NO871598L - Aluminiumoksyd-membran. - Google Patents

Description

I EPA 178831 beskrives anodiske aluminium oksyd membraner med porer som utstrekker seg fra en flate av membranen til den andre, innbefattende et system av større porer som utstrekker seg fra en flate og et system av mindre porer som utstrekker seg inn fra den andre flate av systemet av større porer er forbundet med systemet av mindre porer, slik at de indre ender av en eller flere små porer er forenet med den indre ende av en stor pore og er i det vesentlige ingen avlede større porer. Disse membraner utviser fordelaktige egenskaper for anvendelser som filtere. Mere spesielt kan de anordnes til å ha en høy porøsitet ogsåledes mulig gjøre at en høy partikkel retensjon kan kombineres med den høye jevne gjennomstrømmingshastiger. Membranene kan dannes ved å separere konvensjonelle anodiske alumium oksyd membraner fra deres metall substrat ved den langsom spennings reduksjons-teknikk beregnet for å gjøre bære laget tynnere og slutiigen å oppløse et eventuelt gjennoppværende barierelag ved metall/oksyd grenseflaten. Filter anordninger er konstruert for å innbefatte et maksimalt filter overflate areal per volum enhet. Anodiske oksyd membraner fremstilt fra et flatt metall substrat og er således i seg selv ikke velegnet for å maksimalisere filter overflate arealet per enhets volum. I tysk patent nr.2.444.541 er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av tykke selvbærende porøse anodiske alumium lag ved anodisering av et alumium substrat i oksal syre. Det er observert at uregulære eller uvanlige (anodiske alumium oksyd membraner) former kan fremstilles ved en enkel måte ved å bøye eller trykkforme alumium eller alumium legerings-ark.

I henhold til foreliggende oppfinnelser er tilveiebrakt en anodisk aluminiumoksyd membran med minst en overflate som er profelert i en skala på 0.05 mm eller 0.01-50 mm. Membranen i henhold til oppfinnelsen kan innarbeides i filter anordninger for å tilveiebringe et større filter overflate areal per enhet volum enn det som er mulig ved anvendelse av flatemembraner. I tillegg kan membraner ifølge oppfinnelsen innarbeides i nye filter konstruksjoner tilsvarende hule fiber systemer. Profilering innebefatter dannelse av minst et konvekst området og minst et konkaft området og generelt mange konvekse og konkase områder på en overflate. Når det angies at den overflate er profelert i en skala på 0.005-50 mm menes det at avstanden mellom to tilstøtende konkave områder, eller to tilstøtende konvekse områder, igjennomsnitt-lig ligger i dette området.

Minst en overflate og generelt begge overflater av membranene i henhold til oppfinnelsen er profilerte. Denne profilering er makroskopisk men i liten skala og bør ikke forveks-les enten med den mikroskopiske overflate ruhet som alle anodiske oksyd membraner har som følge av den oppløsende virkning av elektrolytten hvor i de dannes eller med stor skala effekter som kan oppstå ved bøying av et alumium ark. Fortrinnsvis omfatter profileringen et antall sammenflettede topper og daler eller forhøyninger som kan eller nødvendig-vis ikke er langstrakte på overflaten av membranen og hvor den midlere avstand D mellom toppene ligger i området 0,01-50mm, fortrinnsvis 0.1-10 mm og den midlere høyde av toppene over de tilstøtende daler er minst 0.1 D, fortrinnsvis minst 0.2D. Anodiske oksyd membraner inntar formen som metall substrater på hvilket og fra hvilket de dannes. Membraner med definert profilert overflate kan således lett dannes ved anodisering av et alumium metall substrat og en overflate med den tilsvarende profil. Metall substrater kan gies ønskede profiler ved hjelp av forskjellige kjente teknikker, innbefattende - separate eller i kombinasjonj: Maskinering;

Pressing mellom passende formede pressplater;

Valsing mellom profilerte valser:

Etsing som kan tilveiebringe en bølge effekt,

- Abrasjon, hagl hammering eller sandblåsing.

Avhengig av den anvendte teknikk kan den profilerte overflate være tilfeldig eller forhåndbestemt.

Toppene av ribbene eller bunnene av dalene kan under visse tilfeller tilveiebringe svekkelinjer når den anodiske film fjernes fra substratet. Dette er spesielt tilfelle når for-skjellen i høyde mellom ribber og daler er stor iforhold til avstanden mellom ribbene. Overflate finish av metall substratet i mikroskopisk skala er viktig og bør fortrinnsvis være så glatt som mulig. En glatt overflate finish av et profilert substrat kan oppnåes ad kjemisk vei, eks. ved alkalisk etsing eller elektropolering, eller på mekanisk måte eks. ved polering. Kjemisk etsing har den effekt at den gjør toppene og bunnene skarpere men det er overraskende at dette nødvendigvis ikke gjør den anodiske oksyd membran van-skeligere og fjerne.

Selv om ikke-porøse membraner er av en viss interesse, eks. som katalysator bærere så er membranen i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis porøse og har sammenformede porer som utstrekker seg fra begge hoved overflaten i det vesentlige i rett vinkel til overflaten. Tykkelsen av membranen er fortrinnsvis i det vesentlige jevn, hvilket betyr at tilsvarende profiler på begge hovedflate og ligger fortrinnsvis i området 0.1-lOOpm. Porene har fortrinnsvis en diameter i området 2 nm til 2 pm. Porene kan generelt ha sylindrisk form og utstrekker seg i det vesentlige jevn diameter hele veien gjennom membranen. Imidlertid er det foretrukket at membranen innbefatter et system med større porer som utstrekker seg fra en flate av membranen og er forbundet med system av mindre porer som utstrekker seg inn i den andre overflate slik som beskrevet i EPA 178831.

De fordelte topper og daler som utgjør overflate profilene på membranene kan ha en hvilke som helst form og kan være fordelt tilfeldig eller systematisk. I en foretrukket ut-førelses form av oppfinnelsen omfatter toppene og dalene vekselvis langstrakt ribber og daler. Disse kan generelt være linjære og paralelle til hverandre og anordnet med lik avstand. F.eks. kan avstanden mellom tilstøtende ribber være 0.01-50 m, fortrinnsvis 0.1-10 m og dybden av dalene mellom ribbene kan være 0.1 D opptil 1.0 D eller også større. Det vil forståes at toppen av en ribbe på overflaten av membranen svarer til bunnen av en dal på den andre side. Da skarpe topper under visse omstendigheter kan utgjøre svekkelinjer er det foretrukket å gjøre toppene av ribbene og tilsvarende bunnene av dalene av rundete istedenfor skarpe. Overflate profilen er fortrinnsvis slik at et membranstykke i henhold til oppfinnelsen har et overflate areal som minst 10% større enn overflate arealet for et tilsvarende stykke av en konversionell flate membran. Korrigerte membraner av denne typer utviser forbedrede selv rensende egenskaper når en væske føres over korrigeringene, sammenlignet med konver-sionelle flatemembraner.

Membranen i henhold til oppfinnelsen kan enkelt fremstilles ved anordnisering av et alumium metall substrat med det nød-vendige overflate profil i den elekrolytt, så som svovel syre eller fosfor syre, som danner porøse anodiske oksyd membraner og deretter separerer membranen fra eventuelt i gjennværende metall substrat. Forskjellige reprasjonsteknik-ker er tilgjengelige: a) Spennings reduksjonsteknikken beskrevet i EPA 178831. Dette er den foretrukkede teknikk og fører til foretrukkede membraner med system av store porer som utstrekker seg inn fra en overflate og som er forbundet med et system av mindre porer som utstrekker seg inn fra den andre flate, b) Eh tilsvarende teknikk som beskrevet av R.W.Thomas in Trans. Inst. Metall Fin., 1976,54. 80 til 90 og som innbefatter utløsning av bariere laget til å gi en membram med i det vesentlige jevne paralelle porer. c) En fremgangsmåte hvor metall substratet og bariere laget etses bort ved hjelp av saltsyre slik som beskrivet i

US 3850762 hvilket resulterer i en membran med i det vesentlige paralelle, sylindriske porer,

d) En fremgangsmåte hvor metall substratet utløses i en vanndig oppløsning av kvikksølv (II) klorid som beskrevet i

US 3.626.233, og

e) Metall substratet kan utløses i brom/metanol, etter-fulgt om ønsket av en ytterligere behandling for å utløse

bariere laget.

De porøse membraner beskrevet til nå er nyttige som filter elimenter i seg selv ved at væsken som skal filtreres på-føres en hovedflate av membranen og filtratet gjennvinnes fra den andre side. Imidlertid kan en slik anordning være noe plass krevende i en filter anordning. I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen innbefattes en struktur av to anodiske alumium oksyd membraner innbefattende en slik membran og minst en overflate av hvilken omfatter et antall alternerende langsstrakte ribber og daler og som er forankret til den andre membran langs toppene av ribbene, eks. ved hjelp av et klebemiddel eller uorganisk sement.

For anvendelse som filter må en eller begge membraner være porøse. Den andre membranen kan være av konvensjonell flat type. Det er imidlertid foretrukket at begge membraner av har en korrisponderende system av alternerende langstrakte ribber og daler og er forankret langs toppene av deres respektive ribber. Når ribbene og dalene er generelt linjere og paralelle med hverandre har den resulterende struktur en form ekuialen med en rekke mulige fibre. Struktur ekuialent med bunter av hule fibre kan dannes fra en eller flere membraner f.eks. kan en nyttig struktur omfatte et antall flate membraner og antall membraner i henhold til oppfinnelsen med alternerende paralelle langstrakte ribber og daler og hvor settene av membraner er stablet alternerende den ene oppå den andre og er forankret langs ribbenes topper. Den flate membran kan være porøs eller ikke porøs. Gapene mellom de ribbede membraner og den flate membran utgjør rør som kan anordnes, enten med alle lagene paralelle, eks. med alternerende lag som utstrekker seg i en vinkel til hverandre. I en annen tilsvarende struktur kan membraner med alternerende paralelle langstrakte daler og ribber erstattes med membraner med alternerende topper og daler eller fordypninger, som er forankret til de flate membraner ved isolerte steder istedenfor langskontinuelige linjer. En ytterligere struktur omfatter et antall membraner i henhold til oppfinnelsen med alternerende paralelle langstrakte ribber og daler og membranene er stablet og forankret langs toppene av deres respektive ribber. Slike strukturer kan utvise et stort filter overflate arealet per volum enhet. I slike strukturer vil passasjen imellom tilstøtende membraner utgjøre rør. Strukturene kan man anvendes på samme måte som konvensjon elle hule filter systemer ved tilveiebringe en rørbundt å innføre en væske som skal filtreres inn i rørene og gjennvinne filtratet fra området mellom rørene. Eller systemet kan arbeide det motsatte vei, nemlig ved innføre væsken som skal filtreres i området mellom rørene og gjennvinne filtratet fra rørene, dette kan være en foretrukket fremgangsmåte når det er ønskelig å bibeholde en vesentlig for-skjell over filteret, i det rørene er meget mere resistente mot trykk mot den konvekse side enn mot den konkave side. Det henvises til de vedlagte tegninger, hvor

Fig.l til 3 viser forskjellige trinn ved fremstilling av en membran i henhold til oppfinnelsen, Fig.3 viser et snitt gjennom en således fremstilt membran, Fig.4 er et snitt gjennom to alternative membraner i henhold til oppfinnelsen, og Fig 5 og 6 er snitt gjennom strukturer fremstilt av to eller flere forankrede membraner.

Under henvisning til tegningene så viser fig. 1 et alumium metall substrat at hvis overflate er utformet med alternerende paralelle ribber 12 og fordypning i 14 som utstrekker seg perpendikulært i papirets plan. Fig. 2 viser det samme metall substrat 10 etter anodisering og som bærer en anodisk alumium oksyd membran 16 hvis form følger overflaten av substratet. Fig.3 viste membranen etter fjerning av substratet. Hver overflate omfatter ribber 18 og fordypninger 20, idet ribbene på en overflate korresponderer med fordypningene på den andre og viser versa. Både toppene av ribbene og bunnene av fordypningene er vist som skarpt rettvinkelet. Som resul-tat er overflate arealet av membranen 1,4 x overflate arealet av en konversjonell flat membran med den samme total størrelse. Fig. 4 viser to ytterligere membraner i henhold til oppfinnelsen hvor toppene av ribbene og bunnene av fordypningene er avrundede. Fig.5 viser en struktur dannet ved å stable en membran på toppen av en annen og forankre disse hvor de berører hverandre ved 22 langs deres respektive ribber. Denne resulterende struktur omfatter en rekke rør 24. Fig. 6 viser en struktur dannet av 7 membraner hvor av 4 er flate membraner 26 som kan være porøse eller Ikke porøse. Mellom disse er innlagt membraner 28 i henhold til oppfinnelsen hvis profil er som vist i fig. 4. De ribbede membraner 28 er forankret til de flate membraner langs toppene av

ribbene 30 hvor de to er i kontakt.

Eksempel 1.

En 5 cm x 5 cm x 0.3 mm flat alumiumplate ble maskinert til den sag-takkede topografi vist i fig. 1 hvor avstanden

mellom tilstøtende ribber er ca. 2 mm og adskilt av fordypninger med den dybde på ca. 1 mm. Prøvende deretter anodisert under anvendelse av 0.4 M H3PO4ved 25'C til å gi en anodisk oksyd membran med den tykkelse på 30 \ im. Membranen ble sepa-rert fra metallsubstratet ved hjelp av spenningsnedsettelses teknikken beskrevet i EPA 178831. Denne resulterende anodo-diske alumium oksyd membran utviste en sag takket toto grafi tilsvarende den til substratet. Membranen var porøs med den system av store porer som utstrakk seg inn fra en flate og var knyttet sammen med et system av mindre porer som utstrakte seg inn fra den andre overflate. Toppene av ribbene var svekkede områder ved hvilket filmene hadde en tendens til å brekke lettere enn andre steder.

Eksempel 2.

99,9 % super rene alumium plater (15 cm x 50 cm) ble maskinert til å gi alternerende paralelle ribber og daler i henhold til de følgende spesifikasjoner:

a) Ribbeavstand 1,5 mm, høydeforskjell mellom toppene av ribbene bunnene av dalene var 0,25 mm kromningsradien ved bunnene av dalene og toppene for ribbene var 0.4 mm. Hver plate ble skåret ut i mindre plater (15 cm x 7,5 cm) for de følgende forsøk. b) Ribbeavstand l,5mm, høydeforskjell mellom toppene av ribbene bunnene av dalene var 0.25;

kromingsradien av bunnene og toppene for ribbene var 0.4 mm.

Hver enkelt flate ble kuttet i tynnere flater (15 cm x 15 cm) for det følgende fremgangsmåte. 1) For å fremstille en ribbet membran fra den ribbede alumium plate a). En plate ble avfettet under anvendelse av vask i et alkalisk vaskemiddel. Platen ble deretter anodisert under anvendelse av standard bet-ingelser til å gi en film med en tykkelse på 60 pm. Filmen ble deretter underkastet en spenningsnedsettelses teknikk som ble beskrevet i EPA 178831. Et forsøk på å løfte filmen ved neddykkning i 33$ fosfor syre i 4 min.

Det ble observert at filmen ikke kunne løftes av i hele seksjoner men ga tynne membran strimmeler hvor filmen hadde sprukket langs ribbene. Gjentatte anodiserings forsøk med prøve platen gjorde det ikke mulig å unngå problemer. 2) En plate ble etset i en natrium hydroksyd/natrium nitrat blanding i 60 min. Platen ble deretter anodisert og den dannede film ble underkastet spennings reduksjon og løfte prosedyrens måte er ovenfor beskrevet. Det ble observert at den anodiske film kunne løfte seg fra substratet og resulterte i store stykker av ribbet membran.

Mikroskopisk undersøkelse av snitt av den ribbede plate viste at etsingen hadde utløst alumiumet hoved-saklig i dalene hvilket førte til ribber med mere skrå topper enn tidligere. 3) For å fremstille en ribbet membran fra platen b). En plate ble anordnisert og den dannede film ble underkastet spenningsredukjson og løfte prosedyren som tidligere beskrevet. Selv om ribben var mindre skrå enn den for panel a) var det ikke mulig å løfte filmen fra overflaten. 4) For å fremstille en ribbet membran fra panel b) etter etsing i 60 min. I natriumhydroksyd/natriumnitrit. Platen ble etset i 60 min. Platen ble deretter anord-isert og den dannede film ble underkastet spennings-reduksjon og etterpr-osedyren som tidligere beskrevet. Den dannede film kunne løftes fra panelene i hele seksjonen som til med svarte til størrelsen av platene.

På ny viste mikroskopiske undersøkelse at behandlin-gen i natrium hydroksyd hadde gjordt toppene av ribbene skarpere enn tidligere. Det ble konkludert med at den mikroskopiske glatthet av den marskinerte plate er en viktig faktor for å bestemme størrelsen av de anodiske membran stykker som kan løftes av fra denne. 5) For å gi en ribbet membran fra plate b) som var en elektropolert. Platen ble elektropolert under anvendelse av standard teknikker. Den ble deretter anodisert og den erholdte film underkastet spennings-reduksjon og løfte prosedyren som tidligere beskrevet. Det ble observert at filmen kunne løftes av i store seksjoner. Elektropolering hadde effekten av ved å glatte alumiumen og danne ribber hvis topper var mindre skarpe enn tidliger.

Claims (10)

1. Anodisk alumium oksyd membran med minst en overflate som propulert i en skala på 0.005-50 mm.

2. Membranen ifølge krav 1, karakterisert ved at begge overflater er profilert med et antall fordelte topper og daler eller fordypninger.

3. Membranen ifølge krav 1, karakterisert ved at begge flater er profilert med alternerende langstrakte ribber og fordypninger.

4. Membranen ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at avstanden D mellom tilstøtende topper eller ribber er 0.1-10.0 mm og at dybdene av dalene eller fordypningene er minst 0.1 d.

5. Membran ifølge hvilket som helst av kravene 2-4 hvor toppdelen av toppene eller ribbene og bunnene av dalene eller fordypningene er avrundete.

6. Membranen ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at dem er porøs.

7. Fremgangsmåten ved fremstilling av en anodisk alumium oksyd membran i følge kravene 1-6, karakterisert ved å tilveiebringe et alumium metall substrat, profilere overflaten av substratet i en skala på 0.5-50 nm, hvilket profilerte overflate er glatt i mikroskopisk skala, anodiseres substratet i en elektrolytt til å gi en porøs anodisk membran på overflaten og separere membranen fra det gjennværende metall substrat.

8. Struktur omfattende to anodiske alumium oksyd membraner innbefattende en slik membran med minst en over flate omfattende et antall alternerende langstrakte ribber og fordypninger og som er forankret til den andre membran langs ribbenes topper.

9. Struktur i følge krav 8, karakterisert ved at to membraner hver har alternerende paralelle langstrakte ribber og fordypninger og som er forenet langs toppene av deres respektive ribber.

10. Struktur karakterisert ved at antall anodiske alumimium oksyd membraner stablet på hverandre og hvor minst annen hver membran har topper eller langstrakte ribber og er forankret til sin nabo membran ved toppene eller langs toppdelene av ribbene, og eventuelt at de andre membraner er flate og kan være porøse eller ikke porøse.