硼素粉末を用いて炭化硼素質焼結体が得られるまでを示す工程図である。 従来の炭化硼素粉末を用いて炭化硼素質焼結体が得られるまでを示す工程図である。

符号の説明

１：炭化硼素粉末
２：水酸化硼素層
３ａ：炭素単体
３ｂ：珪素単体

Claims (9)

1. 炭素単体または珪素単体を含有するとともに、水酸化硼素を含む層を表面に有した炭化硼素粉末であって、該炭化硼素粉末の比表面積をＸ（ｍ^２／ｇ）、前記水酸化硼素中の酸素の前記層における含有量をＹ（質量％）としたとき、０＜Ｘ≦１８、０．３≦Ｙ／Ｘ≦１．２を満足することを特徴とする炭化硼素粉末。
2. 前記炭化硼素粉末全体に対して、前記水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下、前記炭素単体を０．１質量％以上７質量％以下有することを特徴とする請求項１に記載の炭化硼素粉末。
3. 前記炭化硼素粉末全体に対して、前記水酸化硼素を１質量％以上２７質量％以下、前記珪素単体を０．１質量％以上３質量％以下有することを特徴とする請求項１に記載の炭化硼素粉末。
4. 前記層の厚さが１８０ｎｍ以上２．３μｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の炭化硼素粉末。
5. 平均粒子径が０．４μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭化硼素粉末。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の炭化硼素粉末を成形して得られたことを特徴とする炭化硼素質成形体。
7. 請求項６に記載の炭化硼素質成形体を焼成して得られたことを特徴とする炭化硼素質焼結体。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載の炭化硼素粉末の製造方法であって、前記炭化硼素粉末を４０℃以上９０℃以下の温度範囲、且つ、飽和水蒸気量以下の大気雰囲気で加熱する熱処理工程を有することを特徴とする炭化硼素粉末の製造方法。
9. 前記熱処理工程での加熱時間が０．５時間以上５時間以下であることを特徴とする請求項８に記載の炭化硼素粉末の製造方法。

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