NO863118L - Poly(vinylklorid)polyblend inneholdende en krystallinsk polyester med begrenset blandbarhet og armerte kompositter derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en polymerblanding ("polyblend") hvorav 100 vektdeler innbefatter fra ca. 70:30 til ca. 30:70 deler av poly(vinylklorid) ("PVC") og en segmentert kopoly.ester ("SCPE") som har spesielle kjemiske og fysikalske egenskaper. Polyblenden har uventede og ønskelig bearbeidelsesegenskaper, spesielt når den armeres med glassfiber.

Gjenstander fremstilt fra kommersielt tilgjengelige PVC, såsom stivt ekstrudert PVC-rør, og kompresjons- og injeksjonsstøpte gjenstander av svært varierende former og størrelser har den felles egenskap at de har relativt lav HDT, lav støtfasthet, lav bøyefasthet og viser stor tendens til sammenbrudd på grunn av gjentatte belastninger. En av fremgangsmåtene innenfor tidligere kjent teknikk, for å motvirke disse negative egenskapene, er å tilveiebringe en lang rekke polyblender hvori en relativt høyt krystallinsk polyester som har visse vesentlige egenskaper, er blandbar. Vanligvis innbefatter polyblendene en polyesterharpiks fremstilt fra en kortkjedet alifatisk glykol og diacidmonomerer som beskrevet i US patent nr. 3.574.789, en slik polyester har et krystallinsk smeltepunkt (smp.) under 170 °C, og er blandbar i PVC, men smeltepunktet er for lavt til å tilveiebringe begrenset blandbarhet. Det er innlysende at en brukbar polyester for polyblandingen ikke kan ha et smp. over bearbeidelses-temperaturen for PVC, dersom nedbrytning av PVC skal unngås.

Ved "blandbart" refereres det her til en oppløselighet av polyesteren i PVCen eller vice versa, slik at polyblenden ikke viser noen synbar separasjon av amorfe faser, og en enkelt glassovergangstemperatur.

("Tg"). Blant disse polyblendene er de som er beskrevet i "A Study of Aromatic Polyester/Chlorinated Polymer Blends" av M. Aubin og R.E. Prud'homme, Polym. Engin. Sei. 24, 587 (1984).

Andre referanser som behandler problemet hvordan man skal oppnå en fullstendig eller tilnærmet fullstendig blandbarhet kjennetegnet ved de foregående kriteriene innbefatter følgende: "Applications of Polymer Blends: Emphasis on Recent Advances" av L.M. Robeson, Polym. Eng. Sei. 24, 587 (1984); "Miscibility of Semicrystalline Segmented Polyether Ester Copolymers in Poly(Vinyl Chloride)" av M.H. Lehr, "Studies in Physical and Theoretical Chemistry", bind. 10 Elsevier Scientific Publishing Company (1978); "Improvement of the Impact Strength of a Blend of

Poly(Vinyl Chloride) with Copolyester Thermoplastic Elastomer by Heat Treatment" av T. Nishi og T.K. Kwei, J. Appl. Polym. Sei., 20^ 1331-1337

(1976).

Nærmere bestemt er foreliggende oppfinnelse rettet mot en polyblend fremstilt ved mekanisk blanding av de faste komponentene hvilket gir en blanding bestående av en matriks og en dispergert partikkelfase, hvorav en hvilken som helst innenfor sine fysikalske grenser inneholder to velblandede polymerer som distinkt adskillbare faser. Dersom et armerende fyllstoff såsom glassfiber tilsettes, innbefatter matriksen en tredje fase. Hvert ekstra fyllstoff eller blandbart additiv utgjør en ekstra fase.

Den senere tids interesse for polyestere eller kopolyestere (her samlet betegnet som "(ko)polyestere" for korthets skyld) som er blandbare med klorerte polymerer såsom PVC, klorert PVC ("CPVC"), klorerte poly-(etylener), og kopolymerer av vinylidenklorid, har vært sentrert omkring den spesielle esterkonsentrasjonen av (ko)polyesteren som definerer et "blandbarhets vindu" hvori blandbarhet finnes. Utenfor dette vinduet angis det ikke å foreligge "blandbarhet", det finnes angivelig ingen mellom-tilstand eller betingelse. SCPE'ene som benyttes i polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse er hverken ublandbare eller befinner seg innenfor vinduet for blandbarhet, men har "begrenset blandbarhet" hvilket er kritisk for krystalldannelsen av polyesteren under smelte-avkjølingen av polyblenden til for myke gjenstander.

Betegnelsen "polyblend" benyttes her til å betegne en blanding av PVC og SCPE som opprettholder en polyfase- eller flerfasepolymerstruktur bestående hovedsakelig av PVC-rike og SCPE-rike amorfe faser, og krystallinske PVC- og SCPE-faser, denne strukturen tilfredsstiller kriteriene som definerer "begrenset blandbarhet". En SCPE som har begrenset blandbarhet er en som har tilstrekkelig krystallinitet til at, når den blandes med PVCen har polyblenden klart adskillbare faser kjennetegnet ved en krystallinitet i området fra 25% til ca. 55% basert på

SCPE.

Det viktige kriteriet for begrenset blandbarhet som SCPE i PVC/SCPE-polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse oppfyller, er spesifisert i større detalj nedenfor ved at det er angitt (i) sammensetningen av polyblenden og egenskapene for dens komponenter, (ii) prøvens historie vedrørende fremgangsmåten for dens fremstilling, (iii) fremgangsmåten og innretningene som benyttes for å bestemme begrenset blandbarhet, og (iv) de eksperimentelle resultatene og konklusjonene.

Betegnelsen "blandbar" foretrekkes fremfor f.eks. "kompatibel", idet den siste betegnelsen ofte har vært anvendt feil og misforstått på tross av tallrike og felles bestrebelser fra mange hold på å gi betegnelsen uniformitet (se f.eks. "The Concept of Compatibility in Polyblends" av Arthur J. Yu i kapitelet med tittelen "Multicomponent Polymer Systems", Encyclopedia of Polymer Science and Technology", blant annet).

Innenfor tidligere teknikk har den vage betegnelsen "kompatibel" vært benyttet som en ekvivalent for "blandbar", på samme måte som betegnelsen "myknet med", uavhengig av mengden som benyttes, om "mykneren" er en indre mykner, dvs. er kjemisk reaktiv med PVC som derved myknes, eller blandbar slik at den ikke blør eller danner belegg, eller ublandbar med denne slik at dette finner sted.

I alle de foregående tilfellene hvori en polyester blandes med PVC, foreligger det en myknende effekt som kan tilskrives polyesteren som benyttes, på samme måte som i foreliggende oppfinnelse, men typen av myknende virkning og betingelsene under hvilke den spiller sin rolle har kritisk virkning på bearbeidelsesegenskapene for polyblenden og dens fysikalske og kjemiske egenskaper.

F.eks. beskriver US patent nr. 3.718.715 en blanding av PVC og en semikrystallinsk SCPE som har langkjedede "myke" og kortkjedede "harde" estersegmenter eller enheter. De langkjedede enhetene er avledet fra en dikarboksylsyre og en poly(alkylenoksyd)glykol som har en molvekt i området 600-6000. De kortkjedede enhetene er avledet fra en dikarboksylsyre og en diol med lav molvekt. Blandingene som derved dannes er elastomerer som markedføres som "Hytrel"-kopolyestere. Disse SCPE'ene ble benyttet i arbeidet til Lehr, supra, hvori han angir den delvise blandbarheten i PVC, denne delvise blandbarheten ble forøket etter at de primære partiklene av PVC begynte å brytes ned og, fordi "Hytrel"-SCPE'ene manglet den påkrevde kjemiske strukturen og krystallinitet en unngikk han å innse den kritiske betydningen og virkningen av å oppnå minst 25% krystallinitet i polyblenden, uavhengig av om fasene han observerte i de delvis blandbare blandingene var ko-kontinuerlige eller ikke, var morfologien av de primære PVC-partiklene i blandingen opprettholdt.

Mindre enn et år tidligere hadde De Witt et al., i US patent nr. 3.686.361 beskrevet at poly(propylentereftalat) (for korthets skyld "PPT") i en polyblend med PVC forbedret bearbeidelsesegenskapene og redusert smelteviskositeten av polyblenden. Selv det synes som om molvekten av PPT ikke var kritisk, innså man ikke at mengder opptil ca. 20% hadde PPT en myknende funksjon uten en betydelig mengde av ytterligere konvensjonell trioktyltrimellitat ("TOTM")-mykner, men ved høyere prosentinnhold var så mye TOTM påkrevet at hårdheten og fremstillings-temperaturene for polyblenden ble alvorlig nedsatt. Man innså ikke at PPT, uten kortkjedede "myke" alifatiske eller cykloalifatiske (for enkelhets skyld sammen betegnet som "(cyklo)alifatiske") polyestersegmenter fordelt i polyesterkjeden, manglet den påkrevde kjemiske strukturen og nødvendig balanse mellom krystallinitet og morfologi som styrer den begrensede blandbarheten av kopolyesteren i PVCen. De hadde intet incitament til å modifisere den høye krystalliniteten av PPT, og hadde ingen grunn til å anta at en relativt høy andel av "myke" kortkjedede alifatiske polyestersegmenter (10-30 vektdeler pr. 100 deler polyblend) av lavere krystallinitet ville modifisere denne på egnet måte, og derved tilveiebringe den ønskede morfologien.

Det har aldri vært innsett at den viktige nøkkelen til å fremstille en ønsket polyblend av PVC med en polyester er å tilveiebringe en SCPE som hadde begrenset blandbarhet i PVCen, og at denne nøkkelen kunne tilveiebringes ved en skreddersydd SCPE som hadde et smeltepunkt i området fra over 170 °C til ca. 220 °C. I motsetning til SCPE'en i US patent nr. 3.718.715 som hadde kortkjedede hårde PBT (say)-segmenter, og langkjedede myke poly(alkylenoksyd)esterglykolsegmenter, har de skreddersydde SCPE'ene som benyttes i foreliggende oppfinnelse langkjedede hårde PBT- eller PPT-segmenter og kortkjedede myke tetrametylenglykoladipat (say)-segmenter. En slik SCPE er en spesifikk og nødvendig komponent i polyblenden fordi den tilveiebringer en balanse mellom krystalliniteten som kreves og den begrensede blandbarheten av SCPE'en i PVCen. Denne balansen er bestemt av den spesielle strukturen av SCPE, og er, for foreliggende SCPE, spesiell for vinylkloridhomo-polymeren. Slik begrenset blandbarhet av SCPE gjelder ikke kopolymerer av vinylklorid.

Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse en PVC/SCPE-polyblend som er armert med glassfiber eller andre uorganiske fibre uten at den sterke affiniteten de to polymerene viser for hverandre på tross av de adskillbare separate fasene nedsettes. Denne affiniteten tilveiebringes av de små domene størrelsene i polyblenden, det skal under-strekes at dersom "blandbarhet" skal bety "enkelt homogen fase" slik man forbinder med tilnærmet fullstendig blanding av molekylene på et moleky-lært nivå, slik det gjør for enkle væsker, vil bare få polyblender være virkelig blandbare, og polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse er ikke blant disse.

Det er oppdaget at nøkkelen til tilveiebringelse av en polyblend av PVC med ønskelige fysikalske egenskaper er å blande fra ca. 70:30 til ca. 30:70 vektdeler av PVCen med en krystallinsk segmentert kopolyester ("SCPE") som hadde begrenset blandbarhet i PVC. SCPE består av lange kjeder av polypropylentereftalat (PPT) eller polybutylentereftalat (PBT) "harde segmenter", og korte kjeder av (cyklo)alifatisk mettet ester "myke segmenter". En slik begrenset blandbarhet fremgår ved en krystallinitet på minst 25% basert på SCPE, og de to klart adskillbare polymerfasene bestående av en SCPE-rik matriks og dispergerte PVC-rike partikler. Betegnelsen "rike" angir nærvær av mer enn 50 vekt-% av polymeren.

Det er videre oppdaget at begrenset blandbarhet, og de meget ønskelige egenskapene som følger derav, oppnås i en PVC/SCPE-polyblend dersom de klart adskillbare fasene foreligger i form av (a) makropartikler, som er klumper av primære PVC-partikler, overøst med SCPE, hvor både PVCen og SCPE'en er enten (i) ko-kontinuerlige faser eller (ii) blandbare; og (b) en matriksfase av i det vesentlige separate PVC-partikler ("domener") og SCPE tilstede som ko-kontinuerlige faser. I hver fase (a) eller (b) forekommer det fukting av individuelle PVC-domener av SCPE, dvs. molekylær blanding av noe SCPE og PVC som fremgår som en diffus grense av et PVC-område. Matriksen (b) er tilstede som hovedfasen og de dispergerte makropartiklene (a)(ii) holdes fortrinnsvis på et minimum. Kjemien for polyblenden velges slik at det sikres en krystallinitet i området fra 25% til ca. 50%.

Det er videre oppdaget at dersom det fremstilles en polyblend av PVC med relativt høy molvekt og en SCPE, og SCPE'en selv har (i) en krystallinitet i området 30-90%, (ii) en smeltetemperatur (Tm) i området for bearbeidelsestemperaturene for PVC, og (iii) en veldefinert kjemisk sammensetning som gir bare begrenset blandbarhet av polyesteren i PVCen, eller omvendt, så har polyblenden unike egenskaper.

Det er derfor et hovedformål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en flerfaset polyblend av PVC og en krystallinsk SCPE, ved (a) å skreddersy strukturen av kopolyesteren slik at det tilveiebringes på forhånd bestemt krystallinitet og en på forhånd valgt Tm, og (b) mekanisk blanding av kopolyesteren og PVC slik at det opprettholdes en tilstand av begrenset blandbarhet av kopolyesteren i PVCen, slik at polyblenden har en enkelt utvidet Tg relativt til hver av de rene komponentene.

Det har videre oppdaget at dersom en kopolyester bestående hovedsakelig av tre komponenter, innbefattende (a) tereftalsyre og en mindre mengde, relativt til tereftalsyren, av isoftalsyre; (b) 1,3-propandiol eller 1,4-butandiol som sammen med komponent (a) danner en lang PPT- eller PBT-kjede (betegnet som det hårde segmentet); og (c) en kortkjedet esterglykol (mykt segment) bestående av en C2-Cj2-alkandionsyre eller cykloalkandionsyre ("(cyklo)alkandion") og en C2-Ci2~alkandiol eller cykloalkandiol ("(cyklo)alkan") koplet med komponent (a), slik at SCPE har et smeltepunkt i området fra over 170°C til ca. 220°C; så tilveiebringer SCPE en myknende funksjon i PVC uten i betydelig grad å ødelegge de ønskelige egenskapene for PVC når SCPE benyttes i området fra ca. 30 til ca. 70 vektdeler til 100 deler av polyblenden. Betegnelsen "esterglykol" benyttes for å fremheve glykolkjedeendene.

Det er også et hovedformål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en polyblend inneholdende i området fra ca. 30:70 til ca. 70:30 vektdeler av henholdsvis PVC og SCPE, hvor sistnevnte har en krystallinitet i området fra 30% til ca. 90%; en slik polyblend kan innbefatte fra ca. 5% til ca. 40% av et armerende fyllstoff, og dersom den er armert på denne måten har polyblenden en HDT som er større enn man ville forvente ved et proporsjonalt bidrag av HDT for SCPE og HDT for ublandet PVC i polyblenden.

Det er også et spesifikt formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en glassfiber-armert kompositt bestående hovedsakelig av en polyblend av fra 50-70 vektdeler PVC og fra 30-50 vektdeler av en SCPE bestående av lange kjeder av PPT eller PBT hårde segmenter, eller en . blanding derav, og kortkjedede myke segmenter av PPT eller PBT med en (cyklo)alifatisk esterglykol, en slik kompositt har en bøyefasthet større enn 68.950 kPa målt ifølge ASTM D-638; og en HDT større enn den som kunne ventes ved en direkte proporsjonal virkning av glassfibrene i armert SCPE og armert PVC.

De foregående og andre formål og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den følgende beskrivelsen av foretrukne utførelser derav, deler av denne beskrivelsen er angitt med referanse til de vedlagte tegningene hvori: Figur 1 er et fotomikrobilde, ved 325 gangers forstørrelse, av en polyblend ifølge foreliggende oppfinnelse nedmalt ved 215,5 "C som viser makropartikler av PVC som den dispergerte fasen i polyblenden, makropartiklene er omgitt av en matriks bestående av primære PVC-partikler omgitt av SCPE, og er derfor betegnet som en "første ko-kontinuerlige fase". Figur 2 er et transmisjonselektronmikrobilde, tatt ved 8000 gangers forstørrelse, av den samme polyblenden som i fig. 1, som viser en del av en makropartikkel hvori PVC og SCPE er blandbare, hvilket resulterer i en enkeltfase. Den enfasede makropartikkelen er omgitt av matriksen bestående av ko-kontinuerlige PVC- og SCPE-faser hvor matriksen dominerer i morfologien av polyblenden. Figur 3 er et fotomikrobilde, ved 325 gangers forstørrelse, av en polyblend ifølge oppfinnelsen nedmalt ved 190,5"C som viser makropartikler av PVC som den dispergerte fasen i polyblenden, makropartiklene er omgitt av en matriks bestående av mindre PVC-partikler omgitt av SCPE, og betegnes derfor som en "første ko-kontinuerlige fase". Figur 4 er et transmisjonselektronmikrobilde, tatt ved 8000 gangers forstørrelse av den samme polyblenden som er vist i fig. 3, som viser (a) en del av makropartikkel hvori den dispergerte fasen er makropartikkelen som er oversvømmet med SCPE slik at det dannes en "andre ko-kontinuerlige fase"; (b) den første ko-kontinuerlige fasen beskrevet ovenfor; og (c) grensen (angitt ved det lyse området) som utgjøres av molekylær blanding i sonen mellom den første ko-kontinuerlige fasen, og den dispergerte fasen som består av den andre ko-kontinuerlige fasen. Alle PVC-områdene, enten de befinner seg i den dispergerte fasen eller den første ko-kontinuerlige fasen, viser en diffus grenseflate med SCPE-fasen. Figur 5 er et transmisjonselektronbilde, tatt ved 15000 gangers for-størrelse av ekstrudert PVC alene. Figur 6 viser grafisk virkningen på HDT for en glassfiber-armert polyblend av varierende mengder av PVC og en SCPE som er smelteblandet slik at man oppnår polyblenden som har uventet høyere HDT enn man kunne vente ved at lineært proporsjonalt bidrag fra HDT for SCPE og HDT for ublandet PVC i polyblenden. Figur 7 er en kurve fra differensielt scanning kalorimeter (DSC) for en 50/50 polyblend av PVC og SCPE nedmalt ved 215,5° C.

Polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse viser den uventede forbedringen i fysikalske egenskaper bare med homopolymerer av PVC og den spesifikke SCPE'en når hver er tilstede i det relative trange området på 70:30 til 30:70 vektdeler basert på 100 deler additiv-fri polyblend. Dersom SCPE'en er tilstede i mindre enn 30 vektdeler eller krystalliniteten av polyblenden er mindre enn 20%, bestemt ved smeltevarmen som er mindre enn ca. 9 J/g, så tilveiebringer SCPE bare en myknende funksjon uten noen forbedring i fysikalske egenskaper.

Polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse består hovedsakelig av PVC og den ovenfor nevnte SCPE. PVCen kan være en hvilken som helst kommersiell homopolymer som har en naturlig viskositet (inherent viscosity - "i.v") målt i cykloheksan ved 30 °C større enn 0,4, fortrinnsvis i området fra ca. 0,4 til ca. 1,5, og andre spesielle fysikalske egenskaper for PVC er ikke strengt kritiske. En spesielt velegnet PVC er kommersielt tilgjengelig som "Geon 110 x 377" som har en liten i.v. på ca. 0,54. Den varme deformasjonstemperaturen (HDT) for foretrukket PVC ligger i området 64-70° C, dets andre ordens eller glassovergangstemperatur (Tg) er ca. 83-90 °C, og det bearbeides ved ca. 182 °C eller høyere slik at man oppnår stive PVC-former. Polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse viser en HDT som overskrider hva man kunne vente seg ut fra proporsjonale virkninger av SCPE og ublandet PVC når hver armeres med et armerende fyllstoff såsom "Kevlar" aramid, bor, karbon eller glassfiber, det sistnevnte er mest foretrukket for typiske høyytelsesanvendelser.

Selv om det generelt antas at "kompositter for høyytelse fremstilles ved å kombinere to eller flere homogene materialer slik at man oppnår en balanse av materialegenskaper som er overlegen egenskapene for et enkelt materiale" (se Encyclopedia of Chemical Technology, av Kirk og Othmer, s. 260, supplementeringsbind, 3. utgave, 1984) oppnår den fiberarmerte polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse en overraskende høy HDT og andre ønskelige egenskaper med polymerer som ikke er homogene, men som har begrenset blandbarhet.

Det er generelt kjent (se "Predicting the Properties of Mixtures: Mixture Rules in Science and Engineering" av L.E. Nielsen, s. 1) at egenskaper for flerkomponentblandinger ikke kan forutsies ut fra konsentrasjoner av komponentene, og at for å finne sammenhengen mellom egenskapene av slike blandinger og sammensetningen, er det påkrevet å kjenne til vekselvirkningene mellom bestanddelene, partikkelstørrelsen og formen, og typen pakning som finnes i blandingen. Disse sistnevnte beskrivelsene av blandingen innbefatter kjennskap til adhesjonen mellom komponentene og morfologiene for de forskjellige fasene. Ingen av disse elementer som er påkrevet for å forutsi egenskaper for blandinger kan kjennes med sikkerhet uten spesifikke studier vedrørende naturen av adhesjonen og morfologien. I tilfelle med polyblendene ifølge foreliggende oppfinnelse har slike studier ikke vært rapportert. Det vil fremgå fra nedenstående beskrivelse at den uventede forbedringen av HDT som observeres, spesielt med de glassfiber-armerte polyblendene, må være en følge av de uventede morfologiene som tilveiebringes av faktorene vedrørende kjemisk struktur og krystallinitet av SCPE som forårsaker begrenset blandbarhet med PVC.

HDT for preparatene som ble undersøkt ble bestemt ved ASTM D-648. Prøvene som benyttes er støpte staver som er 12,7 cm lange og har et tverrsnitt på 0,64 x 1,27 cm. Forsøkssammensetningene tørrblandes først og nedmales deretter, som beskrevet i større detalj nedenfor i forbindelse med eksemplene, slik at det dannes et koherent lag som deretter fjernes fra møllen og avkjøles. Laget skjæres til bånd som støpes ved en temperatur på ca. 200"C og et trykk på ca. 20685 kPa, avkjøles deretter i løpet av et tidsrom på 5 minutter til romtemperatur i en vannavkjølt presse, slik at prøvestavene i den ønskede størrelsen for undersøkelsen fremstilles. Belastningen som påføres på prøvene er 1820 kPa og neddykkingsmediet er en silikonolje oppvarmet under forsøket med en gjennomsnittlig hastighet, fra romtemperatur, på ca. 2° C/minutt.

SCPE som benyttes i foreliggende polyblend er nødvendigvis krystallinsk, og har fortrinnsvis en krystallinitet i området på ca. 30-90%. Smeltepunktet for kopolyesteren bestemmes som en lett observerbar krystallinsk smeltepunktstopp på kurven fra et differensielt scanningkalorimeter (DSC-kurve), eller som en iøyenfallende krystallinsk smeltepunktstopp der hvor krystallinitet en bekreftes ved hjelp av røntgendiffraksjonsopptak.

SCPE'en ifølge foreliggende oppfinnelse kan representeres ved formelen hvori M står for resten av tereftalsyre som kan innbefatte en mindre mengde, fortrinnsvis mindre enn ca. 10 mol-%, isoftalsyre;

R står for resten av 1,3-propandiol eller 1,4-butendiol;

Q står for resten av en polyesterglykol av en (cyklo)alifatisk to-verdig syre inneholdende fra 3 til ca. 12 karbonatomer, og en (cyklo)-alkandiol inneholdende fra 2 til ca. 12 karbonatomer; og

x og y står for molfraksjonene som er tilstede, y ligger i området fra 0,03-0,10, når x er 1,0.

Den foregående strukturen av SCPE'en oppnås ved transforestring som resulterer i ende-til-ende-tilknytning av langkjedede hårde segmenter og kortkjedede myke segmenter.

Foretrukne SCPE'er ifølge foreliggende oppfinnelse er representert ved formelen II: (MR)x_i står fortrinnsvis for PBT og kan innbefatte 1-10 vektdeler poly(butylenisoftalat) ("PBIT") pr. 100 deler PBT som har en antalls gjennomsnittlig molekylvekt Mn i området fra 15000 til ca. 30000. Den (cyklo)alifatiske dikarboksylsyren kan inneholde en substituentgruppe som ikke i betydelig grad påvirker dannelsen av den (cyklo)alifatiske polyesteren som er representert ved strukturen

hvori m er et helt tall i området fra 0 til ca. 12,

n er et helt tall i området fra 2 til ca. 12,

p er et helt tall i området fra 1 til 50.

SCPE med de påkrevde egenskapene kan hensiktsmessig fremstilles ved en konvensjonell polykondensasjonsfremgangsmåte, eller ved transforestring. F.eks. omsettes en PBT eller PPT som har en antalls gjennomsnittlig molekylvekt Mn i området fra ca. 5000 til ca. 30000 (hårde segmenter) med en (cyklo)alifatisk esterglykol som har en Mn i området fra ca. 190 til ca. 10000 (myke segmenter), som er tilgjengelig f.eks. under vare-merket "Estol" slik at sistnevnte er tilstede som korte kjeder i området fra ca. 10-30 vekt-% av SCPE. De hårde og myke segmentene i ende-til-ende-konfigurasjonen danner en interlineær kopolymer hvori fordelingen er tilfeldig, dvs. statistisk bestemt ved reaksjonsbetingelsene. Segment-lengden av den (cyklo)alifatiske esterglykolen må ikke nødvendigvis opprettholdes, idet det er velkjent at alle esterfunksjoner kan undergå transforestringsreaksjoner.

Fremstilling av SCPE ved polykondensasjon:

I en reaktor på 18,9 1 utstyrt med en rører, et inntaksrør for nitrogen, og en destillasjonskondensator som fører til en mottakende beholder ble det oppvarmet 6020 g dimetyltereftalat, 6125 g 1,4-butendiol og 1182,7 g tetrametylenglykoladipat (antalls gjennomsnittlig molvekt ca. 1000) i nærvær av 3,72 g titan(IV)n-butoksyd-katalysator. Reaksjonen ble initiert ved 165"C og temperaturen ble gradvis hevet til 215"C. Så snart trans-forestringsreaksjonen var avsluttet, dette fremgikk ved at en på forhånd beregnet mengde metanol ble samlet i den mottakende beholderen, ble temperaturen hevet til 220 °C og et svakt vakuum ble påført for å bevirke fjernelse av overskudd butandiol fra systemet. Det andre trinnet av reaksjonen, eller polykondensasjonen, utføres ved 230-250° C under redusert trykk i området fra ca. 15 mm til ca. 0,3 mm for å avdestillere butandiol inntil den ønskede molvekten av polymeren oppnås.

Fremstilling av SCPE ved transforestring:

I en 1 liters harpiksbeholder utstyrt med en rører og et nitrogeninntak, ble 200 g PBT, 30 g oligomertetrametylenadipatglykol (Mn ca. 1000) oppvarmet til 275 °C i nærvær av 0,01 ml titan(IV)n-butoksyd. Tiden som medgår for reaksjonen vil avhenge av mengden katalysator, mengden oligomerpolyesterglykol, reaksjonstemperaturen, og det ønskede smeltepunktet. I dette eksemplet er mindre enn 30 minutter tilstrekkelig.

Dikarboksylsyrer som benyttes for fremstillingen av kopolyesterrn innbefatter syreekvivalenter inneholdende to funksjonelle karboksyl- grupper som medfører at i det vesentlige like dikarboksylsyrer reagerer med dioler slik at det dannes kopolyestere. Slike ekvivalenter innbefatter estere, esterdannende derivater, såsom halogenider og anhydrider, og liknende. Eksempler på (cyklo)alifatiske syrer er sebacinsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, oksalsyre, azelainsyre, dietylmalonsyre, 1,4-cykloheksan-dikarboksylsyre, 1,3-cykloheksan-dikarboksylsyre, 3,4-furan-dikarboksylsyre og 1,1-cyklobutan-dikarboksylsyre. Mest foretrukket er adipinsyre.

Blant alkylenglykolene som benyttes som kortkjedede myke segmenter er etylenglykol, dietylenglykol, trietylglykol, 1,3-propylenglykol, dipropylen-glykol, 1,3-butylenglykol, 1,4-butylenglykol, neopentylglykol, 1,5-heksalenglykol; og blant cykloalkylenglykolene er 1,2-cyklopentandiol, 1,3-cyklopentandiol 1,2-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandiol, cyklobutan-dioler, cyklobutandimetanol, cykloheksandimetanol og liknende.

Polyblenden ifølge foreliggende oppfinnelse kan innbefatte konvensjonelle additiver såsom antioksydanter, varme- og lysstabilisatorer, pigmenter, fargestoffer og liknende, men krever ikke tilsats av en mykner. I tillegg kan polyblenden være armert med et hvilket som helst konvensjonelt armerende fyllstoff, fortrinnsvis glassfiber, i en mengde fra ca. 1 til ca. 40 vekt-%, og være termoformet ved konvensjonelle formgivningsprosesser såsom ekstrudering, kompresjonsstøping og liknende.

Typen glassfiber som benyttes er ikke strengt kritisk, men limte fremfor ulimte eller bare glassfibrer er foretrukket. Mest foretrukket er glassfibrer limt med et aminosilankoplingsmiddel og en filmdanner bestående hovedsakelig av en polymer inneholdende et ring-åpnet laverealkylenoksyd inneholdende fra ca. 2 til ca. 4 karbonatomer som en viktig komponent i en gjentakende enhet som eventuelt inneholder en annen kopolymeri-serbar komponent. Ytterligere detaljer vedrørende slike limte glassfibrer er gitt i US patentsøknad nr. 630.421.

De forskjellige additivene av polyblenden innbefattes ved å varme polyblenden og additivene tilstrekkelig til å smelte kopolyesteren og blande inntil en uniform polyblend oppnås. Tilsatsrekkefølgen for additivene er ikke viktig, selv om det er åpenbart at det er lite ønskelig å holde PVCen ved en temperatur nær nedbrytningstemperaturen i et betydelig tidsrom dersom dette kan unngås, og den laveste temperaturen hvorved effektiv og omhyggelig blanding kan foregå er foretrukket. Egnede blandeinnretninger innbefatter "Banbury"-blandere, ekstruderings-innretninger og liknende.

Den kritiske krystalliniteten av SCPE bestemmes ved de langkjedede PPT eller PBT hårde segmentene, og de kortkjedede myke (cyklo)alifatiske segmentene, og nærværet av førstnevnte i ca. 70-90 vekt-% av SCPE, de gjenværende 10-30% utgjøres av myke kortkjedede segmenter. Selv om fremgangsmåten hvorved SCPE fremstilles ikke er kritisk, og konvensjonelle fremgangsmåter benyttes, er det viktig at et mykt segment er tilstede i et molforhold i området 0,03-0,1 for hvert mol hårdt segment avhengig av den spesifikke strukturen av det myke segmentet som velges. - Denne fordelingen oppnås når PBT eller PPT oppvarmes med den (cyklo)-alifatiske esteren til en temperatur i området 250-300° C.

Typisk nedmalingsfremgangsmåte:

Ved et eksempel på nedmalingsfremgangsmåten ble SCPE anbrakt på en to-rulls mølle hvor rulletemperaturen var fastsatt til 215,5°C og SCPE'en fikk smelte fullstendig før PVC og bearbeidelseshjelpemidler ble tilsatt, eventuelt innbefattende slike additiver som pigmenter, fargestoffer, osv. Det gjennomføres så mange passasjer som er påkrevet for å oppnå en visuelt homogen blanding som legges i bånd frem på møllen, og dersom glassfiber skal tilsettes, tilsettes denne trinnvis for å sikre assimilering og jevn fordeling i polyblenden. På en laboratoriemølle tar nedmalingsfremgangsmåten med tilsats av glassfiber ca. 5 minutter.

Med referanse til de fotografiske resultatene presentert som fig. 1-5, hvori de samme henvisningsbokstavene refererer til det samme materialet, og spesielt til fig. 1, hvor det er vist et fotomikrobilde av en polyblend ifølge foreliggende oppfinnelse ved 325 gangers forstørrelse, dette viser to faser, nemlig en PVC-rik dispergert fase representert ved makropartiklene, angitt på fotomikrobildet som "A", og en SCPE-rik matriks representert ved den omgivende harpiksen, angitt som "B". Det flikkede utseende av den SCPE-rike matriksen gir bevis for nærværet to ko-kontinuerlige faser. Utseende av de ko-kontinuerlige fasene, heretter betegnet som den "første ko-kontinuerlige fasen", er forskjellig fra det karakteristiske uniforme lysegrå utseende av en polyblend hvori PVC og SCPE er blandbare, som det fremgår av makropartikkel "A" i trans-misjonselektronmikrobildet vist i fig. 2. Makropartiklene av PVC i fig. 1 er omgitt av matriksen bestående av tilgrensende mikropartikler "C" av PVC eller PVC-rikt materiale (mye mindre enn makropartiklene "A") omgitt av SCPE angitt som "D"; derfor betegnes matriksen som den "første ko-kontinuerlige fasen". De tilnærmet sorte punktene er forårsaket av forurensninger eller støv på negativen. De mørkegrå flekkene "C" mot en bakgrunn av lysere grått område "D", er henholdsvis de PVC-rike mikropartiklene og det SCPE-rike materialet.

I fig. 2 er det vist et transmisjonselektronmikrobilde tatt ved 8000 gangers forstørrelse, av den samme polyblenden som vist i fig. 1, som viser en del av en makropartikkel "A" som den som er angitt i fig. 1, i denne delen av makropartikkelen er PVC og SCPE blandbare, hvilket resulterer i en enkelt fase som fremtrer som et uniformt, lyst grått område. Den en-fasede makropartikkelen er omgitt av matriksen "B" som når sees å bestå hovedsakelig av mikropartikler av mørke PVC og PVC-rike punkter "C" ispedd lyse områder av SCPE og SCPE-rikt materiale, angitt som "D"; denne matriksen erkarakterisertsom den første ko-kontinuerlige fasen. I denne første ko-kontinuerlige fasen er PVC-domenene klart synlige som små mørke sirkler som viser en diffus grense. Dette gir bevis for i det vesentlige molekylær blanding nær grenseflaten.

I fig. 3 er det vist et fotomikrobilde av en polyblend ifølge foreliggende oppfinnelse (325 gangers forstørrelse) nedmalt ved 190,5 °C, som viser makropartikler av PVC angitt ved bokstaven "E", som den dispergerte fasen i polyblenden, makropartiklene er omgitt av den første ko-kontinuerlige fasen (matriks "B") bestående av mikropartikler av PVC-områder "C" omgitt av SCPE "D". Utseende av denne fig. 3 tilsvarer fig. 1 ved denne forstørrelsen, bortsett fra at i fig. 1 synes makropartiklene "A" og matriksen "B" mer uniforme, på grunn av den høyere nedmalingstempera-turen, sammenliknet med de tilsvarende fasene i fig. 3. De tre liknende stripedannelsene er strømningslinjer, de lyse strømningslinjene "F" er SCPE eller SCPE-rikt materiale. De lyse flekkene "G" synes å være i det vesentlige rent SCPE. Den lyse grensen "H" for makropartikkelen "E" indikerer molekylær blanding.

I fig. 4 er det vist et transmisjonselektronmikrobilde, tatt ved 8000 gangers forstørrelse av den samme polyblenden som er vist i fig. 3, som viser (a) en del av makropartikkelen "E" (dispergert fase) sammensatt av mikropartikler "J" overdekket med SCPE, som danner en "andre ko-kontinuerlige fase"; (b) den første ko-kontinuerlige fasen (maktriks "B") beskrevet ovenfor; og (c) grensen "L" (angitt ved det lyse området) som tyder på molekylær blanding i sonen mellom den første ko-kontinuerlige fasen og den dispergerte fasen som består av den andre ko-kontinuerlige fasen. Domenene av PVC "M" omgitt av SCPE "N" i matriksen "K" er klart synlige, på samme måte som hovedmengden av PVC relativt til mengden av SCPE i hver makropartikkel "E". Alle PVC-domenene, enten de befinner seg i den dispergerte fasen eller den første ko-kontinuerlige fasen (matriksen) viser en diffus grenseflate med SCPE-fasen.

I fig. 5 er det vist et elektronfotomikrobilde ved 15000 gangers forstør-relse av rent PVC. Det har et karakteristisk, uniformt flekket grått utseende. Stripene er skjærelinjer fra mikrotomen som er ansvarlig for den svakt varierende tykkelsen på tvers av den ultratynne prøven. Det finnes ingen synlige mikropartikler. De sorte prikkene "O" er forurensninger såsom støv.

I fig. 6 er det avsatt verdiene for HDT oppnådd med varierende mengde SCPE i polyblenden fremstilt med "PVC 110x377" og "PVC 86" som har forskjellige molvekter, ved anvendelse av "den typiske nedmalingsfremgangsmåten". SCPE fremstilles ved den angitte fremgangsmåten, og hver polyblend inneholder 30 vekt-% glass. HDT for hver armert ublandet PVC er 68 °C; HDT for armert ublandet SCPE er 163 °C. En HDT som ventes ut fra det lineære forholdet mellom bidragene til HDT i polyblenden ut fra mengdene av PVC og SCPE vil falle på linjen L' som forbinder punktene som representerer HDT'ene for de rene polymerene. Som det fremgår av kurven "PVC 86" avtar HDT for den armerte polyblenden inntil mengden SCPE når 30 vekt-%, og stiger deretter skarpt. Ved 40% viser begge typene PVC en mye høyere HDT enn angitt ved linjen L'.

Det er kjent at glassfibrer vil gi stor forbedring av HDT i mange høyt krystallinske polymerer (se, "Towards an Understanding of Heat Distortion Temperature of Thermoplastics" av M.T. Takemori, Polym. Eng. Sei., bind 19, nr. 15, s. 1104), men det finnes ingen indikasjon på eller grunn til å tro at en slik forbedring kan tilveiebringes av glassfibrene i en polyblend av en i det vesentlige amorf polymer og en krystallinsk polymer. Indikasjonen er at de fleste slike polyblender ikke gir betydelig forbedring av HDT. F.eks. gir en polyblend av like vektdeler av "Geon PVC 110x377" eller "Geon PVC 86" med en SCPE av tereftalsyre, 1,4-butandiol, heksandiol eller polykaprolaktondiol (10% av ekvivalentvekten av diol) en HDT som er lavere enn 70"C med 30 vekt-% glassfiber. Denne HDT er den samme som verdien for ublandet PVC med 30 vekt-% glassfiber.

EKSEMPLER

I de følgende eksemplene ble det fremstilt polyblender ved å nedmale de angitte vektdelene av "PVC 110x377" med de angitte vektdelen SCPE fremstilt som beskrevet i det illustrerende eksemplet ovenfor, sammen med 30 vekt-% opphakkede glassfibrer limt med et aminosilankoplingsmiddel, på en to-rullsmølle ved 215,5"C. Det blandede materialet ble pelletisert og injeksjonsstøpt. Formtemperaturen var ca. 100 "C og syklustiden var 50 sekunder. Dysetemperaturen var ca. 200 °C, og det ekstruderte materialet ble avspent ved 120 "C i 30 minutter.

Den følgende tabell I angir resultatene som ble oppnådd. Verdier for de injeksjonsstøpte prøvene er angitt under kolonnen "inj", og de for de kompresjonsstøpte prøvene er gitt under kolonnen "comp". De injeksjons-støpte prøvene ble avspent som angitt. De kompresjonsstøpte prøvene ble fremstilt som beskrevet i det illustrerende eksemplet ovenfor.

Om polyblenden er armert, gjør liten forskjell for Tg som er følsom for forholdet mellom PVC og SCPE, og for den kjemiske strukturen og lengden av de respektive SCPE-segmentene. Bekreftelse av den begrensede blandbarheten som fremgår i fotografiene (fig. 1-4) tilveiebringes av fig. 7 som viser en DSC-kurve (2. oppvarming) for en 50/50 PVC/SCPE polyblend som viser en "utvidet Tg", som betegnes på denne måten fordi den er karakteristisk forskjellig fra de skarpere kurvene som oppnås for PVC- og SCPE-komponentene individuelt. For den spesielle PVCen og SCPE'en som benyttes i polyblenden er disse henholdsvis 79,7"C og 49,6°C, og disse DSC-kurvene har en skarp innledende del, sammenlikn-bar med den vist i fig. 7, men en øyeblikkelig avflating i motsetning til den gradvise avflatingen som fremgår i fig. 7. Det er den begrensede blandbarheten som gjør opphav til den gradvise avflatingen. Dersom komponentene var ublandbare, ville man se to Tg'er, en for hver komponent ved den respektive temperaturen (ikke forskjøvet).

Claims (9)

1. Polyblend, karakterisert ved at den hovedsakelig består av fra ca. 30:70 til ca. 70:30 vektdeler av poly(vinylklorid) ("PVC") og en segmentert polyester ("SCPE") som har begrenset blandbarhet i PVCen, som det fremgår ved en første ko-kontinuerlig SCPE-rik fase hvor domener av PVC-mikropartikler og SCPE er tilstede som distinkt adskillbare faser og PVC-domenene har diffuse grenser, og en dispergert PVC-rik fase bestående hovedsakelig av makropartikler av PVC overtrukket med SCPE, hvor SCPE har (i) formelen-(MR)x -(MQ)y- hvori M står for resten av tereftalsyre som kan inneholde en mindre mengde isoftalsyre; R står for resten av 1,3-propandiol eller 1,4-butandiol; Q står for resten av en (cyklo)alifatisk polyester av en alifatisk eller cykloalifatisk to-verdig syre inneholdende fra 2 til ca. 12 karbonatomer og en alkan eller cykloalkandiol inneholdende fra 2 til ca. 12 karbonatomer; og x og y står for molfraksjonene som er tilstede, y ligger i området 0,03-0,10 når x er 1,0; den (cyklo)alifatiske polyesteren har strukturen:

hvori m er et helt tall i området fra 0 til ca. 12, n er et helt tall i området fra 2 til ca. 12, og p er et helt tall i området fra 1 til 50; (ii) krystallinitet i området 30-90% og (iii) en smeltetemperatur (Tm) i området for bearbeidelsestempera- turen for PVC, slik at polyblenden har en krystallinitet i området fra 25% til ca. 55%.

2. Polyblend ifølge krav 1, karakterisert ved at PVC-domene i den dispergerte fasen og også i den første ko-kontinuerlige fasen ligger i størrelsesområdet fra ca. 200 Ångstrøm til ca. 5000 Ångstrøm, og PVC-makropartikene i den dispergerte fasen ligger i størrelsesområdet fra ca. 50 um til ca. 200 um.

3. Polyblend ifølge krav 1, karakterisert ved at den PVC-rike dispergerte fasen hovedsakelig består av SCPE hvori PVC er blandbar.

4. Polyblend ifølge krav 1, karakterisert ved at den PVC-rike dispergerte fasen hovedsakelig består av mikropartikler overtrukket med SCPE som danner en andre ko-kontinuerlige fase.

5. Polyblend ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter fra 5 til ca. 40 vekt-% glassfiber hovedsakelig homogent fordelt deri.

6. Polyblend ifølge krav 1, karakterisert ved at den PVC-rike dispergerte fasen hovedsakelig består av mikropartikler overtrukket med SCPE som utgjør en andre ko-kontinuerlig fase.

7. Polyblend ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte SCPE har et smeltepunkt i området fra 170 °C til ca. 220 °C.

8. Polyblend ifølge krav 4, karakterisert ved at SCPE inneholder 70-90 vekt-% langkjedede hårde segmenter, og 10-30 vekt-% kortkjedede myke segmenter. hvori m er et helt tall i området fra 0 til ca. 12, n er et helt tall i området fra 2 til ca. 12, og p er et helt tall i området fra 1 til 50; (ii) krystallinitet i området 30-90% og (iii) en smeltetemperatur (Tm) i området for bearbeidelsestempera turen for PVC, slik at den nevnte polyblenden har en krystallinitet i området fra 25% til ca. 55%, og termoforming av den den nevnte polyblend slik at man oppnår det stive harpiksholdige materialet som har en varmedeformasjonstemperatur (HDT) som er høyere enn den som skyldes et proporsjonalt bidrag til HDT fra nevnte SCPE og HDT fra nevnte PVC.

12. Formgitt gjenstand av en glassfiber-armert smelte-blandet polyblend, karakterisert ved at den innbefatter poly(vinylklorid) ("PVC") som har en iboende viskositet i området fra ca. 0,4 til ca. 1,5, målt i heksanon ved 30 °C, og en segmentert kopolyester ("SCPE") som har(i) formelen

hvori M står for resten av tereftalsyre som kan inneholde en mindre mengde isoftalsyre; R står for resten av 1,3-propandiol eller 1,4-butandiol; Q står for resten av en (cyklo)alifatisk polyester av en alifatisk eller cykloalifatisk to-verdig syre inneholdende fra 2 til ca. 12 karbonatomer, og en alkan eller cykloalkandiol inneholdende fra 2 til ca. 12 karbonatomer; og x og y står for molfraksjonene som er tilstede, y ligger i området 0,03-0,10 når x er 1,0; den (cyklo)alifatiske polyesteren har strukturen

9. Polyblend ifølge krav 6, karakterisert ved at PVC har en iboende viskositet, målt i cykloheksan ved 30° C, i området fra ca.

0,4 til ca. 1,5.

10. Polyblend ifølge krav 9, karakterisert ved at den har en HDT større enn det proporsjonale bidraget til HDT av nevnte PVC og nevnte SCPE hvorav polyblenden er fremstilt.

11. Fremgangsmåte ved fremstilling av et stivt harpiksholdig materiale inneholdende stivt poly(vinylklorid) ("PVC") og en segmentert kopolyester ("SCPE"), karakterisert ved at den innbefatter smelteblanding av fra ca. 30:70 til ca. 70:30 vektdeler av henholdsvis PVC og SCPE med fra ca. 5 til ca. 40 vekt-% glassfibrer ved en temperatur i området fra 170 "C til ca. 220 "C, hvori PVCen har en iboende viskositet i området fra ca. 0,4 til ca. 1,5, målt i cykloheksanon ved 30 °C, og SCPE har(i) formelen

hvori M står for resten av tereftalsyre, som kan innbefatte en mindre mengde isoftalsyre; R står for resten av 1,3-propandiol eller 1,4-butandiol; Q står for resten av en (cyklo)alifatisk polyester av en alifatisk eller cykloalifatisk to-verdig syre inneholdende fra 2 til ca. 12 karbonatomer, og en alkan eller cykloalkandiol inneholdende fra 2 til ca. 12 karbonatomer; og x og y står for molfraksjonene som er tilstede, y ligger i området 0,03-0,10 når x er 1,0; den (cyklo)alifatiske polyesteren har strukturen

hvori m er et helt tall i området fra 0 til ca. 12, n er et helt tall i området fra 2 til ca. 12, og p er et helt tall i området fra 1 til 50; (ii) krystallinitet i området 30-90% og (iii) en smeltetemperatur (Tm) i området for bearbeidelsestempera- turen for PVC, slik at polyblenden har en krystallinitet i området fra 25% til ca. 55%, og en varmedeformasjonstemperatur (HDT) som er større enn verdien som skyldes et proporsjonalt bidrag til HDT fra SCPE og fra PVC.

13. Formgitt gjenstand ifølge krav 12, karakterisert ved at den foreligger i form av en pellet.

14. Formgitt gjenstand ifølge krav 12, karakterisert ved at den foreligger i form av ekstrudert longitudinell gjenstand av vilkårlig lengde og form.

15. Formgitt gjenstand ifølge krav 12, karakterisert ved at den foreligger i form av en kompresjonsstøpt laminær gjenstand av vilkårlig form.