NO871597L - Poroes uorganisk membran. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av porøse uorganiske membraner, spesielt anodiske aluminiumoksyd membraner som katalysatorbærere. Porøse aluminiumoksyd keramikker er velkjente og har en bred anvendelse som katalysatorbærere. Det er også kjent å kontrollere katalysatoraktivitet-en ved å kontrollere dimensjonene på porene hvori katalysatoren er avsatt. Ved anvendelse diffunderer gassformi-

ge reaktanter inn i porene på en tilfeldig måte, og det finnes ingen iboværende separasjon av reaksjonsproduktet fra reaktantene.

Anodiske aluminiumoksydfilmer har tidligere vært anvendt som katalysatorbærere, slik som beskrevet i japanske pa-tenter nr. 53146988, 53022185 og 5350082. I alle disse tilfeller har filmene blitt anvendt mens de fremdeles var festet til metallsubstratet. Det vil si at porene hadde lukkede ender, og kontakt mellom reaktantene og katalysatorene avsatt i en pore erholdes kun ved diffusjon inn og ut av den samme ende av poren.

K.N. Rai og E.Ruckenstein (Journal of Catalysis 40, (1975), 117 til 123) har rapporert fremstilling av anodisk aluminiumoksyd membraner med sylindriske parallelle porer, som er porøse ved at de ikke er festet til metallsubstratet. Forfatterne har nevnt at membranene kan finne anvendelse ved systematiske studier av hetrogen katalyse, da de kan skreddersyes med klart definerte poregeometrier.

I henhold til et trekk tilveiebringer oppfinnelsen en

porøs uorganisk membran hvori en avsetning av et katalytisk aktivt materiale er tilstede inne i porene, avset-ningene er konsentrert i endene av porene tilstøtende en overflate av membranen.

I henhold til et annet trekk tilveiebringer oppfinnelsen

en porøs uorganisk membran med et system av store porer som utstrekker seg inn fra en flate, og er forbundet med et system av små porer som utstrekker seg inn fra den an-

dre flate og hvor de katalytisk aktive posisjoner er tilstede inne i porene.

Disse membraner er spesielt egnet for anvendelse på gjen-norns trømningsmå te . I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen er det tilveiebragt en katalysatoranordning om-fattende en porøs, katalytisk aktiv uorganisk membran, midler for å tilveiebringe en fluid reaktant til en før-ste overflate av membranen og midler for å gjenvinne et fluid reaksjonsprodukt fra den andre overflate av membranen .

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er det tilveiebragt en fremgangsmåte for å utføre en kjemisk reaksjon ved å anvende en porøs, katalytisk aktiv uorganisk membran, hvilken fremgangsmåte omfatter å tilveiebringe en fluid reaktant til en første overflate av membranen og gjenvinne et fluid reaksjonsprodukt fra den andre overflate av membranen.

Porøse uorganiske membraner, både symmetriske og asymmetriske, er beskrevet i litteraturen. For eksempel kan aluminiumoksyd og andre metalloksyd membraner fremstilles en sol-gel teknikk, slik som beskrevet av A.F. Leenaars et al i J. Mat. Sei., 19 (1984) 1077-1088) eller ved en bånd-støpeteknikk slik som beskrevet av R.E. Mistlet et al at p 411-448 of the book "Ceramics Processing before Firing", Ed...G.Y. Onoda et al, Wiley, NY, 1987, fortrinnsvis anvendes en anodisk aluminiumoksyd membran.

Når et aluminiumsubstrat anodiseres i visse elektrolytter, eksempelvis forynnet svovelsyre, dannes en porøs anodisk oksydfilm på dens overflate bestående hovedsakelig av amorft aluminiumoksyd. Disse porer utstrekker seg fra den ytre overflate av filmen til nær metall/oksydgrense-flaten. Basisen i hver pore er i realiteten dannet av et tynt sammenhengende lag av anodisk oksyd (barriereoksyd-lager). Den anodiske oksydmembran kan separeres fra metallsubstratet på hvilken den ble formet ved flere forskjellige teknikker: (1) ved å etse metallsubstratet med fortynnet saltsyre,

(2) ved å oppløse metallsubstratet i brom/metanol,

(3) ved å ancripe oksyd/metallgrenseflaten med en vanndig opplsøning av kvikksølv (II) klorid, hvilket forårsa-ker at oksydmembranen "løftes" bort fra metallet (i henhold til de tre foregående metoder må barrierelagdelen av den anodiske film utløses ved en etterfølgende kjemisk behandling hvis det er nødvendig med porer som er åp-ne i begge ender, (4) ved en elektrokjemisk prosess som oppløser barrierelaget og separerer oksydfilmen uten å ødelegge substratet. Alle disse teknikker fører til symmetriske anodiske oksydmembraner med generelt sylindriske porer som utstrekker seg fra en overflate til den andre, og som generelt har en jevn diameter over hele deres lengde.

EPA 178831 beskriver hvorledes porøse membraner kan dannes ved å separere konvensjonelle anodiske aluminiumoksyd membraner fra deres metallsubstrat ved en teknikk som omfatter en langsom spenningsreduksjon som har til hen-sikt å gjøre barrierelaget tynnere og eventuelt oppløse eventuelle gjenværende barrierelag ved metall/oksydgrense-flaten. De resulterende asymmetriske anodiske aluminium-oksydmembraner har porer som utstrekker seg fra en flate av membranen til den andre innbefattende et system av store porer som utstrekker seg fra en flate og et system av mindre porer som utstrekker seg inn fra den andre flate, idet systemet med større porer er forbundet med systemet med mindre porer, slik at de indre ender av en eller flere små porer er forenet til den indre ende av en større pore, og det er i det vesentlige ingen avblend-ede større porer. Disse membraner har fordelaktige egen-skaper for anvendelse som katalysatorbærere. Mer spesi elt kan de anordnes til å ha en høy porøs porøsitet, hvilket muliggjør god katalysatorkontakt kombinert med høye gjennornstrømningshastigheter.

Anodiske aluminiumoksyd membraner har typisk en tykkelse på 0.1 - 100 pm. For anvendelse som katalysatorbærere i gjennornstrømningstilstand er membranene vanligvis minst 5 pm tykke for å tilveiebringe den nødvendige styrke. Porediametrene er avhengig av anodiseringsspenningen, og ligger typisk i området 10 - 2000 nm for sylindriske porer. I asymmetriske membraner av den type som er beskrevet i EPA 178831 kan diametrene for de minste porene være så små som 2 nm.

Disse posediametre er typisk sammenlignbare mer eller mindre enn de midlere frie baner for gassmolekylene und-

er bruksbetingelsene. Eksempelvis er den midlere fri ba-ne for oksygen og hydrogen ved standard temperatur og trykk, henholdsvis 60 nm og 120 nm. Under disse betingelser vil strømmen av gass i porene følge vesentlige forskjellige fysikalske lover enn for konvensjonelle betingelser i større rør. Overflateeffektene dominerer og de fleste av gassmolekylenes kollisjoner skjer med poreveggene isteden-for med andre gassmolekyler. En analyse av en slik opp-førsel ble først utført av M. Knudsen (An Physik., 28

(1909) side 75). Under de fleste betingelser vil gass-passasjen gjennom porene i anodisk aluminiumoksyd membraner ikke være viskøs (Newtonisk), men heller ved en Knudsen-strømning, eller ved diffusjon langs den faste overflate som omgir porene. Disse trekk har viktige im-plikasjoner for reaktant/katalysatorkontakt når membran-katalysatorbærerne anvendes i gjennomstrømningstilstand.

En avsetning av et katalytisk aktivt materiale kan være jevn langs lengden av hver pore, eller kan være konsentrert ved en ende. Når katalysatorbæreren er i drift i gjennomstrømningstilstand, er det fordelaktig at katalysatoren kan være avsatt tilstøtende den andre eller ned-strømsoverflaten av membranen. Dette hjelper til å sikre at en eventuell tilbakediffusjon av reaksjonsproduktene til den første eller oppstrømsiden av membranen minimaliseres. Katalysatoren kan også være tilstede på den første eller andre overflate av membranen, men dette er uten betydning da overflatearealet av porene er mange ganger større enn den for den eksterne overflate av membranen.

Katalysatorens natur er ikke kritisk. Aluminiumoksyd i seg selv er en katalysator for visse dehydratiserings og dehydrogeniseringsreaksjoner, og for slike reaksjoner kan de anodiske oksydmembraner anvendes uten ytterligere behandling. Mere vanlig vil en avsetning av et annet katalytisk aktivt materiale være tilstede inne i poren til membranen. I det etterfølgende er som eksempel gitt en liste over forskjellige katalysatorer som kan anvendes og reaksjonstyper som katalyseres av katalysatorene.

Mer er enn en katalysator kan være tilstede, enten i form av blandede avsetninger eller i rekkefølge langs porene, slik at reaktantgassen først bringes i kontakt med en og deretter en annen katalysator gjennom deres passasje gjennom porene.

Mange teknikker er tilgjengelig for å tilveiebringe ka-

talysatoravsetninger i porene i anodiske oksydmembraner.

I henhold til en foretrukken teknikk blir membranen kun bragt i kontakt med en oppløsning inneholdende katalysatoren. Kapilærkrefter trekker oppløsningen inn i porene og katalysatoravsetningen kan dannes ved absorbsjon, im-pregnering, avsetning eller utfelling etterfulgt av for-dampning av oppløsningsmidlet. Teknikker som inneslutter katalysatoren i et spesielt område av porene er tilgjenge-lige, eksempelvis kan porene forfuktes med et oppløsnings-middel for å forhindre inntrengning av katalysatoroppløs-ningen, eller oppløsningen kan gjøres viskøs for å for å nedsette inntrengningshastigheten i porene. Vanndige opp-løsninger av klor platinasyre kan anvendes i disse teknikker til å gi katalytisk avsetninger av platine metall. En annen teknikk innbefatter å bringe membranen i kontakt med en gass inneholdende det katalytiske materiale. Eksempelvis kan nikkel karbonylgass anvendes for å danne nikkelmetallavsetninger i membranporene. Disse og andre teknikker er velkjente innen katalyseteknikken. En annen tilnærming innbefatter å variere naturen til den ano-diserende elektrolytt. Det er kjent at syreanjoner fra elektrolytten er innkorporert i det anodiske oksydmateri-ale og doper oksydet, hvilket lett kan endre dets aktivitet eller som katalysatorbærer. Joner som kan innføres på denne måte innbefatter kromat, wolsramat, molybdat og arsenat.

De væskeformige eller gassformige reaktanter og reaksjonsprodukter av den katalyserte reaksjon er generelt i gass-f ase.

Katalyserte reaksjoner utføres fortrinnsvis under anvendelse av disse membraner i gjennornstrømningstilstand. Det vil si at minst en væske/gassformig reaktant føres til en første (oppstrøms) overflate av en anodisk oksydmembran katalysatorbærer og reaksjonsproduktet gjenvinnes fra en andre (nedstrøms) overflate av bæreren. Selv om forskjellige reaktanter kan føres til motsatte overflater av mem branen, så er det foretrukket at alle reaktanter føres til den første overflate. Dette muliggjør at en eller flere reaksjonsprodukter kan gjenvinnes fra den andre overflate og tilveiebringe en utmerket separasjon av en eller flere reaktanter fra reaksjonsproduktet. Passasje av reaktantene gjennom porene kan hjelpes ved en trykkforskjell over membranen. Strømningshastigheten gjennom porene kan kontrolleres ved hjelp av trykkforskjellen, temperaturen og andre faktorer, slik at det tilveiebringes en ønsket kontakttid mellom reaktantgassene og katalysatoren. Da gasstrømmen er systematisk og ikke tilfeldig, slik som i konvensjonelle bårede katalysatorsysterner kan denne kontroll over kontakttiden utføres ganske presist, hvilket er viktig for å oppnå selektivitet av den katalyserte reaksjon. Katalysatorbæreren kan foreligge i form av en flat membran. Alternativt kan ribbede eller rørformede membraner tilveiebringe et større katalysatoroverflateareal pr. enhetsvolum.

Katalysatoranordninger med flere membraner i serie som

har har den samme eller forskjellige katalysatoravsetning-er er også påtenkt.

Anordningen og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utviser mange fordeler i forhold til konvensjonelle katalysator-båret på porøse bærere:;

a) Når det arbeides i gjennomstrømningstilstand kan en høy grad av separasjon av reaksjonsproduktet fra reaktanten

oppnås. Såvidt det vites er det ikke noen konvensjonelt båret katalysatorsystem som muliggjør separasjon av reaksjonsproduktene fra reaktantene.

b) Fordi porene er så små skjer passasje av gassene i det vesentlige ved diffusjon og/eller Knudsen strømning. Som

et resultat er gass/katalysatorkontakten méget bedre enn det som kan oppnås i store porer med bulkstrøm av reaktantene. Omsetningsfrekvensen, det vil si antall molekyler

som reagerer pr. katalysator sted pr. enhetstid vil trolig være større enn for konvensjonelle katalysatorer. c) Det er fordelaktig å ha en asymmetrisk membran hvori katalysatoren holdes på et stort overflateareal innen et meget tynt skinn, slik at det tilveiebringes et meget stort katalytisk overflateareal pr. enhetsvolum av bæreren. d) Fordi gasstrømmen gjennom membranens porer er systematisk og ikke tilfeldig, er en nøyaktig kontroll av gass/ katalysatorkontakttiden mulig. Dette gir fordeler med hensyn til selektivitet i visse reaksjoner. En kontrol-lert kontakttid kan forhindre sidereaksjoner, eksempelvis kan karbonmonoksyd/hydrogenomsetning kontrolleres til å gi et snevert område av hydrokarbonprodukter. Tilsvarende ved å anvende overgangsmetall dehydrogeneringskata-lysatorer kan et snevert område av olefinprodukter oppnås . e) Mange gassreaksjoner, så som oksydasjonsreaksjoner er meget eksoterme. Anvendelse av uorganiske membraner som katalysatorbærere tillater en høy varmeoverførings-hastighet og således en høy gjennomgang av reaktantgassen. f) Katalysatorstedene (sites) blir ofte skitne eller blok-kerte. For eksempel blir katalysator for krakking av hy-drokarboner raskt belastet med karbon under anvendelse. Uorganiske membraner har den fordel at de lett kan renses sammenlignet med andre porøse katalytiske bærere.

Det henvises til den vedlagte tegning som er et snitt gjennom en katalysatoranordning i henhold til oppfinnelsen.

I de etterfølgende eksempler, bortsett fra eksempel 4

ble sammenlignende forsøk utført under anvendelse av membraner som ikke inneholdt avsetninger av katalytisk aktivt materiale for å undersake eventuell bakarunnskata-

lytisk aktivitet i det anvendte utstyr i seg selv. De viste resultater er korrigert for en eventuell slik bakgrunns-aktivitet.

Eksempel 1.

Tre porøse anodiske aluminiummembraner ble anvendt for å vise oppfinnelsen: 1. En asymmetrisk membran som beskrevet i EPA 1788 31 med et system av store porer med en diameter på 250 nm og som utstrakte seg inn fra en flate og et system av mindre porer som utstrakte seg inn fra den andre flate og var forbundet med systemet av store porer. 2. En symmetrisk membran med parallelle sylindriske porer med en diameter på 250 nm. 3. En symmetrisk membran med parallelle sylindriske porer med en diameter på 80 nm.

Hver membran ble behandlet på samme måte for å tilveiebringe en avsetning av katalytisk aktivt materiale inne i porene. En 0.01M oppløsning av klorplatinayse

(r^PtClg) i aseton ble sprøytet på membranen. Etter 30 s ble hele membranen renset og neddykket i ren aceton, og ble deretter tørket i luft i to timer ved 320°C. Avsetningen ble redusert til platinametall ved å la en ren hydrogenstrøm strømme over membranen i to timer ved 350°C. Ved denne behandling ble platinametallet innført i porene meget usymmetrisk idet konsentrasjonen var meget høy ved endene av porene som vendte ut mot en fase hvorpå oppløs-ningen var påsprøytet. For tilfelle av membran 1, var denne overflate den bredporede overflate.

Tegningen viser en katalysatoranordning innbefattende denne membran. Membranen 10 er plassert horisontalt med en første flate 12 som vender oppad og den andre fase 14 som vender nedad. Tilstøtende den første fase er et opp-strømsområde 16 med en innløpsåpning 18 og en utløpsåpning 20 for reaktantgasser. Tilstøtende den andre fase er et nedstrømsområde 22 med en innførselsåpning 24 for en bærergass og en utløpsåpning 26 for reaksjonsprodukter. Tyk-kelsen av membranen og størrelsen av porene er sterkt overdrevet i forhold til resten av apparatet. Katalysatoren (ikke vist) er konsentrert tilstøtende den andre flate.

Reaksjonen valgt for å demonstrere systemet var oksyda-sjon av to molekyler av karbonmonoksyd med et molekyl-oksygen til å gi to molekyler karbondioksyd. I alle for-søk ble temperaturen av katalysatoranordningen holdt ved 192°C og trykkforskjellen over membranen var null.

I et første forsøk ble reaktantgassen innført i systemet ved 18, og det ble innført 25 ml/min eller 50 ml/min argon, 25 ml/min oksygen og Xml/min karbondioksyd. En strøm av argon tilstrekkelig til å bibeholde et null Ar-partialtrykkdifferanse over membranen ble innført i systemet ved 24. Mengden av karbonmonoksyd og karbondioksyd i avløpsgassene ved 20 og 26 ble bestemt.

I et andre forsøk ble strømningsretningen reversert. Reaktantgassen inneholdende oksygen og karbonmonoksyd ble innført i systemet ved 24, og ren argon innført ved 18.

I begge forsøk ble oksygen brukt i overskudd i forhold

til karbonmonoksyd. I begge tilfeller ble ikke noe karbonmonoksyd påvist i avløpsgassen på nedstrømssiden av membranen. Med andre ord, all karbonmonoksyd som ble ført inn i porene i membranen hadde reagert med oksygen til å gi karbondioksyd.

Forholdet mellom karbondioksyd funnet i nedstrømsavløp-

et i forhold til det funnet i oppstrømsavløpet er gitt for de forskjellige reaksjonsbetingelser i den etter-

følgende tabell. Hver angivelse i tabellen inneholder to resultater, nemlig det første som angir det første for-søk hvor reaktantgassene ble innført i systemet ved 18,

og det andre resultat angir det andre forsøk hvor reaktantgassene ble innført ved 24. Det er åpenbart at en vesentlig grad av separasjon av reaksjonsproduktet, nemlig karbondioksyd fra ikke-omsatte reaksjonsgasser ble oppnådd i det første forsøk hvor katalysatoren var lokalisert mot nedstrømsendene av porene, mens liten eller ingen separasjon av karbondioksyd fra reaktantgassene ble oppnådd i det andre forsøk, hvor katalysatoren var avsatt ved oppstrømsendene av porene.

Forhold mellom CO2i nedstrøms/oppstrømsavløpet

Eksempel 2.

Dette forsøk viser effekten ved å endre strømningshastig-heten for gassen på nedstrømssiden og alltid med null bæ-rergasstrykkforskjell over membranen. Forsøket ble ut-ført som i eksempel 1 under anvendelse av membran 1, hvor katalysatoren var lokalisert i systemet av større porer tilstøtende nedstrømssiden. Forsøket ble utført ved 50 ml/ min Ar, 25 ml/mon 02og 5.25 ml/min CO over oppstrømsover-flaten (det småporede system av membranen). Ved systematisk å forøke Ar-strømningshastigheten over bunnen (ned-strøms) overflaten ble separasjonsfaktoren vesentlig for-øket - alltid med et null Ar-partialtrykkforskjell før innførsel av 02og CO i toppkammeret.

Disse data viser at lik Ar-strømningshastigheter på hver side av membranen gir en saparasjonsfaktor på 1.31:1. Det er en meget høy signifikant effekt av strømningshastigheten for nedstrømsbæregassen.

Eksempel 3.

En symmetrisk membran med parallelle porer med en diameter på ca. 200 nm ble fremstilt slik at den innbefattet en dispersjon av Pt partikler i det vesentlige som angitt i eksempel 1. Konsentrasjonen av klorplatinasyre i aceton var 0.005 M, og ble sprøytet på en side av membranen. Denne ble tørket i luft i to timer ved 320°C. Avsetningen ble redusert til PT metall ved å la ren hydrogengass strømme over membranen i to timer. De resulterende katalysatorpartikler ble derved konsentrert på den side av membranen som opprinnelig var sprøytet med klorplatinasyreoppløs-ningen. Andre identiske membranprøver ble behandlet på eksakt den samme måte under anvendelse av 0.005 M opp-løsning av ammonium heksaklorosmat (NH4)2OsClg).

Dette resulterte i en asymmetrisk dispersjon av Os-partikler.

Hensikten med de etterfølgende forsøk er å vise at de følg-ende reaksjoner vil finne sted både over Pt og Os-partik-

ler.

A. Dehydrogenering av etan til hydrogen og eten.

B. Hydrogenolyse av etan til metan.

C. Hydrogenering av eten til etan.

For alle seks forsøk var de initiale bærergass (Argon) betingelser identiske, nemlig 25 ml/min Ar strømningshas-tighet over toppoverflaten og 50 ml/min Ar strømningshas-tighet over bunnoverflaten. For begge membraner var kata-lysatorpartiklene konsentrert mot bunnoverflaten, og det var ikke noe partial trykkforskjell for Ar-gass over membranen. Membranene og gassen som ble innført i forsøks-kammeret ble holdt ved 200°C.

A. Dehydrogenering av etan.

Ren etangass ble tilført bærergassen som strømmet over toppoverflaten av membranen. Avløpet både fra oppstrøms-og nedstrøms for forsøksutstyret ble analysert separat ved hjelp av et quadropol massespektrometer. Med bare Ar kunne det ikke påvises noen topper i massespekteret som kunne tilskrives hydrogen eller eten. Straks etan ble innført i toppgasstrømmen ble topper som uten tvil tilsvarte krakkespektra for hydrogen og etan påvist i begge avløpsstrømmer. Ved å forøke strømningshastigheten for bærergassen på nedstrømssiden av membranen kunne hydrogen og eten dannet ved dehydrogeneringsreaksjonen konsentreres i nedstrømskammeret på en måte analog med effekten av nedstrømsgasstrømningshastighet vist i eksempel 2.

B. Hydrogenolyse av etan.

Ren hydrogengass med en strømningshastighet på 50 ml/min ble tilsatt til blandingen av 25 ml/min Ar og 10 ml/min etan, igjen med 50 ml/min ren Ar som strømmet over den nedre flate av membranen. I dette tilfelle ble nye topper funnet i massespekteret som uten tvil tilsvarte tilstedeværelse av metan i både oppstrøms og nedstrømsavløp-ene. Metanproduktet kunne konsentreres i nedstrømsavløp-et ved å forøke strømningshastigheten for nedstrømsbærer-gassen, analogt med effekten av nedstrømsgasstrømnings-hastigheten vist i eksempel 2.

C. Hydrogenering av eten til etan.

I dette tilfelle ble 25 ml/min Ar bragt til å strømme

over toppoverflaten av membranen ved en tilsetning av 10 ml/min ren etengass og 50 ml/min ren hydrogengass. Strøm-ningshastigheten for nedstrøms Ar-bærergassen var 50 ml/ min. Før eten og hydrogentilsetningene ble utført, kunne det ikke påvises noen topper i massespekteret tilsvarende etan ved masseanalyse i oppstrøms- og nedstrømsavløpene. Imidlertid umiddelbart etter tilsetning av hydrogen og eten så oppsto nye topper som utvilsomt indikerte tilstedeværelse av etan i produktet av hydrogeneringsreaksjonen. Etanproduktet kunne konsentreres i nedstrømsavløpet igjen ved å forøke strømningshastigheten for bærergassen, analogt med effekten av nedstrømsbærergasstrømningshastigheten som vist i eksempel 2.

Eksempel 4.

En asymmetrisk membran fremstilt som beskrevet i EPA 178831, med et system av store porer med en diameter på

ca. 200 nm utstrekkende seg inn fra en flate og et system med små porer som utstrekker seg inn fra den andre flate ble plassert i forsøksapparatet uten noen tilsiktet tilsetning av katalysatorpartikler. Temperaturen i forsøks-apparatet ble holdt ved 200oc. Apparatet ble drevet på

en slik måte at all gass som ble innført i toppkammeret ble presset til å strømme gjennom membranen. En del av avløpsgassen fra nedstrømssiden av membranen ble ført inn i en quadruppelspole massespektrometer for analyse. Når

ren Ar strømmet inn systemet med en hastighet på 25 lm/min, kunne kun topper tilsvarende krakkespekteret for Ar og gjenværende vann, karbonmonoksyd og karbondioksyd fra vakumsy-stemet påvises i massespekteret. Når Ar-gassen fikk strøm-me gjennom ren flytende isopropanol ved 50°C, slik at det ble dannet en blanding av Ar og isopropanoldamp, fremkom nye topper i massespekteret, og toppene tilsvarende krakkespekteret for vann øket i størrelse. De nye topper ble utvilsomt identifisert som følge av propen og gjenværende isopropanol. Således ble isopropanol hydratisert til propen kun ved virkningen av aluminiumoksydet som utgjorde strukturen i membranen. Under disse betingelser viste forsøket at selve materialet i membranen virker som en effektiv sur katalysator, eksempelvis som beskrevet i "Organic Cheistry" (R.T. Morrison og R.N. Boid; Allyn og Bacon, Inc., Boston, 1973 side 166). Denne reaksjon er kjent å finne sted i oppvarmet konsentrert flytende svovelsyre eller i fosforsyre eller over oppvarmet aluminiumoksyd hvor aluminiumoksydet tjener som er fast Lewis-syre. Det samme forsøk ble utført under anvendelse av en symmetrisk membran med en porediameter på ca. 200 nm og igjen ble dehydratiseringsreaksjonen påvist under dannelse av propen og vann.

Eksempel 5.

En membranbåret katalysator ble fremstilt ved å neddykke

en symmetrisk kapilær poremembran med porediameter på ca. 200 nm i en vanndig oppløsning av 0.1 M ammonium dikromat (NH4)2Cr04). Som kjent vil denne forbindelse spaltes ter-misk til kromoksyd (Cr2C>3) . Dette ble utført ved oppvarm-ing av membranen i en strøm av ren nitrogengass i to timer ved 350°C. Under de samme eksperimentelle forøsk som for eksempel 3, ble den bårede kromkatalysator vist ved å hy-drogenere etangass til hydrogen og eten ved 200°C. I dette tilfelle dekket den bårede kromoksydkatalysator hele overflaten av aluminiumoksydbæreren i lik konsentrasjon.

Eksempel 6.

En sammensatt keramisk membran ble fremstilt i henhold til

eksempel 2 i GP patentsøknad nr. 8.704.252 (24 februar 1987). Denne besto av et bærermateriale, nemlig en asymmetrisk membran fremstilt som beskrevet i EPA 178831 med et lag av aluminiumoksyd med snodde porer fremstilt ved dehydrering av boemitgel som opprinnelig ble påført i form av en so;l. Kompositten besto således av en 50 |um tykk asymmetrisk anodisk filmmembran med en bredeste porestørrelse på ca.

200 nm, på oversiden av den asymmetriske poreside ble påført et 0.2 pm tykt snodd porelag med en midlere pore-størrelse på ca. 5 nm, bestemt ved transmisjonselektron-mikroskopi. Dette ble påsprøytet fra den snodde poreside med en 0.2 M oppløsning av klorplatinasyre i aceton. Klorplatinasyren ble redusert til Pt metall slik som vist

i eksempel 1. Effektiviteten av membranen som katalysatorbærer ble undersøkt ved hydrogenering av eten til etanreaksjon beskrevet i eksempel 3 med en eten/hydrogenreak-tantgass som ble tilført fra den parallelle poreside av membranen.

Med 50 ml/min hydrogen plus 10 ml/min eten tilsatt til

25 ml/min argon baregass og 50 ml/min argon bæregass strøm-mende over nedstrømssiden av membranen, ble etanproduktet påvist i oppstrøms- og nedstrømsavløpene ved massespektrometri. En forøkning i bærergasstrømningshastigheten over nedstrømssiden av membranen resulterte i en forøket andel av totalmengden av etanproduktet konsentrert i nedstrøms-siden av avløpet, på samme måte som vist i eksempel 2. Reaksjonstemperaturen var 200°C.

Ytterligere forøk ble utført hvorved en blanding av hydrogengass og etengass uten argon bærergass ble bragt til å strømme gjennom membranen fra den brede poreside, og gjennom det bårede Pt katalysatormateriale. Ingen argon bærergass strømmet på Pt siden av membranen. På denne måte ble det vist at med en konstant hydrogengasstrømnings- hastighet på 50 ml/min ville tilsetninger på opptil 50 ml/min eten reagere til å gi etan med et restnivå av eten som forble tilnærmet konstant i forhold til mengden av etan, det vil si at denne katalysator var istand til å

gi kjemisk likevekt ved minst opptil 50 ml/min etenstrøm-ningshastighet og med tilstrekkelig hydrogengass til å være større eller lik den støikometriske. Nårhydrogen-nivå/et ble redusert til under støikometrisk, øket eten/ etanforholdet i avløpet som forventet på basis av reak-sjonsstøikometri. Denne membrankatalysatorbærer ga den høyeste katalytiske effekt, slik som kunne forventes fra dens ekstremt høye totale overflateareal/enhetsmasse konsentrert i sol-gel aluminiumoksydlag.

Eksempel 7.

En porøs keramisk membran som ikke var en anodisk oksydmembran ble fremstilt ved en båndstøpeteknikk.

En suspensjon av aluminiumoksydpartikler og en liten meng-de magnesiumoksyd partikkelvekstforhindrende inhibitor ble fremstilt i en blanding av trikloretylen, etanol, maisolje, polyvinylbutyral og polyetylenglykol. Den endelige sammensetning etter blanding og avluftning var: 55.08 vekt% aluminiumoksyd, 0.14 vekt% magnesiumoksyd, 1.17 vekt% maisolje, 26.14 vekt% trikloretylen, 10.28% etanol, 2.8% polyvinylbutyral og 4.39 vekt% polyetylenglykol.

Blandingen ble utspredt på en glassplate ved hjelp av

et knivblad, tørket og kalsinert ved 1200°C til å gi en membran med en tykkelse på ca. 200 um og med snodde porer med en midlere porestørrelse på ca. 0.2 pm, bestemt ved kvikksølvinntrengningsporøsymetri. En klorplatina-syreoppløsning ble påsprøytet slik som angitt i eksempel 6 og redusert til Pt metall som i eksempel 1.

Membranen ble undersøkt med hensyn til hydrogenering av eten til etanreaksjon slik som i eksempel 6. Etanpro- produkt ble påvist i oppstrøms- og nedstrømsavløpene ved massespektrometri. Forøket konsentrasjon av etanprodukt kunne oppnås ved å forøke strømningshastigheten for Ar-bærergassen over bunnen (den Pt inneholdende side) av membranen slik som i eksempel 2.

Eksempel 8.

I dette eksempel ble anvendt en asymmetrisk membran fremstilt som beskrevet i EPA 178831.

En 0.02 ml alkalisk fosfataseoppløsning (10 mg/ml) ble spredd utover overflaten av en konvensjonelt forbehandlet membran ved hjelp av en pipettetupp. Et overskudd av buf-fer ble fordampet fra membranen ved 4°C. Binding av ensym-molokylene ble oppnådd ved tilsetning av glutaraldehyd-oppløsning (2.5% av en 25% forrådsoppløsning i en 0.02 M fosfatbuffer pH 6.8) på hver side av membranen. Membranen fikk henstå ved 4°C over natten for å tillate fornet-ning.

Membranene ble deretter renset i fosfatbuffer ved pH 6.8 inntil alle uomsatte molekyler var fjernet (mestemt ved lysabsorbsjon ved 280 nm). Membranene ble lagret i en 0.025 M glysinpuffer ved pH 9.6 inneholdende 1 mM MgCl2

og 0.1 mM ZnCl2ved 4oc.

De behandlede membraner ble plassert i en petrisk skål.

6 ml av en 5.5 mol/l p-nitrofenylfosfateoppløsning ble tilsatt til skålen, og oppløsningen sirkulert gjennom en gjennomstrømningskuvette montert i et spektrofotometer. Forøkningen i absorbsjon ved 400 nm av oppløsningen ble målt av en fem min. periode for å bestemme mengden av ensymatisk omdannelse av substratet til p-nitrofenol,

av den alkaliske fosfatase bundet til membranen, og ensymaktivitet ble påvist.

Initiale forsøk viste at pumping av oppløsningen av p-nitrofenylfosfatsubstrat gjennom en behandlet membran og underkastet et trykk på 50 kPa, resulterte i en konstant strøm av en åpenbar farveforandring i filtratet (farveløst til gul), hvilket indikerte at ensymatisk aktivitet var tilstede. En preliminær evaluering av ensymaktiviteten og strømningshastigheten ble utført og er vist i den etter-følgende tabell.

Membran Ensymabsorbanse Strømningshastighet

(ml) min)

Behandlet 0.5 33 4.84 Ubehandlet 0 12.50

Eksempel 9.

En sammensatt keramisk membran ble fremstilt i det vesentlige som i eksempel 6, bortsett fra klorplatinasyreoppløs-ningen ble påsprøytet den side av membranen hvor porestør-relsen av kapillarene var brede. På denne måte ble Pt katalysatorpartikler dekket på den indre overflate av membranen fra de brede kapillærporer, gjennom det assymetris-ke område av den anodiske bærermembran og delvis inn i membranbestanddelen med vridde porer, erholdt ved påføring av aluminiumoksyd sol-gelen. Dette ga en del av sol-gel-aluminiumoksydbestanddelen som omfattet en flate av membranen som var fri for Pt partikler. Argon bærergass ble innmatet med en hastighet på 50 ml/min over oversiden av den del av membranen som var forsynt med små vridde porer, og med en hastighet på 100 ml/min over bunndelen, det vil si den flate av membranen med bredere porer. Det var ingen partial trykkforskjell av argon over membranen. 50 ml/ min argonstrømmen fikk strømme igjennom flytende n-heksan før den ble innført i reaksjonscellen. Omhyggelig kontroll med konsentrasjonen av n-heksandampen i denne argon-strøm ble utført ved å. senke argonboblestørrrelsen ved anvendelse av en porøs glasspreder og ved termostatkontroll av temperaturen i vannbadet hvori karret inneholdendende

n-heksan ble holdt.

Analayse av oppstrøms- og nedstrømsavløpene ved massespek-troskopi viste tilstedeværelse av joner som sikkert ble identifisert som å være en del av krakkespekteret for benzen. Mange ytterligere joner var tilstede i spekteret i tillegg til de som utgjorde en del av krakkemønsteret for en ren n-heksandampprøve. Disse kunne ikke identifiseres med sikkerhet. Det er velkjent at benzen kan fremstilles fra n-heksan via en mekanisme basert på en samtidig virk-ning av to forskjellige katalysatortyper med forskjellige funksjoner. En beskrivelse av denne mekanisme er eksempelvis gitt i "Chemistry of Catalytic Processes" (B.C. Gates, J.R. Katzer og G.C.A. Schmit, McGraw-Hill, New York, 1979) . Ptmetallposisjoner kan katalysere dehydrogenering av para-finer til olefiner. Sure posisjoner og bærere kan katalysere isomerisering, syklisering og hydrokrakking av disse olefiner via en karbonium-jonmekanisme. Et resultat er omdannelse av det rettkjedede mettede hydrokarbon til et umettet, aromatisk hydrokarbon, slik som funnet eksperi-mentelt i dette eksempel.

Dette viser at membranen arbeider som en bifunksjonell katalysator, det vil si at Pt metallpartiklene og sure posisjoner på bæreren virker samtidig som katalysatorer. Bevis på at katalysatorene opererte initialt ved dehydro-generingstrinnet ble funnet ved (1) observere at hydrogengass ble produsert i hver av avløpsstrømmene, når ren n-heksanreaktanten ble innmatet, og (2) ved å observere at når hydrogengass ble tilsatt til argon/n-heksanreak-tantinnmatningen, så sank nivået for de ukjente og ben-zentoppene i massespekteret vesentlig. Imidlertid, ved nivåer på hydrogentilstening på 100 ml/min ble benzenpro-duktet fremdeles funnet i såvidt påvisbar konsentrasjon.

Claims (7)

1. Porøs uorganisk membran, karakterisert ved en avsetning av et katalytisk aktiv materiale tilstede i porene, idet avsetningen er konsentrert i endene av porer som er tilstøtende en overflate av membranen.

2 Porøs uorganisk membran ifølge krav 1, karakterisert ved et system av større porer som utstrekker seg fra en overflate og kommuniserende med et system av mindre porer som utstrekker seg fra den andre overflate og hvor de katalytisk aktive posisjoner er tilstede i porene.

3. Membran ifølge krav 2, karakterisert ved at den omfatter en uorganisk membran med relativt store porer, og en overliggende uorganisk film med relativt små porer.

4. Membran ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at de katalytisk aktive posisjoner er tilstede i de mindre porer.

5. Membran ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at membranen er av aluminiumoksyd.

6. Membran ifølge krav 5, karakterisert ved at membranen er eller omfatter en anodisk aluminium-oksydmembran.

7. Anvendelse av den porøse uorganiske membran ifølge kravene 1 - 6 i katalytiske anordninger for utførelse av katalyserte reaksjoner.