CN1009433B - 阳极氧化铝隔膜及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

通过靠模加工铝金属底板的表面，经阳极氧化在表面形成多孔隔膜。使该隔膜从底板分离，制成至少一侧表面按尺度0.01～50毫米靠模加工的多孔阳极氧化铝隔膜。该靠模由一系列平行的棱和槽构成。通过利用几个这种彼此沿棱顶粘合的隔膜，可以制成具有作为过滤介质的性质良好的结构。

Description

欧洲专利早期公开说明书EPA    178831介绍了阳极氧化铝隔膜，其微孔从隔膜的一侧表面伸展到另一侧表面，其中包括从一侧表面向内伸展的较大微孔体系和从另一侧表面向内伸展的较小微孔系，较大微孔体系又与较小微孔体系互相连接，从而使一个或多个较小微孔的内部一端与较大微孔的内部一端互相连接在一起并且基本上没有盲的较大微孔。这些隔膜用作过滤介质则具有良好的性能。特别是能够把他们的孔率配置得很高，从而使良好的颗粒保留性能与高流通率结合起来。此种隔膜可通过缓慢降低电压技术（slow    valtage    reduction    technique）将常规的阳极氧化铝隔膜与其金属底板分离来形成，目的是使金属和氧化物的接触面上的阻档层变得很薄并最后溶去任何残留在金属/氧化物界面上的阻档层。所设计的过滤装置具有单位体积的最大过滤表面积。用平的金属底板制作的阳极氧化物隔膜本身也是平面的，不会提供最大的单位体积的过滤表面积。

德国专利说明书2444541介绍了在草酸中对铝底板进行阳极氧化制造自持多孔厚阳极铝层的方法。已经知道，用简单的方法将铝板或铝合金板进行弯曲或压制成形，可以制成不规则的或异乎寻常的（阳极氧化铝隔膜）形状。

根据本发明提供的阳极氧化铝隔膜，至少将其一侧表面按0.005或0.01～50毫米尺度进行靠模加工。可将本发明的隔膜安装到过滤装置内，其提供的单位体积的过滤表面积大于用平隔膜所可能提供的。另外，本发明的隔膜可以安装在类似于空心丝系统的新型过滤装置中。

靠模包括在表面上制成至少有一个凸面和至少一个凹面，而一般来说有许多凸面和凹面。当我们说将一表面按0.005～50毫米尺度进行靠模加工时，意思是指在两个邻近凹面之间的距离或两个相邻凸面之间的距离是在上述范围的平均值内。

至少将本发明的隔膜的一侧表面，一般是将其两侧表面进行靠模加工。该种靠模是微观的，又是小尺度的，既不应将其与由形成隔膜的电解液溶解作用所产生的所有阳极氧化物隔膜的微观表面粗糙度混为一谈，也不应与由弯曲铝板产生的大尺度影响混为一谈。这种靠模最好使隔膜的表面上具有许多交替着的峰和谷，或可以或不可以在隔膜表面上延伸的波级，其中峰间的平均距离D为0.01～50毫米，最佳为0.1～10毫米，在相邻谷上的峰的平均高度至少为0.1D，最好至少为0.2D。阳极氧化物隔膜是在金属底板上成形的并且是由金属底板制成的，它的形状与金属底板是一致的。因此，具有一定外形表面的隔膜可以很简单地通过将具有相应外形表面的铝金属底板进行阳极氧化处理就能形成。为得到金属底板所需外形可通过各种已知的技术，包括单独加工或配合加工：

-机械加工;

-在形状合适的模子之间进行压制;

-在成型轧辊之间进行辊压;

-能够产生波级效果的浸蚀加工;

-研磨、喷丸处理或喷砂处理。

根据所用技术，仿形表面可以是任意选择的，也可以是预先选定的。

从底板上除去阳极氧化隔膜时，在某些情况下，棱顶和槽底会产生薄弱的区域。当棱谷间的高度差相对于棱间距离而言很大时，这种情况更为明显。微观尺度的金属底板的表面光洁度是重要的，最好应尽可能平滑。在靠模底板上平滑的表面光洁度可通过化学方法来获得，例如苛性蚀刻或电解抛光;或通过机械方法，例如机械抛光。化学浸蚀具有使 棱顶更加锐利效果，但出乎意料地是这未必会使阳极氧化物隔膜更难以去除。

尽管无孔隔膜具有一定的使用价值，例如用作催化剂载体，但是根据本发明的隔膜最好是多孔的，而且从两侧主要表面向内伸展的互相连接的微孔大体上与其该表面成直角。隔膜厚度最好基本均匀，这意味着两侧主要表面都具有一致的外形，最佳厚度为0.1～100微米，孔径最佳为2毫微米至2微米（1000毫微米＝1微米）。微孔通常可以是以直径大体均匀的圆柱形由隔膜一侧表面伸展到另一侧表面。但是，正如欧洲专利早期公开说明书EPA    178831所述，隔膜最好包括从隔膜的一侧表面向内伸展的较大微孔体系与从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系互相连接。

构成薄膜表面外形的交替峰谷，其形状可以是任意的，也可以无规分布或规则分布的。在本发明的一个较佳实施例中，峰谷包括交替的长棱和槽，他们通常可以是线形的和互相平行的直线并按有规则间距排列的。例如，相邻两个棱之间的距离D可以为0.01～50毫米，最佳为0.1～10毫米，两棱间的槽深可以为0.1D至1.0D，或者更深些。可以看到，隔膜一侧表面上的棱顶对应于另一侧表面上的槽底。因为锐利的棱顶在某些情况下会产生薄弱的区域，所以棱顶和对应的槽底最好是圆的而不是尖的。这种表面形状最好按本发明制成这样一片隔膜，即其表面积至少大于相应的一片普通平面隔膜表面积的10%。与通常的平面隔膜相比，这种波级隔膜在液体流过波级时，具有改进的自净特点。

制造本发明的隔膜比较简单，在诸如硫酸或磷酸电解液中，对具有所需表面形状的铝金属底板进行阳极氧化，即可形成多孔阳极氧化物隔膜，然后将薄膜与任何余留金属底板分离。可用的各种分离技术有：

（1）欧洲专利早期公开说明书EPA    178831中所介绍的电压降的技术。这是一种最佳技术，能够得到最佳隔膜，其中一种较大微孔体系由一侧 表面向内伸展并与由另一侧表面向内伸展的较小微孔体系相连接。

（2）R.W.Thomas在Trans.Inst.Metal    Fin.（1976，54，80～90）中介绍的方法多少与上述技术有些相似，此技术包括溶去阻档层，使得到的隔膜具有基本上均匀的平行的微孔。

（3）美国专利说明书US    3850762所介绍的用盐酸腐蚀掉金属底板和阻档层的方法，得到的隔膜具有基本上平行的圆柱形微孔。

（4）美国专利说明书US    3626233所介绍的在氯化汞水溶液中，溶解金属底板的方法。

（5）可将金属底板溶于溴/甲醇，如需要时，再接着进行进一步处理，以溶解该阻档层。

根据多孔隔膜本身所具有的性质，到目前为止所介绍的多孔隔膜都可用作过滤器的组件，把要过滤的液体与隔膜的一侧表面接触即可从另一侧表面回收滤液。这种配置多少有点浪费过滤装置中的空间。另一方面，本发明还包括具有两个阳极氧化铝隔膜的结构，这样的隔膜至少有一侧表面具有许多交替的长棱和槽，并且沿着棱顶，例如用粘合剂或无机水泥与另一块隔膜粘合。

用作滤层时，其中一个或两个隔膜都需要是多孔的。另一个隔膜可以是普通的平面隔膜。但是，较为理想的是两个隔膜都具有交替的长棱和槽的对应系统，并且沿着各自相应的棱顶粘合在一起。当棱和槽一般呈直线并彼此平行时，则得到的结构形状相当于一排空心丝。相当于空心丝束的结构可以由两个以上的隔膜来形成。例如，一种有用的结构包括许多平面隔膜和许多本发明的具有交替平行的长棱和槽的隔膜，而此两组隔膜交替地把一组隔膜层叠在另一组隔膜的上面并且沿着棱顶粘合在一起。平面隔膜可以是多孔的，也可以是无孔的。棱状隔膜与平面隔膜之间的空隙即组成管，他们可以排列成为各层平行，或者例如与各交替层以一定角度延伸至另一层。另一种类似的结构是具有交替的平行的 长的槽和棱的隔膜被具有交替峰谷或波纹的隔膜取代，他们不是沿着连续线而是在各独立点上与平面隔膜粘合。还有一种结构是包括具有交替平行的长的棱和槽的许多本发明的隔膜，这些薄膜互相层叠并沿着其各自的棱顶粘合在一起。这种结构的单位体积的过滤表面积很高。在这种结构中，相邻隔膜间的孔道构成管。这些结构同样可用作常规的空心丝过滤介质系统，用一组管子，把待过滤流体引入管中，从管间区回收滤液。或者将此系统反过来进行操作，即将待过滤流体引入管间区，滤液从管中回收，由于管子在凸边的阻力比凹边的阻力大得多，因此在要求过滤介质两端能保持一个显著的压力差的情况下，这可能是最佳的方案。

参考附图，其中：

图1～3表示在生产本发明的隔膜中的各个阶段。图3是经由如此生产的隔膜的横截面;

图4是根据本发明两个可交替隔膜的横截面;

图5和6是两层或多层隔膜粘接在一起形成的结构的横截面。

关于附图，图1表示铝金属底板10，其表面由是交替平行的棱12和槽14形成的，它们垂直于纸平面延伸。图2表示阳极氧化后的同一块金属底板10，板上带有阳极氧化铝隔膜16，其形状与底板表面一致。

图3表示除去底板后的隔膜。每个表面包括交替的棱18和槽20，其中一侧表面的棱相应于另一侧表面的槽，反之亦然。棱顶和槽底都用尖的直角表示，因此，隔膜表面积是外形尺寸相同的普通平面隔膜的1.4倍。

图4表示根据本发明的另外两种隔膜。其中棱顶和槽底都被倒圆。图5表示一层隔膜叠在另一层隔膜上面，他们沿着各自的棱顶在22处接触，并且两者粘合在一起的结构，得到的结构构成一排管子24。

图6表示由7层隔膜组成的结构，其中4个是平面隔膜26，它们可以是多孔的或无孔的。插入这些隔膜之间的是根据本发明的隔膜28，其 外形见图4所示。棱状隔膜28沿棱顶在与平面隔膜26互相接触的地方30处与平面隔膜粘合在一起。

实施例1

把一块5厘米×5厘米×0.3毫米的平面铝板机械加工成图1所示的锯齿状，相邻的棱间距约2毫米，相间的槽深约1毫米。然后，该样品在25℃下，用0.4克分子H₃PO₄进行阳极氧化，得到厚30微米的阳极氧化物隔膜。采用在欧洲专利早期公开说明书EPA 178831号公开的电压降低技术，可把薄膜与金属底板分离开。所得到的阳极氧化铝隔膜具有与底板相对应的锯齿状，该隔膜是多孔的有一种从一侧表面向内伸展的较大微孔体系与从另一侧表面向内伸展的较小微孔体系互相连接。棱顶是弱区，该处隔膜势必比别处易于破裂。

实施例2

将99.99%高纯度铝板（15×50厘米）按下列规格机械加工成有交替平行的棱和谷：

a）棱间距为1.5毫米;棱顶与谷底的高度差为0.5毫米;棱顶和谷底的曲率半径为0.3毫米。

b）棱间距为1.5毫米;谷底至棱顶高度为0.25毫米;谷底和棱顶的曲率半径为0.4毫米。

然后将每块板切割成较小的板（15×7.5厘米）用于下述实验。

1）用棱状铝板（a）制作棱状隔膜。先将铝板用碱性去污剂洗涤脱脂，然后将该铝板在常规条件下进行阳极氧化，得到厚60微米的薄膜。再将该薄膜用欧洲专利早期公开说明书EPA    178831介绍的电压降低技术处理。然后再在33%磷酸中浸渍4分钟，设法将该薄膜撕起。

可以观察到并不能将微薄膜整块地撕起，而是沿着棱的已经破裂的地方，撕起一条条的薄隔膜条。再用样品铝板重复进行阳极氧化操作但并不能解决问题。

2）将铝板在苛性苏打/硝酸钠混合物中侵蚀60分钟，然后将该铝板进行阳极氧化，并将制成的薄膜进行上述电压降低处理和按上述步骤进行剥离可以观察到阳极氧化物薄膜可从铝底板上撕起，并得到大片的棱状隔膜。

显微镜研究棱状铝板，说明腐蚀剂主要是溶解了谷中的铝，使棱具有比原先更锐利的峰顶。

3）用铝板（b）制作棱状隔膜。将该铝板进行阳极氧化，然后将制成的薄膜进行上述电压降低处理和按上述步骤进行剥离。虽然棱不如板（a）锐利，但是无法将薄膜从铝板表面撕起。

4）用苛性苏打/硝酸钠侵蚀60分钟后，用铝板（b）制作棱状隔膜。将铝板腐蚀60分钟，然后将该铝板进行阳极氧化并将得到的薄膜进行上述电压降低处理和按上述步骤进行剥离。制成的薄膜可从铝板上整块地撕起并甚至具有与该铝板相应的尺寸。

再经显微镜检查，说明经碱性腐蚀处理后，棱顶比原先更锐利。由此可以得出结论，经机械加工过的铝板的微观平滑度对确定可从铝板上撕起的阳极氧化物隔膜片的尺寸是一个重要的因素。

5）用经电抛光过的铝板（b）制作棱状隔膜。将铝板用标准技术进行电抛光，然后将该铝板进行阳极氧化，并将制成的薄膜进行上述电压降低处理和按上述步骤进行剥离。可以观察到该薄膜可大块地撕起。

电抛光具有使铝变平滑和使棱顶没有原先那么锐利的作用。

Claims (11)

1、一种多孔阳极氧化铝隔膜，其两侧表面都按0.1～10毫米尺寸靠模加工。

2、根据权利要求1所述的隔膜，其中两侧表面都靠模加工成许多交替的峰和谷或波纹。

3、根据权利要求1所述的隔膜，其中两侧表面都靠模加工成交替的长棱和槽。

4、根据权利要求2所述的隔膜，其中相邻峰或棱的间距D为0.1～10.0毫米，谷或槽的深度至少为0.1D。

5、根据权利要求3所述的隔膜，其中相邻峰或棱的间距D为0.1～10.0毫米，谷或槽的深度至少为0.1D。

6、根据权利要求2～5中的任何一项权利要求所述的隔膜，其中峰顶或棱顶和谷底或槽底都被倒圆。

7、一种制造多孔阳极氧化铝隔膜的方法，其两侧表面都按0.1～10毫米的尺寸靠模加工，此方法包括提供铝金属底板，将底板表面按0.1～10毫米的尺寸靠模加工，将加工过的表面按微观尺寸进行抛光，在电解液中将该铝板进行阳极氧化，在所述表面上形成多孔阳极氧化物隔膜，并从任何余留下来的金属底板上分离该隔膜。

8、一种包括两个多孔阳极氧化铝隔膜的过滤器结构，此种结构包括这样一种隔膜，其两侧表面有许多交替的长棱和槽，互相邻接的棱之间的距离为0.1～10毫米，并且此隔膜沿棱顶与另一隔膜粘合，其中一个或二个隔模是多孔的。

9、根据权利要求8所述的过滤器结构，其中包括两块隔膜，每块隔膜均具有交替平行的长棱和槽，而此二块隔膜沿各自的棱顶粘合在一起。

10、一种包括许多组由一个重叠在另一个顶上的多孔阳极氧化铝隔膜的过滤器结构，至少每组的第二块隔膜是多孔的和具有峰或长棱，互相邻接的峰或棱之间的距离为0.1～10毫米，并且此隔膜在峰或沿棱峰处与其邻近的隔膜相粘合。

11、根据权利要求10所述的过滤器结构，其中交替隔膜是平面的并可以是多孔的或无孔的。

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