KR20130043601A

KR20130043601A - 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법

Info

Publication number: KR20130043601A
Application number: KR1020120117268A
Authority: KR
Inventors: 정대영; 김민우
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-04-30
Also published as: KR101454386B1

Abstract

본 발명은 실외 및 실내 공기와, 연소가소, 배기가스 등의 정화를 위한 다기능 필터장치, 지구 온난화 가스의 포집장치나 각종가스의 분리장치, 그리고 식수와 상하수, 하천수, 폐수의 처리와 정제 등의 수처리와, 식,음료, 유류, 혈액, 단백질, 바이러스 등의 정제를 위한 분리장치 및 필터의 핵심인 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 미 반응 Al 층의 제거와 산화물 배리어 층의 제거를 위한 양극산화 후처리공정 없이, 소정 규격과 패턴의 알루미늄(Al)이나 알루미늄합금 판재나 할로우(hollow)실린더 모양 또는 임의 모양 물체를 양극산화공정만으로 양끝이 오픈된 sub-micron 및 나노 크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법을 기술적 요지로 하며, 또한 상기 방법으로 제조한 분리막을 단독으로 사용하거나, 상기 방법으로 제조한 분리막을 다른 분리막과 복합화여 복합 분리막으로 사용하거나, 상기 방법으로 제조한 분리막의 표면과 기공에 각종 금속촉매물질 또는 기능성 고분자중합체 물질, 기능성 세라믹 물질을 코팅하여 제조한 기능성 복합 분리막으로 사용하거나, 상기 두 종류의 막에 다른 기능성 막을 혼합하여 다층으로 적층한 다기능성 필터로 사용하는 분리막을 모두 포함한다. 아주 단순해진 상기의 제조방법을 사용함으로써 제조단가가 싸지므로, 여러 가지 용도와 형태의 값싼 알루미나 분리막을 제조함에 따라, 알루미나 분리막의 가격을 인하하고 이에 따라 산화물 막의 적용범위를 확대하는 이점이 있다.

Description

양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법{Method to Fabricate Nanoporous Alumina Membranes with Through-hole Pores Which Are Open at Both ends}

본 발명은 여과와 정화, 분리, 정제, 투석과정에 유용한 세라믹 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 소정의 패턴으로 패터닝된 여러 가지 형태의 알루미늄금속 또는 알루미늄금속 합금을 기름기나 먼지 제거를 위해 세정한 후, 표면거칠기를 줄이기 위해 전해연마한 후 막의 아래 표면에까지 직관통공이 생성될 때까지 양극산화함으로써, 미반응 Al 금속 층이나 Al 합금 층의 제거와 산화물 배리어 층의 제거를 위한 양극산화 후처리공정 없이, 양끝이 오픈된 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법과, 이 방법으로 제조한 산화물 분리막과 이 방법으로 제조한 분리막에 기능성을 부여하기 위하여 이 분리막의 표면과 기공에 기능성 코팅을 한 분리막과, 이 두 가지 종류의 분리막 중 하나 또는 전부를 다른 기능성을 갖는 분리막과 적층한 다층의 다기능성 분리막을 형성시키는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

졸-겔법에 기초한 슬립캐스팅 법 등과 같은 재래식 방법으로 제조한 코디어라이트나 뮬라이트, 알루미나, 지르코니아, 샤모트, 타이탄알루미나 등의 기존의 다공성 산화물 세라믹 막으로 구성된 필터는 다양한 크기의 구부러진 형태의 기공을 가져 기공율도 비교적 낮고, 막힘 현상도 심하게 일어나지만, 소독이 간편하고 내구성이 우수하여 한외필터나 나노필터와 같은 수처리 필터나 식음료 정제 필터로 많이 사용된다.

그리고 고온의 반응성 가스 분위기에서 화학적 안정성, 낮은 온도의 펄스 가스에 의한 역세 시 열 및 기계적 충격 저항성, 그리고 열팽창 등에 견딜 수 있는 조건을 갖출 경우, 고온과 강산, 강염기성 분위기의 혹독한 환경에서의 배기 및 연소가스 필터로 사용되고 있다.

또한 산화물 세라믹 필터는 TiO₂, V₂O₅, WO₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MoO₃, Co₃O₄, Fe₂O₃, Mn₃O₄ 등의 산화물 세라믹이나 Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 금속 흡착/촉매물질 또는 다른 중합체 흡착물질의 부착성이 우수하여 기능성을 쉽게 부여할 수 있어, 흡착법 또는 촉매산화법으로 휘발성 유기화합물 가스(VOC), NO_x, SO_x, 다이옥신, CO₂, CO 등의 환경유해가스의 여과나 분리, 그리고 각종 세균이나 바이러스 여과용 필터로 사용할 수 있다.

그러나 이들 다공성 산화물 세라믹은 균일한 크기의 기공 형성이 어렵고, 기공율을 증가시키는데 한계가 있고, 무겁고, 고가로 초기 설치비용이 높고, 탄성이 작아서 기계적 충격 등에 의한 파손 위험이 높은 등의 단점이 있어, 그 용도가 제한된다. 더욱이 기존의 산화물 세라믹 막은 그 열처리 온도가 낮아 소결밀도가 낮음으로써 작은 입자들이 부스러져 나오는 단점이 있어, 고도의 전자산업이나 정밀기계산업에서의 초고순도 가스 정제용 필터로는 적절하지 못하는 단점이 있다.

재래식 방법으로 제조한 기존의 다공질 세라믹 분리막과는 달리, Al 금속이나 Al 합금을 양극산화하여 제조한 양극산화 알루미나 분리막은 사용한 전해질이나 인가전압, 공정온도 등의 양극 산화조건에 따라 수 ㎚ ~ 수백 ㎚ 직경을 갖는 기공이 스폰지나 튜브, 직관통공의 여러 형태로 배열된 특수한 나노구조를 가진다.

양극산화 알루미나 분리막은 양극산화조건을 최적화함으로써 직경 수 ㎚ ~ 수백 ㎚ 범위에서 비교적 균일한 크기를 갖는 직관통공 형태의 기공들이 자발적으로 규칙적으로 잘 정렬되어 있는 분리막을 제조할 수 있는데, 이 분리막의 기공의 크기가 매우 균일하여 다른 분리막들과는 달리 매우 우수한 선택성을 제공한다. 예를 들어, 인산 전해질에 190 V를 가하면 기공 간 거리가 약 400 ㎚인 분리막에서, 옥살산 전해질에 40 V의 전압을 가하면 기공 간 거리가 약 100 ㎚인 분리막에서, 140 V의 전압을 가하면 기공간 거리가 280 ㎚인 분리막에서, 황산 전해질에 25 V의 전압을 가하면 기공간 거리가 62 ㎚인 분리막에서 기공이 규칙적으로 육각 모양을 따라 잘 정렬된 분리막을 제조할 수 있다. 이때 제조한 분리막에서의 기공 크기는 양극산화 후의 인산 용액에서의 식각을 통하여 기공 간 거리의 한계 내에서 적절히 조절할 수 있는데, 통상 기공의 크기를 기공 간 거리의 70%까지 확대할 수 있다.

이 양극산화 알루미나 분리막은 통상 양극 산화하고자 Al 금속표면에 있는 기름이나 먼지 등을 제거하기 위한 탈지 및 세정공정, 매우 평탄한 표면을 만들기 위한 전해연마공정, 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 층 형성을 위한 양극 산화공정, 양끝이 열려있는 직관통공 분리막으로 제조를 위한 미반응 Al 금속 제거를 위한 식각공정과 아래 표면의 막혀있는 직관통공을 열기 위한 산화물 배리어 층(oxide barrioe layer) 제거를 위한 식각공정, 그리고 최종적으로 직관통공의 직경과 기공률 조절을 위한 식각공정을 통하여 제조된다.

이 Al의 전해연마를 위하여 HClO₄와 C₂H₅OH를 1:4로 혼합한 용액을 전해질로 사용하여 20 V 내외의 전압을 일정시간 인가하거나 일정 전류를 일정시간 인가한다.

이 Al 금속의 양극산화를 위한 전해질로서 황산과 인산, 옥살산, 말론산, 주석산 및 구연산의 혼합용액, 황산과 옥살산의 혼합용액, 유기산의 혼합용액 등을 사용하며, 기공의 자발적 정렬성을 얻기 위하여 사용하는 전해질에 대응하여 자발적 정렬성을 낳는 전압으로 10~200V의 전압범위의 전압을 인가한다. 그리고 양극산화되지 않고 남은 잔여 Al 금속층을 제거하기 위하여 CuCl₂와 HCl 혼합용액을 사용하고, 하부 표면에 관통공을 형성하기 위한 알루미나 배리어 층의 제거를 위해서는 H₃PO₄수용액을 사용하고, 직관통공의 확대를 위해서는 H₃PO₄ 용액을 주로 사용한다.

그런데 한 번의 양극산화공정만으로는 균일한 크기를 갖는 기공들이 규칙적으로 잘 정렬된 산화물 분리막을 제조하기 어려우므로, 통상 다음의 두 가지 방법으로 균일한 크기를 갖는 기공들이 규칙적으로 잘 정렬된 산화물 분리막을 제조한다. 첫 번째 방법은 임프린트(imprint) 방법으로, 볼록한 침들이 규칙적으로 정렬되어 있는 임프린트를 사용하여 Al 금속판재 위를 가압함으로써 가압된 점 영역 위에 변이 에너지를 갖도록 만들어 직관통동의 형성이 보다 높은 에너지를 갖는 그 점들에서만 일어나게 함으로써 직관통공이 잘 정렬되어 성장하도록 유도하는 방법이다.

두 번째 방법은 소위 말하는 이단계 양극산화법으로, 일차로 Al 금속판재 표면을 짧은 시간 동안 양극 산화시킨 다음, 양극 산화된 모든 알루미나 층을 식각하여 제거함으로써 산화물 배리어층의 흔적을 갖는 육각의 오목한 도형이 배열된 구조를 얻은 후, 이후의 2차 양극산화공정을 통하여 이 흔적을 씨앗으로 하여 직관통공이 잘 정렬된 구조로 생성, 성장시키는 방법이다.

상술한 방법을 적용하여 제조된 균일한 크기의 직관통 기공들이 규칙적으로 잘 정렬된 양극산화 알루미나 분리막은 다른 분리막과 비교하여 직관통공을 가지고 있어 그 기공보다 큰 크기의 유해물 입자를 심각한 막힘 현상 없이 효율적이고 효과적으로 여과할 수 있어 그 선택성이 매우 우수하고, 기공 채널을 자주 세척할 필요 없이 기존 막보다 훨씬 오랫동안 사용할 수 있다. 더구나 그 기공의 크기는 매우 균일할 뿐만 아니라, 수 ㎚ ~ 수백 ㎚ 범위에서 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기공율도 80% 부근까지 증가시킬 수 있고, 그 표면 자체가 친수성이어서 물과 같은 유체의 흐름속도를 매우 향상시킬 수 있어, 유체 흐름양이 대폭 증가된 분리막이 가능하므로 여과효율이 매우 높다.

그리고 이 양극산화 알루미나 분리막은 그 두께가 얇아 막 전후에서의 압력 저하도 크지 않을 것으로 예상되므로 이 분리막을 정밀여과, 한외여과, 나노여과의 필터로 매우 우수한 여과 선택성과 우수한 여과처리능력을 가지고 사용할 수 있는 이점이 있다.

또한 인체적합성도 우수하여, 막힘 현상과 열악한 신체 적합성이 심각한 문제점으로 대두하고 있는 혈액투석과 같은 생명과학 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.

이 양극산화 나노다공질 알루미나 막는 양극산화 직후에는 비정질로 존재하여 600℃의 온도까지 용융되지 않으므로 500℃ 이하의 온도에서 사용할 수 있고, 열처리하여 결정상으로 상 변태시킬 경우에는 1000℃ 이상의 높은 온도에서도 사용할 수 있다. 이 상 변태된 것은 화학적으로 매우 안정하여 강염기와 강산의 환경에서조차 사용될 수 있어, 높은 온도 하의 산과 염기 분위기의 혹독한 환경에서도 정밀여과, 한외여과, 나노여과에 사용될 수 있다.

그리고 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막은 기존의 산화물 세라믹 막과 마찬가지로 TiO₂, V₂O₅, WO₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MoO₃, Co₃O₄, Fe₂O₃, Mn₃O₄ 등의 산화물 세라믹이나 Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 금속 흡착/촉매물질의 부착성이 우수하여 스퍼터링이나 증발 등의 물리적 증착법이나, CVD, 전기화학적 증착법, 또는 졸-겔법 등과 같은 습식법 등의 코팅방법을 이용하여 이들 물질을 코팅함으로써 기능성을 쉽게 부여할 수 있어, VOC, NO_x, SO_x, 다이옥신, CO₂, CO 등의 환경유해가스의 여과나 분리, 그리고 각종 세균이나 바이러스 여과용 필터로 사용할 수 있다. 더욱이 DLC(diamond-like coating)를 할 경우에는 우수한 발수성과 아울러 우수한 기계적 강도와 내마모성을 가지고 많은 분야에 적용할 수 있다.

그러므로 상술한 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막으로 기존의 다공성 산화물 세라믹 막을 대체한다면, 그 필터의 성능과 효율 및 경제성도 크게 향상하고 그 사용 분야도 크게 확대될 것으로 기대된다.

그러나 이 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막 역시 세라믹 막이기 때문에 취성(brittleness)이 강하여 부스러지기 쉽고, 금속에서 산화물로의 전이에 따른 변이가 발생하여 큰 크기로 제조하기 어렵고, 다른 부품과의 조립을 위해서는 특별한 기술이 요구되는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서는 기계적 성질이 우수한 금속이나 폴리머 재료와 복합화하는 기술이 개발되어야 한다. 또한 현재 실용화되어 있는 각종 고분자 분리막과 비교하여 그 가격이 비싸 그 사용이 특수한 분야에만 국한되는 결점이 있다.

그러므로 이 양극산화 알루미나 분리막의 제조단가를 낮추기 위해서는 값싼 원료를 사용함과 아울러 제조공정을 보다 단순화 하여야 한다.

본 발명은 상술한 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막의 제조공정을 보다 단순화함으로써 이 분리막의 제조단가와 공정기간을 낮춤으로써, 이 분리막의 가격을 낮추고자 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

균일한 직경을 갖는 직관통공이 잘 정렬된 양극산화 알루미나 분리막은 일반적으로 Al 금속표면 세정을 위한 세정공정과 표면 평탄화를 위한 전해연마공정, 씨드 제조를 위한 1차 양극산화공정과 식각공정, 본격적 나노다공질 구조 제조를 위한 2차 양극산화공정, 양극산화 후 남은 미반응 Al층 제거를 위한 식각공정, 직관통공 끝부분을 막고 있는 산화물 배리어층 제거를 위한 식각공정, 직관통공의 직경과 기공률을 조절하기 위한 식각공정의 다소 복잡한 제조공정을 사용하여 제조한다. 또 다른 방법으로는 상술한 제조공정 중 이단계 양극산화법 대신 imprint를 사용하여 일단계 양극산화법을 사용하기도 한다.

본 발명은 상술한 제조공정에서 일단계 양극산화법을 사용하던지 이단계 양극산화법을 사용하던지, 임프린트법을 사용하던지 사용하지 않던지, 양극산화를 시키고자 하는 모든 알루미늄 금속이 다 소진될 때까지, 즉 상부 표면부터 아래로 양극산화할 경우엔 알루미늄 판재의 하부 표면까지, 하부 표면부터 위로 양극산화할 경우엔 알루미늄 판재의 상부 표면까지, 또는 할로우(hallow)실린더의 외부 표면으로부터 내부로 양극산화할 경우에는 내부 표면까지, 할로우(hallow)실린더의 내부 표면으로부터 외부방향으로 양극산화할 경우에는 외부 표면까지 양극산화시켜, 또 다른 말로 직관통공이 상,하부 표면 또는 외, 내부 표면에 추가적인 식각공정 없이 끝이 열릴 때까지 양극산화하여, 양극산화 후 남은 미반응 Al층 제거를 위한 식각공정과 직관통공 끝부분을 막고 있는 산화물 배리어층 제거를 위한 식각공정이 필요하지 않도록 하는 발명으로, 제조공정을 단순화시켜 제조단가와 공정 기간을 줄이고자 한다.

또한 본 발명은 어떤 모양이나 두께의 알루미늄 뿐만 아니라 알루미늄 합금 양극산화법으로 제조하기 위해 사용하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 Al 금속은 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하는 금속 중 어느 하나를 양극산화법으로 제조하기 위해 사용하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 Al 금속합금은 Al 외 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하는 Al 합금 중 어느 하나를 양극산화법으로 제조하기 위해 사용하는 것도 바람직하다.

또한, 상기 금속 판재나 할로우(hallow) 실린더 임의 모양 물체의 두께는 10 nm ~ 1 cm 범위인 것이 바람직하다.

또한 상기 금속 판재나 할로우(hallow) 실린더는 원형과 사각형, 삼각형, 육각형 등의 어떤 모양을 취하는 것도 바람직하다.

또한 상기 금속 판재나 할로우(hallow) 실린더는 역학적, 열적 등의 어떤 결점을 보완하기 위하여 어떤 형태의 금속이나 세라믹, 고분자 재료와 복합화된 복합 멤브레인이나, 어떤 구조로던 더 큰 기공의 지지층과 결합되어 비대칭적 멤브레인으로 구성되는 것이 바람직하다.

또한 상기 금속 판재나 할로우(hallow) 실린더는 그 양극산화하고자 하는 표면이 삼각형, 사각형, 육각형, 원형 등 어떤 형태로 패터닝된 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속 판재나 할로우(hallow) 실린더는 다른 기능성을 부여할 목적으로 다른 세라믹 분리막이나 고분자 분리막과 복합화된 복합 분리막의 형태를 취하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막은 1~500 nm 크기의 나노 기공을 갖고, 0.1 ~ 1 cm의 두께 범위인 것이 바람직하며, 또한 상기 복합재료 막은 원형이나 사각형 또는 소정의 모양을 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막에 VOC나 유해가스 등의 여과와 분해 기능이나, 유해가스나 바이러스 흡착기능, 단백질의 빠른 증식, 유체 흐름속도의 획기적 증대 등의 특별한 기능성을 부여하기 위하여, TiO₂, V₂O₅, WO₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MoO₃, Co₃O₄, Fe₂O₃ 및 Mn₃O₄ 등 중의 어느 하나 또는 다섯 개까지의 산화물 세라믹이나, Pt, Pd, Au, Ag, Ir 등 중의 어느 하나 또는 네 개까지의 금속촉매물질, 다이아몬드와 같은 물질, 발수성 또는 친수성을 갖는 고분자 중합체, 지질 형성 및 단백질 배양에 적합한 유·무기물 등의 기능성 물질을 스퍼터링, 증발, 전기증착, spray 및 졸-겔법, 실크 프린팅, 딥 코팅 중의 어느 하나의 코팅방법을 이용하여 상기 양극산화 나노다공질 산화물 세라믹 막의 표면 및 기공 벽을 코팅한 막을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막은 상기 금속 흡착/촉매물질이나 중합체 흡착물질이 코팅한 분리막을 단일 또는 복수 개로 적층하거나, 이들 두 종류의 상기 코팅 분리막을 복수 개로 혼합하여 적층하여 제작하여 형성하는 것이 바람직하다.

상기 과제 해결 수단인 공정 수를 줄임으로써 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막의 치명적인 단점인 제조단가를 낮추고, 공정기간을 단축하여, 이 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막의 가격 인하를 도모할 수 있다.

이로서 본 발명은 종래의 재래식 방법으로 제조한 세라믹 막에 비해 그 기공율이 커 여과효율이 매우 높고, 균일한 크기의 직관통공을 가져 여과의 선택성이 높을 뿐만 아니라 막힘 현상이 적어 자주 세정할 필요도 없고 수명도 길고, 두께가 얇아 막 전후에서의 압력 저하가 적고, 단순한 공정을 통하여 제조되므로 가격도 훨씬 저렴해져, 비싼 가격에 의하여 그 사용이 제한되어 왔던 세라믹 막의 용도가 훨씬 넓힐 것으로 사료된다.

또한 본 발명은 이 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막 하나 내지 다수 개를 각종 흡착/촉매/기능성 물질로 코팅한 다음, 이 코팅 분리막 하나 내지 다수 개를 코팅하지 않은 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막 하나 내지 다수 개와 혼합하여 적층하여 새로운 필터로 제조함으로써, 입자의 분리나 여과와 아울러 수처리, 식음료 및 유류 필터, 여러 가지 환경유해가스와 세균의 흡착, 분해, 혈액 및 단백질의 여과 및 분리, 그리고 특별한 기능을 동시에 수행할 수 있도록 하는 고성능 다기능성 필터를 제공하는 효과가 있다.

도 1 - 전해연마 후 양극산화를 양극산화 시키고자 모양 두께를 관통할 때까지 시행함으로써 양극산화 후 미반응 Al 제거공정이나 알루미나 제거공정이 필요없는 본 발명이 제시하는, 양극산화 알루미나 분리막을 제조하는 가장 단순한 대표적인 공정도.
도 2 - 전해연마 전 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면(a)과 거칠고 광택이 없는 면(b)의 FE-SEM 사진.
도 3 - 전해연마 전 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면(a)과 거칠고 광택이 없는 면(b)의 AFM 분석 사진.
도 4 - HClO₄와 C₂H₅OH를 1:4로 혼합한 전해질에서 2분간 전해연마한 Al 호일 시편의 평탄하고 광택이 있는 면(a)과 거칠고 광택이 없는 면(b)에서 얻은 FE-SEM 사진.
도 5 - HClO₄와 C₂H₅OH를 1:4로 혼합한 전해질에서 2분간 전해연마한 Al 호일 시편의 평탄하고 광택이 있는 면(a)과 거칠고 광택이 없는 면(b)에서 얻은 AFM 분석 결과.
도 6 - 전해연마 하지 않은 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 시편의 윗면(a)과 아랫면(b)의 FE-SEM 사진.
도 7 - 전해연마 하지 않은 Al 호일의 거칠고 광택이 없는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 시편의 윗면(a)과 아랫면(b)의 FE-SEM 사진.
도 8 - 2분간 전해연마한 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 시편의 윗면(a)과 아랫면(b)의 FE-SEM 사진.
도 9 - 2분간 전해연마한 Al 호일의 거칠고 광택이 없는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 시편의 윗면(a)과 아랫면(b)의 FE-SEM 사진.
도 10 - 전해연마 하지 않은 Al 호일을 400℃에서 1시간 동안 열처리한 후 평탄하고 광택이 있는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 양극산화시킨 시편의 윗면(a)과 아랫면(b)의 FE-SEM 사진
도 11 - 2분간 전해연마한 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 후, 인산용액을 사용하여 70분 동안 식각한 시편의 윗면(a)과 아랫면(b), 그리고 아랫면 가까운 영역에의 단면(c) FE-SEM 사진.
도 12 - 2분간 전해연마한 Al 호일의 거칠고 광택이 없는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 후, 인산용액을 사용하여 70분 동안 식각한 시편의 윗면(a)과 아랫면(b), 그리고 아랫면 가까운 영역에의 단면(c) FE-SEM 사진.

본 발명에 따른 양극산화 나노다공질 알루미나 분리막을 제조하는 방법은 소정의 패턴으로 패터닝된 판상이나 실린더 모양 또는 임의 모양의 Al이나 Al 합금 표면을 아세톤과 알코올 용매 속에서 초음파 세적하여 이 표면에 묻어있는 먼지나 기름기 등을 제거한 다음, 일정 전압이나 전류 하에서 일정시간 전해연마하여 그 표면을 평탄하게 한다. 이후에는 황산이나 인산, 옥살산, 과일산, 또는 주석산 등의 전해질 중 원하는 기공 크기을 낳는 전해질을 택하여, 아래의 두 가지 양극산화 방법 중의 하나를 사용하여 양극산화시킨다.

첫 번째 방법은 황산이나 인산, 옥살산, 과일산, 또는 주석산 등의 전해질 중의 하나의 전해질에 담가, 기공의 자기 정렬을 잘 유도하는 1~200 V 범위 내의 전압을 인가하여 기공이 양극산화시키고자 하는 판상이나 실린더 모양 또는 임의 모양 물체의 윗면에서부터 자라 아랫면을 관통할 때까지, 또는 아랫면에서부터 자라 윗면을 관통할 때까지, 또는 내면에서부터 자라 바깥 면을 관통할 때까지, 또는 바깥 면에서부터 자라 내면을 관통할 때까지 양극산화시키는 방법이다.

두 번째 방법은 기공이 보다 잘 정렬된 양극산화 알루미나 분리막을 제조하기 위한 소위 말하는 이 단계 양극산화법으로, 황산이나 인산, 옥살산, 과일산, 또는 주석산 등의 전해질 중의 하나의 전해질에 담가, 기공의 자기 정렬을 잘 유도하는 1~200 V 범위 내의 전압을 일정시간 동안 인가하여 시편의 일정 두께를 양극산화시킨 후, CuCl₂와 HCl의 혼합수용액을 사용하여 양극산화된 층을 녹여내어 산화물 배리어층의 흔적인 육각의 오목한 도형이 배열된 표면구조를 얻은 후, 이를 다시 같은 조건과 같은 방법으로 남아있는 알루미늄의 윗면에서부터 자라 아랫면을 관통할 때까지, 또는 아랫면에서부터 자라 윗면을 관통할 때까지, 또는 내면에서부터 자라 바깥 면을 관통할 때까지, 또는 바깥 면에서부터 자라 내면을 관통할 때까지 양극산화시키는 방법이다.

이 기공이 양면의 끝까지 관통하도록 양극산화시킨 분리막을 원하는 크기의 기공으로 확대하기 위하여 인산 용액에서 일정시간 식각한 후 물로 세척한다.

실시 예 1.

두께 26㎛이고 불순물로서 0.03% Cu와 0.3% Fe, 0.04% Mn, 0.13% Si, 0.002% Zn을 포함하고 있는 순도 99.5%인 부엌용 알루미늄 쿠킹 호일을 취급시 잘 구겨지지 않도록 특별히 만든 기구에 장착한 다음, 그 표면을 아세톤과 알코올 용매 속에서 30초씩 두 번 초음파 세적하여 이 표면에 묻어있는 먼지나 기름기 등을 제거한 다음, HClO₄와 C₂H₅OH를 1:4로 혼합한 용액을 전해질로 사용하여 20 V의 전압을 1분 또는 2분간 인가하여 전해연마함으로써 표면 거칠기를 감소시켰다. 이후 1℃의 0.3M 인산용액 전해질 속에 전해연마하지 않은 Al 호일 또는 1분 또는 2분간 전해연마된 Al 호일을 담가 140 V를 기공이 Al 호일의 바닥까지 자랄 수 있는 충분한 시간인 45분간 동안 인가하여 양극산화시켰다.

도 2와 도 3은 전해연마 전 Al 양 표면의 FE-SEM 사진과 AFM 분석 결과를 보여주는데, 평탄하고 광택이 있는 면은 이 호일을 제조하기 위한 압연공정 동안 거칠고 광택이 없는 면보다 가공이 많이 되어 슬립밴드가 잘 발달된 표면과 함께 톱날과 같은 돌기가 현저한 표면 형상을 보여주는데 반하여, 거칠고 광택이 없는 면은 그 표면에 원형의 보다 큰 돌기가 두드러진 전체적으로 거친 표면 형상을 보여준다. 평탄하고 광택이 있는 면의 거칠기가 거칠고 광택이 없는 면보다 아주 낮게 나타났다.

도 4와 도 5는 HClO₄와 C₂H₅OH를 1:4로 혼합한 전해질에서 2분간 전해연마한 Al 호일 시편 양면에서 얻은 FE-SEM 사진과 AFM 분석 결과를 보여준다. 이 도에서 보는 바와 같이 전해연마의 결과 이전에 두드러지게 보이던 슬립밴드나 양 표면은 많이 평탄해졌지만 표면 거칠기는 오히려 이전보다 더 높게 나타나 이 호일에서의 표면 거칠기의 불균일성을 암시한다.

도 6과 도 7은 전해연마 하지 않은 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면과 거칠고 광택이 없는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 시편의 윗 면과 아랫면의 FE-SEM 사진을 보여준다. 이 사진에서 보는 바와 같이 불균일한 크기의 기공이 슬립밴드의 가장자리나 슬립밴드와 관련된 선을 따라 발달해 있음을 보여주어, 양극산화가 불균일하게 일어났음을 알 수 있다.

도 8과 도 9는 2분간 전해연마한 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면과 거칠고 광택이 없는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 시편의 윗 면과 아랫면의 FE-SEM 사진을 보여준다. 전체적으로 도 6과 도 7에서 보여준, 기공이 슬립밴드와 관련된 선을 따라 생성되는 경향이 현저히 줄어들었다. 그런데 두 경우 윗면에서는 비교적 불균일한 크기의 기공이 비교적 잘 분산되어 생성되어 있음을 보여주지만, 아랫면에서는 윗면과는 아주 다른 기공의 형성을 보여준다.

도 10은 전해연마하지 않은 Al 호일을 400℃에서 1시간 동안 열처리한 후 평탄하고 광택이 있는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 양극산화시킨 시편의 윗면(a)과 아랫면(b)의 FE-SEM 사진을 보여준다. 이 사진은 전해연마하여 심하게 변이된 표면을 제거하지 않고도, 열처리를 통하여 Al 호일 표면에 축적된 변이를 풀어줌으로써 한번의 양극산화를 통하여 기공이 잘 분산되어 발달한다는 사실을 보여준다.

도 11과 도 12는 2분간 전해연마한 Al 호일의 평탄하고 광택이 있는 면과 거칠고 광택이 없는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 후, 인산용액을 사용하여 70분 동안 식각한 시편의 윗면과 아랫면, 그리고 아랫면 가까운 영역에의 단면 FE-SEM 사진을 보여준다. 이 도에서는 식각 전인 도 8과 9에서는 두드러지지 않던 기공 크기의 균일성과 분포의 균일성이 식각을 통하여 현저히 증가하여 나타나, 식각을 통하여 기공 크기가 증가됨과 아울러 표면과는 다른 내부 영역에서의 기공 정렬성이 나타난 것으로 사료된다. 평탄하고 광택이 있는 면과 거칠고 광택이 없는 면을 옥살산 전해질에서 140 V를 45분간 인가하여 각각 양극산화시킨 후, 인산용액을 사용하여 70분 동안 식각한 시편의 아랫면에서의 평균 기공 크기는 각각 164.0±2.5 nm와 152.0±2.5 nm로 평가되었다.

도 10과 11,12를 통하여 양극산화와 기공확대를 위한 식각만으로 원하는 크기의, 윗면과 아랫면을 관통하는 직관통공을 갖는 분리막을 제조할 수 있음을 보여준다.

Claims

알루미늄 소재를 세정하고 전해연마한 후, 일단계 양극산화법을 사용하던지 또는 이단계 양극산화법을 사용하던지 또는 임프린트법을 사용하여 양극산화를 시키고자 하는 알루미늄 소재가 다 소진될 때까지 양극산화를 하되,
알루미늄 소재가 알루미늄 판재이면, 상부 표면부터 아래로 양극산화할 경우엔 알루미늄 판재의 하부 표면까지, 하부 표면부터 위로 양극산화할 경우엔 알루미늄 판재의 상부 표면까지 양극산화시키고,
알루미늄 소재가 할로우실린더이면, 할로우(hallow)실린더의 외부 표면으로부터 내부로 양극산화할 경우에는 내부 표면까지, 할로우(hallow)실린더의 내부 표면으로부터 외부방향으로 양극산화할 경우에는 외부 표면까지 양극산화시켜 형성됨을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 판재는 알루미늄뿐만 아니라 알루미늄 합금을 포함하여 형성됨을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 소재는 알루미늄 판재뿐만 아니라 할로우(hollow) 실린더나 임의 모양의 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함함을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 소재는 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하여 형성됨을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 Al 외 Cu나 Mn, Si, Mg, Cr, Zn, Li, V, Mo, Ga, Ge, Fe, Cr, Co, Ni, C, O 원소들 중 하나에서 여덟 개까지의 원소를 포함하여 형성됨을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 알루미늄 소재는 두께가 10nm ~ 1cm 범위인 것을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 알루미늄 소재는 원형 또는 다각형 모양을 취하는 것을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 나노다공질 알루미나 분리막은 1㎚ ~ 500 nm 크기의 나노 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항, 제 3항, 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 알루미늄 소재는 역학적, 열적 결점을 보완하기 위하여 금속이나 세라믹 또는 고분자 재료와 복합화된 복합 멤브레인이나, 기공이 큰 지지층과 결합되어 비대칭적 멤브레인으로 구성되는 것이 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항, 제 3항, 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알루미늄 소재는 양극산화하고자 하는 표면이 원형 또는 다각형으로 패터닝 된 것을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항, 제 3항, 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알루미늄 소재는 다른 금속 분리막이나 세라믹 분리막, 고분자 분리막과 복합화된 복합 분리막의 형태를 취하는 것을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항, 제 3항, 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 알루미나 분리막에 TiO₂, V₂O₅, WO₃, SnO₂, ZnO, Cr₂O₃, MoO₃, Co₃O₄, Fe₂O₃및 Mn₃O₄ 중의 어느 하나 또는 다섯 개까지의 산화물 세라믹이나, Pt, Pd, Au, Ag, Ir 중의 어느 하나 또는 네 개까지의 금속촉매물질, 다이아몬드와 같은 물질, 발수성 또는 친수성을 갖는 고분자 중합체, 지질 형성 및 단백질 배양에 적합한 유,무기물을 포함하는 기능성 물질을 스퍼터링, 증발, 전기증착, spray 및 졸-겔법, 실크 프린팅, 딥 코팅 중의 어느 하나의 코팅방법을 이용하여 상기 알루미나 분리막의 표면 및 기공 벽을 코팅함을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.
제 1항, 제 3항, 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알루미나 분리막은 이 분리막에 금속 흡착/촉매물질이나 중합체 흡착물질을 코팅한 분리막을 단일 또는 복수 개로 적층하거나, 이들 두 종류의 상기 코팅 분리막을 복수 개로 혼합하여 적층하여 제작하여 형성하는 것을 특징으로 하는 양끝이 열린 나노크기 직경의 직관통공을 갖는 나노다공질 알루미나 분리막의 제조방법.