CN87103502A - 多孔无机隔膜催化剂载体 - Google Patents

多孔无机隔膜催化剂载体 Download PDF

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Abstract

催化剂装置包括多孔催化性活性无机隔膜、向膜的第一表面提供流体反应物的设备及从膜的第二表面回收反应产物的设备。优选的隔膜为阳极氧化铝隔膜并在隔膜的孔隙内存在催化性活性材料的沉积物，该沉积物最好集中在邻近隔膜的第二表面的孔隙的端部。

Description

本发明涉及应用多孔无机隔膜，特别是作为催化剂的载体的阳极氧化铝隔膜。多孔氧化铝陶瓷广泛用作催化剂的载体是公知的。通过控制沉积催化剂的孔隙的尺寸大小以控制催化剂的活度也是公知的。应用中，气体反应物以不规则的方式扩散入或扩散出孔隙，而且对反应产物没有特有的分离作用。
先前，如日本专利说明书第53146988、53022185及5350082号中曾介绍应用阳极氧化铝薄隔膜作为催化剂的载体。在所有情况中，该薄隔膜是在仍附着于金属底材的情况下被使用的。因此，多孔薄隔膜中的孔隙其端部是闭合的，而反应物与沉积在孔隙中的催化剂之间的接触只通过扩散入或扩散出孔隙的相同端部而实现的。
K.N.Rai和E.Ruckenstein（催化剂杂志，40，（1975），117至123）报告有关制备有柱状平行孔隙的阳极氧化铝隔膜的问题，由于没有附着在金属底材上，所以该隔膜是能渗透的，由于可按预定的要求制作具有轮廓清晰的微孔几何结构，所以该文作者认为该隔膜可以用于多相催化作用进行系统的研究。
在一个方面，本发明提供一种多孔无机隔膜，在该隔膜中催化性活性物质的沉积物是存在于孔隙内，而沉积物是集中在邻近隔膜的表面的孔隙的端部。
在另一个方面，本发明提供一种具有从一侧表面向内伸展的较大孔隙系统与一种具有从另一侧表面向内内伸展的较小孔隙系统互相连接的多孔无机隔膜，其中催化性活性部位存在于孔隙之中。
这些隔膜特别适合用于流通方式中。因此，在另一方面，本发明提供一种催化剂装置，该装置包括多孔催化性活性无机隔膜、用以向隔膜的第一表面提供流体反应物的设备及用以从隔膜的第二表面回收流体反应产物的设备。
在又另一方面，本发明提供通过应用多孔催化性活性无机隔膜完成化学反应的方法，该方法包括向该隔膜的第一表面提供流体反应物及从该隔膜的第二表面回收反应产物。
不论是对称的或是非对称的多孔无机隔膜在文献中已有叙述。例如，氧化铝和其它金属氧化物隔膜可用J.Mat.Sci.，19（1984）1077-1088，A.F.M.Leenaars等人文章中所述的溶胶-凝胶技术制成;或用R.E.Mistler等人在G.Y.Onoda等人编著“焙烧前的陶瓷加工”Wiley出版社，NY，1978第411至448页中发表的文章中所述的带浇铸技术制成。而优选应用的为阳极氧化铝隔膜。
当某种铝质底材在某种电解质，例如在稀硫酸中阳极化，在大部分包含非晶态氧化铝的表面上形成多孔阳极氧化薄膜。孔隙从薄膜的外表面伸展到近金属/氧化物的交界面。每个孔隙的底实际上由阳极氧化的薄粘附层形成的（氧化阻挡层），可用若干种技术将阳极氧化薄膜从形成它的金属底材上分离开来：（1）用稀盐酸将金属底材腐蚀;（2）将金属底材溶解在溴/甲醇中;（3）用氯化汞的水溶液浸蚀氧化物/金属表面，导致氧化隔膜从金属面上被提起;（在所有前面三种方法中，如果需要隔膜有两端开口的孔隙，则须接着用化学处理的方法把阳极薄膜的阻挡层部分溶解下来）;（4）用溶解阻挡层及在不必破坏底材下分离氧化隔膜的电化学方法。所有这些技术导致产生对称阳极氧化隔膜。该隔膜具有从一侧表面伸展到另一侧表面通常为柱状的孔隙而且通常在它们整个长度上有均匀的直径。
欧洲专利早期公开说明书EPA    178831叙述如何用低电压还原技术通过从传统阳极氧化铝隔膜的金属底材上分离该阳极氧化铝隔膜以形成多孔隔膜，设计用来减薄该阻挡层并把最终余留在金属/氧化物的交界面上任何阻挡层溶解掉，生成的非对称阳极氧化铝隔膜具有从隔膜的一侧表面向内伸展的较大孔隙的系统和从另一侧表面向内伸展的较小孔隙的系统，较大孔隙的系统与较小孔隙的系统互相连接，使得一个或多个较小孔隙的内端部与较大孔隙的内端部连接起来，而且基本上不存在较大的盲孔。应用这些隔膜作为催化剂的载体有许多有益的特性。尤其是，这些隔膜可作高孔率安排。从而将良好的催化剂接触与高的流通率结合起来。
阳极氧化铝隔膜一般厚度是从0.1至100微米。在流通方式中用作催化剂载体时，该隔膜通常至少为5微米厚以提供必需的强度。孔隙直径依阳极化电压而定，对柱状孔隙而言，一般范围为10至2000毫微米（1毫微米＝10-3微米＝10-9米）。在欧洲专利早期公开说明书EPA 178831中叙述的那种非对称隔膜中，最小孔隙的直径可能低至2毫微米。
这孔隙的直径一般与在应用条件下的气体分子的平均自由路程差不多或较小些。例如，氧气和氢气的平均自由路程在标准温度和压力下分别为60毫微米和120毫微米。在这些条件下，气体在孔隙中的流动所遵从的物理定律与在较大管中的一般条件的物理定律有显著的不同。表面效应起主导作用且多数气体分子与孔隙壁发生碰撞而不是与其它气体分子发生碰撞。关于这种性能的分析，首先由诺林（M.Knudsen）（实用物理，28，（1909）第75页）提出。在多数条件下，通过阳极氧化铝隔膜的孔隙气体不是由于粘性（牛顿的）流，而是由于诺森流，或由于沿束缚孔的固体表面的扩散。当该隔膜催化剂载体用在流通方式中时，这些特点对反应物/催化剂接触有重要的意义。
沿每个孔隙长度上的催化性活性材料可能是均匀的，或可能集中在一端部上。当催化剂的载体是在流通方式下工作时，以将催化剂沉积在邻近隔膜的第二或下游表面为有利。这有助于保证反应产物向隔膜的第一或上游表面的任何反扩散可降到最低程度。也可让催化剂存在于隔膜的第一或第二表面，但这并不重要，因为孔隙的表面面积远比隔膜的外表面大许多倍。
催化剂的本质不是关键性的。氧化铝本身对某种脱水及脱氢反应来说是一种催化剂，而对于这种反应，其阳极氧化隔膜不必作进一步处理便可应用。在隔膜的孔隙中较通常地出现其它的催化性活性材料。通过实例于下表中列举了可应用的各类催化剂以及此类催化剂所催化的反应类型。
类别    作用    实例
金属    氢化作用    Fe，Ni，Pd，Pt，Ag
脱氢作用
氢解作用
氧化作用
半导体氧 氧化作用 NiO，ZnO，MnO2，
化物、硫 脱氢作用 Cr2O3，Bi2O3-MoO3，
化物 脱硫作用 WS2
（氢化作用）
绝缘氧化 脱氢作用 Al2O3，SiO2，MgO
物
酸 聚合作用 H3PO4，H2SO4，SiO2-Al2O3
异构化
裂解
烷基化
酶    各种    辣根过氧物酶
有多种催化剂，以混合沉积或沿孔隙顺序沉积存在使得气体反应物通过孔隙时在其通气道中首先与一种催化剂接触然后与其它催化剂接触。
有许多技术可使催化剂沉积在阳极氧化隔膜的孔隙中。在一种优选的技术中，该阳极氧化隔膜是简单地与含有催化剂的溶液接触。毛细管力拉住溶液进入孔隙中，催化剂沉积物可由吸收、浸渍、沉积或沉淀之后跟着蒸发溶剂而形成的。在孔隙的一特定区域中限定催化剂，可用的技术有，例如，可首先用溶液润湿孔隙以减低催化剂溶液的进入，或将溶液制备成粘滞的以减少进入孔隙的速率。在这技术中为形成铂金属的催化剂沉积物可用氯铂氢酸水溶液。其它的技术包括将隔膜与含有催化材料的气体接触。例如，可用羰基镍气体在隔膜孔隙中形成镍金属沉积物。这些或其它技术在催化剂技术领域中为公知的。
仍有其它途径包括改变阳极化电解质的本质。已知从电解质中的酸阳离子结合到阳极氧化材料中可有效地掺杂氧化物，该氧化物可能是改变它的活度或作为催化剂载体。能以这样的方法导入的离子包括铬酸盐、钨酸盐、钼酸盐及砷酸盐。
催化反应的流体反应物和反应产物通常是在气相中。
优选在流通方式下应用这些隔膜去进行催化反应。意即，至少一种流体反应物提供到阳极氧化隔膜催化剂载体的第一（上游）表面上，而反应产物在载体的第二（下游）表面上回收。虽然可使不同的反应物存在于隔膜的对立表面上，但优选使所有反应物存在于第一表面。这可使一种或多种反应产物从第二表面回收，并可提供从反应产物分离一种或多种反应物的优良效果。反应物可借助隔膜之间的压力差而通过孔隙。通过孔隙的流率可借助压力差、温度及其它方法加以控制，以便提供反应气体与催化剂间所需的接触时间。由于气体的流动是有规则的而不象在传统的承载的催化剂系统中是不规则的那样，这种对接触时间的控制可进行得相当准确，这对实现催化反应的选择性是非常重要的。催化剂载体的形状可为扁平的隔膜。此外，肋状或管状隔膜每单位体积可提供更大的催化剂表面面积。
有若干个隔膜串联的催化剂装置，可能有相同或不同催化剂部位也是可以想象得到的。
本发明的装置及方法较传统的承载在孔隙上催化剂载体具有更多的优点：
a）当以流通方式操作时，可获得从反应物高度分离的反应产物。就申请人所知，没有一个传统的承载的催化剂系统能保证从反应物中分离反应产物。
b）由于孔隙是这样小，气体的经过实质上是由扩散和/或诺森流动。其结果是，气体/催化剂接触较以反应物在较大的孔隙总体地流动可获得更好的效果。周转频率，意即每单位时间每个催化剂部位，反应的分子数可能较传统催化剂更大。
c）非对称隔膜的一个优点在于，其中的催化剂被支持在一个非常薄的有高表面积的表皮内，这样每单位体积载体就提供了大的催化剂表面积。
d）由于通过隔膜孔隙的气流是有规则的而不是随意的，所以准确控制气体/催化剂接触时间是可能的。这给某些反应在选择性方面提供优点。控制的接触时间可防止付反应，因此，例如一氧化碳/氢反应可加以控制以产生范围较狭窄的烃类产物。同样地应用过渡金属元素脱氢催化剂，可获得范围狭窄的烯烃。
e）许多气体反应诸如氧化反应是高度放热的。应用无机隔膜作为催化剂载体容许高的传热率，因而可获得反应气体的高流量。
f）催化剂部位往往受污或阻塞。例如用于烃类裂化的催化剂在使用期间迅速地装填了碳。无机隔膜与其它孔隙催化剂载体比较，其优点在于容易清洗。
参照附图，这是通过本发明的催化剂装置的截面图。
在下文的实例中，除实例4外，对照试验是在应用没有包含催化性活性材料的沉积的情况下进行的，以便检验整个设备的任何本底催化活度。记录下来的结果已就所显示的任何上述本底活度进行校正。
实例1
三种多孔阳极氧化铝隔膜用于本发明的实验中：
1.欧洲专利早期公开说明书EPA    178831中叙述的非对称的隔膜，具有从一侧表面向内伸展的直径为250毫微米的较大孔隙的系统和从另一侧表面向内伸展的并与较大孔系统互相连接的较小孔隙的系统。
2.一种具有直径为250毫微米平行柱状孔隙的对称隔膜。
3.一种具有直径为80毫微米平行柱状孔隙的对称隔膜。
每种隔膜都用相同的方法处理以在孔隙内装载催化性活性材料的沉积物。将0.01M氯铂氢酸（H2PtCl6）丙酮溶液喷洒到隔膜上。30秒后，整片隔膜在纯丙酮中漂洗与浸渍，然后在空气中以320℃的温度干燥约2小时。沉积物是在350℃下将隔膜通以纯氢气2小时后还原成铂金属，通过这种处理，将铂金属非称地导入孔隙中，在向着喷洒过该溶液的表面所面对的孔隙的端部高度地集中。在隔膜1的情况下，这表面为宽孔隙表面。
附图说明装有隔膜的催化剂装置。隔膜10被水平设置，其第一表面12朝向上及第二表面14朝向下。与第一表面邻近的为上游区16。有供反应气体流过的入口18及出口20。与第二表面邻近的为下游区22，有供载体气体流入的入口24和供反应产物流出的出口26。相对于设备的其它部分，隔膜的厚度及孔隙的大小是放大了比例。催化剂（未示于图中）是集中在第二表面邻近处。
用于验证本发明的系统的反应，可选择两个一氧化碳分子被一个氧分子氧化而生成两个二氧化碳分子。在所有的试验中，催化剂装置的温度保持在192℃，而隔膜之间的压差为零。
在第一个试验中，反应气体源被导入在系统的18处，该气体包含25或50或100毫升/分的氩气，25毫升/分氧气与x毫升/分一氧化碳。氩气流被导入在系统的24处，该氩气流的量足以维持隔膜之间的Ar分压差为零。在20与26处测定废气中的一氧化碳和二氧化碳的量。
在第二试验中，把气体的流动方向倒转过来。包含氧气和一氧化碳的反应气体导入在系统的24处而纯氩气导入在18处。
在两个试验中，所用氧气超过一氧化碳氧化所需氧气量。在两种情况下，在隔膜的下游侧的废气中检测不出有一氧化碳的存在。换句话说，所有流入隔膜的孔隙中的一氧化碳都与氧气反应以生成二氧化碳。
对不同反应条件下，在下游废气中找到的二氧化碳与在上游废气中找到的二氧化碳的比值报告在下述表中。表中的每一栏包含两个数值;第一个数值表示在系统的18处导入反应气体的第一试验，第二个数值则表示在24处导入反应气体的第二试验。很明显，催化剂被放置在面对孔隙下游端的位置上的第一试验中反应产物二氧化碳已相当大程度从未反应气体中分离出来。但在催化剂被放置在孔隙的上游端的第二试验中二氧化碳只有少量或完全没有从反应气体中分离出来。
在下游/上游废气中CO2的比值
隔膜    25毫升/分    50毫升/分    100毫升/分
Ar    Ar    Ar
1    1.17/1.05    1.18/0.94    1.21/1.02
2    1.29/1.08    1.32/1.04
3    1.37/1.03    1.26/1.03    1.29/1.05
实例2
这试验显示改变下游侧气体流率的影响，在隔膜之间载气压差总是0之下进行试验的效果。试验按例1方法，在使用催化剂放置在邻近下游侧的较大孔隙的系统中的隔膜1的情况下进行的。
这试验是以50毫升/分Ar、25毫升/分O2、5-25毫升/分CO通过上游表面（隔膜的较小孔隙系统）。通过在下（下游）表面上有规则的增加Ar的流率，分离因素显著的增加-在O2与CO进入上腔室前永远保持零Ar分压差。
在下游表面上    下游/上游废气
Ar的流率（毫升/分） 中CO2的比值
50    1.31
100    1.96
150    3.60
200    6.15
250    10.22
300    15.58
350    19.40
400    26.30
这些数据显示在隔膜的各侧在相同的Ar流率下给出的分离因数为1.31∶1。说明下游载气流有极为重要的影响。
实例3
制备有平行孔隙直径约200毫微米的对称隔膜使得能包括基本上如同试验1中的分散的Pt粒子。在丙酮中氯铂氢酸的浓度为0.005M并喷洒在隔膜的一侧上。该隔膜在空气中以320℃的温度干燥2小时，隔膜上的沉积物在350℃时通以纯氢气2小时而还原成Pt金属。生成的催化剂粒子因而是集中在原来喷以氯铂氢酸溶液的隔膜的那一侧。另一相同的隔膜样品以同样的方法处理但应用0.005M六氯酸铵（（NH）OsCl）溶液。
这样便产生Os粒子的非对称分散。
下面的试验的目的在于证明下述反应可发生在Pt或Os粒子上。
A.乙烷的脱氢而成氢和乙烯。
B.乙烷的氢解而成甲烷。
C.乙烷的氢化而成乙烷。
所有六个试验中初始载气（氩）的条件是相同的;在整个上表面Ar流率为25毫升/分，在整个下表面Ar流率为50毫升/分。对两种隔膜而言，催化剂粒子都集中在面对下表面的部位，而且隔膜之间没有Ar气分压差。进入试验腔室的隔膜与气体均保持在200℃的温度。
A.乙烷的脱氢
将纯乙烷气体加到流在隔膜的上表面的载气，从试验装备的上游和下游的废气分别地通过四极质谱仪而加以分析。若仅仅Ar载气，在质谱中就没有由于氢或乙烯被检测的峰值。即刻将乙烷导入到上部气流中，在两废气流中检测到对应于明显的氢和乙烯的裂解谱的峰值。通过类似实例2所示的下游载气流率的影响来增加在隔膜的下游侧载气的流率便可将脱氢反应的产物氢和乙烯集中在下游腔室中。
B.乙烷的氢解
将纯氢气以50毫升/分的速率加到25毫升/分的Ar及10毫升/分的乙烷的混合物中，再以50毫升/分的纯Ar并流过隔膜的下表面。这实例从质谱仪中清楚地发现对应于存在于上游和下游废气中的甲烷的新峰值。也可通过类似实例2所示的下游载气流率的影响来增加下游载气流率便可将甲烷产物集中在下游废气中。
C.乙稀和乙烷的氢化
在实施例中，使25毫升/分的Ar与附加的10毫升/分的纯乙烯和50毫升/分的纯氢气流过隔膜的上表面。下游Ar载气的流率为50毫升/分。在乙烯和氢加入到上游的入料之前，在质谱仪中没有发现上游和下游废气的质量分析中有对应于乙烷的峰值。然而，在加入氢和乙烯之后，即刻明显地出现对应于存在于氢化反应产物乙烷的新峰值。也通过类似实例2所示下游载气流率的影响来增加下游载气流量便可将乙烷产物集中在下游废气中。
实例4
按欧洲专利早期公开说明书EPA    178831所介绍而制备的一种非对称隔膜，其较大孔隙系统的直径约200毫微米，从一侧表面向内伸展，而较小孔隙系统则从另一侧表面向内伸展，将该隔膜放置在没有预先外加催化剂粒子的试验设备中。设备的温度保持在200℃。设备是以这样的方式操作，使之能迫使所有进入上腔室的气体流过隔膜。让从隔膜的下游侧的废气的一部分通过四极质谱仪以供分析之用。以流率为25毫升/分的纯Ar流进系统中，在质谱中发现只有对应于Ar和剩余的水，一氧化碳和从真空系统来的二氧化碳裂解谱的峰值。当容许Ar气体在50℃流过异丙醇时，便产生Ar和异丙醇蒸汽的混合物，在质谱仪中出现新的峰值，而对应于水的裂解谱的峰值的尺寸增大。新的峰值被清楚地鉴别为从丙烯与剩余的异丙醇所引起的结果。因此异丙烷已被脱水而成丙烯完全是由于带有膜结构的氧化铝的作用。如同已有的介绍，例如在“有机化学（RT、Morrison和R.N.Boyd;Allyn和Bacon，Inc.，Boston，1973第166页）所说的那样，在这些条件下，这个试验显示隔膜的材料本身起着有效酸催化剂的作用。这种反应已知发生在加了热的浓的硫酸或磷酸液体中或发生在以氧化铝起着固体路易斯酸的作用的过热氧化铝。相同的试验是应用孔隙直径约为200毫微米的对称隔膜，并再提供脱水反应生成丙烯和水的证据。
实例5
由隔膜承载的催化剂是以0.1M重铬酸铵[（NH4）2CrO4]水溶液浸透对称毛细孔隙隔膜而制成的，该隔膜孔隙直径约为200毫微米。已知该化合物热分解成三氧化二铬（Cr2O3）。这是在350℃的温度下在流通的纯氮气中使隔膜加热两小时。在与实例3相同的试验条件下被承载的氧化铬催化剂则显示在200℃乙烷脱氢产生氢气和乙烯。在这种情况下被承载的氧化铬催化剂以相同的浓度覆盖着所有氧化铝载体的表面。
实例6
一种组合陶瓷隔膜是按照英国专利申请第8704825（1987年2月24日）实例2的方法制备的。这种组合陶瓷隔膜包含一种载体材料，如按欧洲专利早期公开说明书EPA    178831中所述方法制备的非对称隔膜，该非对称隔膜有一层是由开始被用作溶胶的由水铝石凝胶的脱水反应制备的曲折的氧化铝孔隙。因此，组合隔膜是包含50微米厚非对称阳极薄膜的隔膜，其最宽的孔隙大小约200毫微米。在它的非对称孔隙的一侧厚度约为0.2微米的曲折孔隙层，其孔隙平均大小约为5毫微米。上述数据是由透射电子显微镜所测定的。从曲折孔隙侧喷以0.2M的氯铂氢酸丙酮溶液。按实例1的方法将氯铂氢酸还原成Pt金属。作为催化剂载体的隔膜的有效性是用实例3所述的乙烯的氢化成乙烷反应来测定。而乙烯/氢反应气体是从隔膜的平行孔隙一侧供给的。
以50毫升/分氢和10毫升/分乙烯加到25毫升/分氩载气中，和50毫升/分氩载气流过隔膜的下游侧，在上游和下游废气中用质谱仪检测乙烷产物。如同实例2中所显示的方式，增加载气流过隔膜的下游侧的流率结果使集中在下游废气中的总乙烷产物的比率增加，反应温度为200℃。
进行了其它的试验，但以没有氩载气的氢气和乙烯气体混合物从隔膜的宽孔隙侧通过被承载的Pt催化剂材料流过。没有氩载体流过隔膜的Pt侧。在这样的方法下，结果显示用一恒定值为50毫升/分的氢气流率加入直至50毫升/分的乙烯起反应而产生乙烷，反应时乙烯的残留量与生成的乙烷的量的比率近似地保持恒定，意即，这催化剂可在至少直至50毫升/分乙烯流率和用大于或相等于化学计量的足够的氢气量便可达到到化学平衡。当氢气减少到化学计量以下时，根据反应的化学计算将可预期废气中的乙烯/乙烷比率会增加。从这种隔膜催化剂载体的极高的总表面积/单位质量集中在溶胶-凝胶氧化铝层上，可预期其可提供非常高的催化剂效率。
实例7
一种非阳极氧化隔膜的多孔陶瓷隔膜，它是用带浇铸技术制成的。
氧化铝粒子和少量的氧化镁颗粒生长抑制剂的悬浮体是在三氯乙烯、乙醇、玉米油、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙二醇的混合物中制备出来的。经混合及除去空气后其成分（重量%）为：氧化铝55.08%氧化镁0.14%、玉米油1.17%、三氯乙烯26.14%、乙醇10.28%、聚乙烯醇缩丁醛2.8%、聚乙二醇4.39%。
用刮浆刀将这悬浮体涂布在玻璃片上，干燥并在1200℃温度下焙烧以产生曲折孔隙隔膜，其厚度约200微米而平均孔隙大小用水银挤压孔度计测得约为0.2微米。按实例6所述将氯铂氢酸溶液喷洒在该隔膜上，并按实例1所述将该氯铂氢酸还原成Pt金属。
按例6以乙烯氢化成乙烷的反应来检测所述的隔膜。在上游和下游废气中用质谱仪检测乙烷产物。如在实例2一样可通过增加流过膜的下表面（含Pt的一侧）的Ar载气流率而实现增加乙烷产物的浓度的目的。
实例8
这试验应用按欧洲专利早期公开说明书EPA    178831中所述的方法而制备的非对称隔膜。
利用移液吸管将0.02毫升碱性磷酸酶（10毫克/毫升）涂布在传统的预处理隔膜的表面。过量的缓冲剂在4℃时从隔膜中蒸发之。通过在隔膜的每一侧加入戊二醛溶液（在pH6.8的0.02M磷酸盐缓冲剂的25%储液的2.5%）来实现酶分子的结合。将膜置于4℃的条件下过夜让其产生网状结构（交联）。
然后将膜在pH6.8磷酸盐缓冲剂中漂洗直至所有未反应的分子被清除掉（通过波长为280毫微米来监测光吸收），将隔膜存放在4℃下的pH9.6的含有1毫摩尔MgCl2和0.1毫摩尔ZnCl2的0.025摩尔甘氨酸缓冲剂中。
将处理过的隔膜放置在陪氏培养皿中。向该皿中加入6毫升的5.5摩尔/升磷酸对一硝基苯酯基质，溶液连续不断地循环通过安装在分光光度计中的可流通的池。通过碱性磷酸酶粘合于隔膜上，在5分钟内测定该溶液在400nm吸光率的增大额以确定基质被酶转化为对一硝基苯酚的数量，从而证实酶活性。
初始试验显示抽送磷酸对一硝基苯酯基质使之通过处理过的隔膜，在50千帕压力的条件下，结果产生了稳流而且滤液的颜色有明显的变化（从无色变为黄色），这表示酶活性的存在。对酶活性和流率已进行初步评估，并把结果列于下表中。
隔膜    酶吸光率    流率（毫升/分）
处理过    0.533    0.84
未处理过    0    12.50
实例9
一种组合陶瓷隔膜的制备，基本上按实例6中的方法进行，所不同的是氯铂氢酸溶液喷洒应用于隔膜的宽的毛细孔隙的一侧。以这样的方法进行时，Pt催化剂粒子从宽毛细孔隙通过阳极载体隔膜的非对称区覆盖着隔膜的内表面而部分进入曲折孔隙隔膜，该隔膜是应用由溶胶-凝胶氧化铝涂布法制成的。这样留下的溶胶-凝胶氧化铝形成隔膜的另一侧表面没有Pt粒子。将氩载气以50毫升/分的流率送入小曲折孔隙膜的上表面而以100毫升/分的流率送入宽毛细孔隙膜的下表面。在隔膜之间没有Ar分压差。让该50毫升/分氩气流在进入反应腔室之前可流过液态正己烷。须小心控制在氩气流中正己烷蒸汽的浓度，其方法为通过应用多孔玻璃喷雾器使氩气气泡减至最小，并通过恒温器使得带有盛装正己烷容器的水浴温度得以控制。
通过质谱仪对上游和下游的废气进行分析，结果有一清楚可识别的苯的部分裂解谱线，显示有离子存在。除了纯正己烷蒸汽试样的那些裂解谱线之外还存在许多其它附加的离子的谱线。但这些不能清楚地加以辨别。众所周知，通过以两种各有不同功能的催化剂的同时运用的机理为基础，可由正己烷来制取。关于这种机理曾有过介绍，例如可在“催化剂过程的化学”（B.C.Gates，J.R.Katzer和G.C.A.Schmit，McGraw-Hill，纽约，1979年）找到。Pt金属部位可催化链烷烃脱氢而成烯烃。通过碳鎓-离子机理，载体的酸部位可催化对这些烯烃起催化异构、催化环化及催化氢化裂解作用。如在本实例的试验中发现的一种产物就是由直链饱和烃转化为不饱和的芳香烃。
这说明本发明的隔膜是作为双功能催化剂而工作的，意即，Pt金属粒子和在载体上的酸部位同时起着催化剂的作用，通过下面的事实可以证明催化剂在脱氢阶段开始工作：（1）当送入正己烷反应物时，可以测得在各废气流中有产生的氢气;（2）加入氢气到氢/正己烷反应物入料中时，在质谱中的未知物及苯的峰值显著地下降。然而，即使在氢的加入量达到100毫升/分，发现的苯产物浓度仅在刚好可检测的水平上。

Claims (18)

1、一种多孔无机隔膜，其中催化性活性材料的沉积物存在于膜的孔隙内，该沉积物集中在邻近隔膜表面孔隙的端部。
2、一种多孔无机隔膜，具有从一侧表面向内伸展的较大孔隙的系统并与从另一侧表面向内伸展的较小孔隙的系统相互连接的结构，其中催化活性部位存在于孔隙内。
3、按照权利要求2所要求的隔膜，是包含一种有较大孔隙的无机隔膜和覆盖在其上的一种有较小孔隙的无机薄膜的组合隔膜。
4、按照权利要求2或3所要求的隔膜，其中催化活性部位存在于较小的孔隙内。
5、按照权利要求1至4中任一项所要求的隔膜，其中所述的隔膜是氧化铝隔膜。
6、按照权利要求5所要求的隔膜，其中该隔膜是阳极氧化铝隔膜或包含阳极氧化铝隔膜。
7、一种催化剂装置包含具有第一和第二表面的多孔隙催化性活性无机隔膜，用于向第一表面提供能受所述隔膜催化的化学反应的流体反应物的设备及用于从第二表面回收催化反应的流体产物的设备。
8、按照权利要求7所要求的催化剂装置，其中所述的隔膜是氧化铝隔膜。
9、按权利要求8所要求的催化剂装置，其中所述的隔膜是阳极氧化铝隔膜或包含阳极氧化铝隔膜。
10、按照权利要求7至9中任一项所要求的催化剂装置，其中催化性活性材料的沉积物存在于隔膜的孔隙内。
11、按照权利要求10所要求的催化剂装置，其中所述的沉积物是集中在邻近隔膜的第二表面的孔隙的端部。
12、按照权利要求7至11中任一项所要求的催化剂装置，其中所述的隔膜为具有从一侧表面向内伸展的较大孔隙的系统并与从另一侧表面向内伸展的较小孔隙的系统相互连接的非对称隔膜。
13、按照权利要求12所要求的催化剂装置，其中催化活性材料的沉积物存在于较大孔隙的系统内。
14、通过应用一种具有第一和第一表面的多孔催化性活性无机隔膜进行化学反应的方法，该方法包括向第一表面提供能在所述隔膜起催化反应的条件下进行化学反应的流体反应物，及从第二表面回收催化反应的流体产物。
15、按照权利要求14所要求的方法，其中催化性活性材料的沉积物存在在隔膜的孔隙内。
16、按照权利要求15所要求的方法，其中所述沉积物是集中在邻近隔膜的第二表面的孔隙的端部。
17、按照权利要求14至16中任一项所要求的方法，其中所述隔膜是阳极氧化铝隔膜或包含阳极氧化铝隔膜。
18、按照权利要求14至17中任何一项所要求的方法，其中所述隔膜是具有从一侧表面向内伸展的较大孔隙的系统与从另一侧表面向内伸展的较小孔隙的系统相互连接的非对称隔膜。
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