NO830367L

NO830367L - Herbicidalt virksomme tiadiazolforbindelser.

Info

Publication number: NO830367L
Application number: NO830367A
Authority: NO
Inventors: Thomas Lawley Hough; Graham Peter Jones
Original assignee: Fbc Ltd
Priority date: 1982-02-04
Filing date: 1983-02-03
Publication date: 1983-08-05
Also published as: ES519489A0; FI830336A0; JPS58140084A; ES8500251A1; DK37483A; US4501605A; DK37483D0; KR840003380A; EP0088484A1; HU189221B; FI830336L; IL67827A0; DD206730A5; AU1089483A; AU533703B2; ZW2683A1; TR21722A; ZA83730B; CS236871B2; BR8300513A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår herbicidalt aktive tiadiazol-derivater, fremgangsmåter for deres fremstilling samt blandinger inneholdende slike derivater.

I et. aspekt angår oppfinnelsen tiadiazoler med formelen:

hvor: R"*" representerer en gruppe Ra, -S(0)nRa eller -SO-NR^<*3>,

ci b

hvor R og R som kan være de samme eller forskjellige, hver representerer hydrogen, cykloalkyl med fra 3-7 karbonatomer, alkenyl eller alkynyl med fra 2-6 karbonatomer, fenyl, fenylalkyl med fra 7-10 karbonatomer eller alkyl med fra 1-10 karbonatomer, og enhver fenyl eller alkylgruppe kan eventuelt være substituert med ett eller flere halogenatomer, cyanogrupper, alkoksy eller alkyltiogrupper med fra 1-4 karbonatomer, eller fenoksygrupper, eller Ra og R*3 kan tilsammen danne en alkylenkjede med fra 2-6 karbonatomer, mens n representerer 0, 1 eller 2;

X representerer oksygen eller svovel;

cd

Z representerer en gruppe -NR R ; og

e f

Y representerer en gruppe -NR R eller en gruppe

-N=CR<e>R<f>; hvor

c d e f

R , R , R og R som kan være de samme eller forskjellige, hver representerer en gruppe som definert ovenfor for Ra, eller en karboksy, alkoksy, alkoksykarbonyl, acyl, acyloksy, alkylsulfonyl, cyano, formyl, amido eller heterocyklylgruppe, og enhver alkylgruppe kan ha fra 1-4 karbonatomer), og syreaddisjonssalter av slike forbindelser.

Ra representerer fortrinnsvis alkyl med fra 1-6, mer spesielt fra 1-4 karbonatomer, eventuelt substituert med ett

eller flere halogenatomer.

R*3 representerer fortrinnsvis hydrogen eller usubstituert alkyl med fra 1-6, mer spesielt.1-4 karbonatomer.

R"*" representerer fortrinnsvis en gruppe Ra eller -SC^R<3>.

Spesielt foretrukne grupper som R kan representere inbefat-ter metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-heksyl, triklormetyl, trifluormetyl, klor-t-butyl, metyl-sulfonyl, etylsulfonyl, n-propy]sulfonyl og isopropylsulfonyl. Spesielt foretrukne grupper er trifluormetyl, t-butyl og isopropylsulfonyl.

Andre grupper som R^" kan representere innbefatte cyklo-propyl, cyklopentyl, cykloheksyl, vinyl, allyl, propargyl, fenyl, benzyl, 2-cyanoetyl, 2-etoksyetyl, 2-fenoksyetyl, metyltio, etyltio, metylsulfamoyl og dimetylsulfamoyl.

X representerer fortrinnsvis oksygen.

R representerer fortrinnsvis usubstituert alkyl med fra 1-6, mer spesielt fra 1-4 karbonatomer.

R representerer fortrinnsvis hydrogen eller usubstituert alkyl med fra 1-6, mer spesielt fra 1-4 karbonatomer.

En spesielt foretrukken gruppe som Z kan representere, er metylamino.

Andre grupper som Z kan representere innbefatter amino, etylamino, n-propylamino, dimetylamino, fenylamino, benzyl-amino, acetylamino, metylsulfonylamino og piperidinyl.

R representerer fortrinnsvis hydrogen, usubstituert alkyl, alkoksy, alkylsulfonyl eller acyl, hvor alkylgruppen kan ha fra 1-6, mer spesielt fra 1-4 karbonatomer, eller amino. R representerer fortrinnsvis hydrogen eller usubstituert alkyl eller acyl hvor alkylgruppen kan ha fra 1-6, mer spesielt fra 1-4 karbonatomer.

Y representerer fortrinnsvis -Nr^ eller en gruppe -N=CHR .

Spesielt foretrukne grupper som Y kan representere, innbefatter amino og de med formelen -N=CHR e hvor R e kan representere metyl, fenyl, 4-klorfenyl, 4-metoksyfenyl, 4-etoksyfenyl, 4-cyanofenyl, 4-nitrofenyl, 4-dimetylaminofenyl og 3,4-diklorfenyl.

Andre grupper som Y kan representere er metylamino, dimetylamino, acetylamino, metylsulfonylamino og dimetylimino.

I en foretrukken gruppe av forbindelser med formel I, representerer R"*" trif luormetyl, t-butyl eller alkylsulf onyl med 1-4 karbonatomer, X representerer oksygen, Y representerer amino eller en gruppe -N=CHR e , hvor R e representerer metyl, fenyl, 4-klorfenyl, 4-metoksyfenyl, 4-etoksyfenyl, 4-cyanofenyl, 4-nitrofenyl, 4-dimetylaminofenyl eller 3,4-diklorfenyl og Z representerer metylamino.

Spesielt foretrukne forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er de som er angitt i de etterfølgende eksempler. Spesielt kan man imidlertid nevne 4-metyl-2-(5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazid og dets syreaddisjonssalter.

Foretrukne syreaddisjonssdalter er de som dannes med mine-ralske eller organiske syrer, f.eks. hydrohalogensyre, da spesielt saltsyre eller hydrobromsyre.

I et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et tiadiazol med formel I hvor

e f

Y representerer -N=CR R , som innbefatter at man reagerer

et hydrazon med formelen:

le f

hvor R , R og R er som definert ovenfor, med et isocyanat eller et isotiocyanat med formelen R cNCX, eller med en forbindelse med CgH^C(CN)=NOCXZ, i nærvær av en sterk base, f.eks. natriumhydrid, eller med et halogenid med formelen ZCOHal, hvor Z er som definert ovenfor og Hal representerer et halogenatom, noe som vil gi den forønskede forbindelse.

Reaksjonen med isocyanatet, isotiocyanatet eller halogenidet kan hensiktsmessig utføres i et egnet ikke-hydroksylisk oppløsningsmiddelmedium, f.eks. en ester såsom etylacetat, et nitril såsom acetonitril, en eter som tetrahydrofuran eller dioksan, eller et amid som dimetylformamid.

En base er fortrinnsvis tilstede, og kan være uorganisk, f.eks. natriumhydroksyd eller natrium- eller kaliumkarbonat eller bikarbonat, eller man kan bruke en organisk base, f.eks. et tertiært amin, f.eks. pyridin eller trietylamin.

Reaksjonen kan utføres ved romtemperatur eller med oppvarm-ing hvis dette er nødvendig.

Hydrazonene med formel II er i seg selv nye og oppfinnelsen innbefatter også disse forbindelsene.

De kan fremstilles ved en fremgangsmåte hvor et hydrazino-tiadiazol med formelen:

hvor er som definert ovenfor, reageres med et passende

aldehyd eller keton med formelen R e COR f, hvorved man får den forønskede forbindelse.

Reaksjonen bør fortrinnsvis utføres i et passende oppløs-ningsmiddel, f.eks. vann eller en alkanol som metanol.

Hydrazinotiadiazolene med formel III kan på sin side fremstilles på vanlig kjent måte, f.eks. ved at man reagerer hydrazin med de tilsvarende 2-halogentiadiazoler.

Tiadiazolene med formel I, hvor Y representerer -Nf^, kan fremstilles ved at man reagerer de tilsvarende forbindelser med formel I hvor Y representerer -N=CR e R f, i et vandig medium med en syre, da spesielt en hydrohalogensyre, f.eks. saltsyre eller hydrobromsyre, eller med hydrazin.

Tiadiazolene med formel I hvor Y representerer en substituert aminogruppe, kan fremstilles ved at man reagerer forbindelser

e f

med formel I hvor Y representerer -N=CR R , med et passende substituert hdyrazin, eller ved alkylering, acylering eller en annen vanlig kjent reaksjon av forbindelser med formel I, hvor Y representerer -Nf^.

Syreaddisjonssaltene av forbindelser med formel I kan fremstilles ved at man reagerer de tilsvarende frie forbindelsene med en passende vannfri syre i et aprotisk oppløsningsmiddel, f.eks. en eter. De frie forbindelsene kan regenereres fra syreaddisjonssaltene ved at disse reageres med en base.

Forbindelser med formel I og deres syreaddisjonssalter er herbicidalt aktive. Spesielt er de aktive mot floghavre (Avena fatua) og åkerreverumpe (Alopecurus myosuroides) og bredbladede ugras. De er relativt inaktive mot visse nytteplanter, da spesielt hvete, bygg, mais og bomull, og de kan således brukes som selektive herbicider.

I et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen således en fremgangsmåte for å bekjempe ugras på et sted som er infisert med slike eller som sannsynligvis vil bli det, og hvor nevnte fremgangsmåte innbefatter at man på nevnte sted sprer ut en herbicidalt effektiv mengde av en eller flere forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse.

Foreliggende forbindelse vil normalt anvendes i form av blandinger, og disse kan fremstilles ved at man enkelt blander ingrediensene. Vanligvis vil blandingene bli fremstilt i form av konsentrater, f.eks. inneholdende fra 0,5 til 99%, mer spesielt fra 0,5 til 85% av de foreliggende forbindelser, hvoretter disse fortynnes med vann eller hydrokarboner, vanligvis vann, for utspredning,- vanligvis slik åt konsentrasjonen av forbindelsene ligger i området fra 0,05 til 5%. Alle prosentsatser og deler i foreliggende beskrivelse er pr. vekt hvis intet annet er angitt.

Blandingene vil normalt inneholde et overflateaktivt middel og/eller et bærestoff eller fortynningsmiddel.

Sistnevnte kan være en væske, f.eks. vann (vann kan f.eks. brukes for å fortynne et konsentrat for utspredning). Hvis vann brukes som et bærestoff eller fortynnningsmiddel i et konsentrat, så kan et organisk oppløsningsmiddel også være tilstede som et fortynningsmiddel, skjønt dette vanligvis ikke er nødvendig. Et overflateaktivt middel kan med fordel være tilstede i blandingen.

Bærestoffet kan være en væske forskjellig fra vann, f.eks. et organisk oppløsningsmiddel, såsom et vannblandbart opp-løsningsmiddel, f.eks. et hydrokarbon som koker i området 130-270°C, og i hvilket forbindelsen kan oppløses eller suspenderes. Et konsentrat inneholdende et vannublandbart oppløsningsmiddel kan egnet også inneholde et overflateaktivt middel slik at konsentratet virker som en selvemul-gerbar olje ved blanding med vann. Væsken kan videre være et vannblandbart oppløsningsmiddel, f.eks. 2-metoksyetanol, metanol, propylenglykol, dietylenglykol, dietylenglykol-monoetyleter, formamid eller metylformamid.

Bærestoffet kan være et fast stoff som kan være finfordelt. Eksempler på egnede faste stoffer i så henseende er kalk-sten, leire, sand, glimmer, kalk, attapulgitt, diatomitt, perlitt, sepiolitt, silisiumdioksyd, silikater, lignosulfonater og faste gjødningsstoffer. Bærestoffet kan være naturlig eller syntetisk eller kan være et modifisert naturlig materiale.

Fuktbare pulvere som lar seg oppløse eller dispergere i

vann kan fremstilles ved at man', blander forbindelsen i par-tikkelform med et partikkelformet bærestoff eller sprøyter den smeltede forbindelsen på det partikkelformede bærestoffet, blander i et fuktemiddel.og et dispergeringsmiddel og deretter finmaler hele pulverblandingen.

En aerosolblanding kan fremstilles ved at man blander forbindelsen med et drivmiddel, f.eks. et polyhalogenert alkan såsom diklorfluormetan, og dessuten egnet med et oppløsnings-middel.

Et flytbart suspensjonskonsentrat kan fremstilles ved at

man maler forbindelsen med vann, et fuktemiddel og et suspensjonsmiddel.

De foreliggende blandinger kan således være faste (støv eller granulater) og kan inneholde et fast bærestoff eller en væske (f.eks. et emulgerbart konsentrat) og kan inneholde et flytende bærestoff som kan være et hydrokarbon som koker i området fra 130-270°C.

Med begrepet "overflateaktivt middel" brukes i vid forstand og innbefatter forskjellige materialer og forbindelser som ofte kalles emulgeringsmidler, dispergeringsmidler og fukte-midler. Slike midler er velkjente.

De overflateaktive som brukes kan innbefatte anioniske overflateaktive midler, f.eks. mono- eller di-estere av fosfor-syre med et fettalkoholetoksylat eller salter av slike estere, fettalkoholsulfater såsom natriumdodecylsulfat, etoksylert fettalkoholsulfater, etoksylert alkylfenol-sulfater, ligninsulfater, petroleumsulfonater, alkylaryl-sulfonater såsom alkylbenzensulfonater eller laverealkyl-naftalensulfonater, salter av sulfonerte naftalenformaldehydkondensater, salter av sulfonerte fenolformaldehydkondensater, eller mer komplekse sulfonater såsom amidsulfonatene, f.eks. det sulfonerte kondensasjonsprodukt av oljesyre og N-metyltaurin eller dialkylsulfosuccinatene, f.eks. natrium-sulfonatet av dioktylsuccinat. r

De overflateaktive midler kan også innbefatte ikke-ioniske midler, f.eks. kondensasjonsproduktene av fettsyreestere, fettalkoholer, fettsyreamider eller alkylsubstituerte fenoler med etylenoksyd, fettsyreestere av polyalkoholetere, f.eks. sorbitanfettsyreestere, kondensasjonsprodukter av slike estere med etylenoksyd, f.eks. polyoksyetylensorbitanfett-syreestere, blokksampolymerer av etylenoksyd og propylen-oksyd, acetyleniske glykoler såsom 2,4,7,9-tetramety1-5-decyn-4,7-diol eller etoksylerte acetyleniske glykoler.

De overflateaktive midler kan også innbefatte kationiske midler, f.eks. alkyl- og/eller aryl-substituerte kvater-nære ammoniumforbindelser såsom cetyltrimetylammoniumbromid eller etoksylerte tertiære fettsyreaminer.

Foretrukne overflateaktive midler innbefatter etoksylerte fettalkoholsulfater, lignosulfonater, alkyl-aryl-sulfonater, salter av sulfonert naftalenformaldehydkondensater, salter av sulfonerte fenolformaldehydkondensater, natrium-oleoyl-N-metyltaurid, dialkylsulfosuccinater, alkylfenoletoksy-later og fettalkyletoksylater.

De foreliggende aktive forbindelser, da spesielt de som

mer spesifikt er beskrevet her, kan blandes med andre pesticider, f.eks. herbicider, insekticider eller fungi-cider, eller med plantevekstregulerende midler eller med et gjødningsstoff. Spesielle fordeler oppnås ved blandinger med et annet herbicid. Foreliggende forbindelser kan brukes i rekkefølge med et annet herbicid, dvs. et herbicid på-føres før planting eller spiring, mens det annet herbicid påføres etter at plantene har kommet opp av jorda.

Det annet herbicid som brukes i blandingene eller før eller etter forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse, kan f.eks. være et. substituert benzofuranherbicid, en. fenoksyalifatisk syre, substituert urea, triazin, fehol, nitril, bipyridyliumforbindelse, substituert benzosyre, halogenert alifatisk syre, karbamat, tiokarbamat, klorazetamid, diazin, arsenforbindelser eller andre herbicidale forbindelser. Med hensyn til selektive herbicidale blandinger for bruk etter spiring, så er det annet herbicid fortrinnsvis en substituert fenoksyalifatisk syre; og med hensyn til selektive herbicidale blandinger for bruk før spiring, så er det annet herbicid fortrinnsvis et substituert benzo-furan, et substituert urea eller triazin.

Det substituerte benzofuranherbicidet er fortrinnsvis en forbindelse med formelen:

14

hvor R representerer hydrogen eller alkoksy (da spesielt

15

etoksy, propoksy eller isopropoksy) og R representerer alkyl (da spesielt metyl eller etyl).

En spesielt foretrukken substituert benzofuranylforbindelse for blanding med forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse, da spesielt de som spesifikt er identifisert her, er 2-etoksy-2,3-dihydro-3,3-dimetylbenzofuran-5-yl-metan-sulfonat (handelsnavn ethofurmesate).

Den fenoksyalifatiske syren innbefatter generelt alkyl og/eller halogensubstituerte fenoksyalifatiske syrer, og deres salter, f.eks. alkalimetall, amin og alkanolaminsalter og deres funksjonelle derivater, f.eks. estere og amider. Disse forbindelser kan ha en slik aktivitet som man finner

i kommersielle herbicider, eller de kan bare ha svak herbicidal aktivitet.

Den substituerte urea innbefatter vanligvis en tri- eller tetra-substituert urea.

Triazinherbicidet innbefatter vanligvis en forbindelse med følgende formel:

2 11

hvor X er et halogenatom, OY -gruppe eller SY -gruppe,

-„1 _18 „19 n20 _21

hvor Y er en alkylgruppe og R , R , R og R er hydrogen eller alkyl.

Spesielt foretrukne blandinger er de hvor en eller flere av de foreliggende forbindelser er blandet med en eller flere av de følgende forbindelser: atrazin, ametryn, ala-klor, barban, benzoylprop=etyl, klortoluron, klorsulfuron, cyanazin, 2,4-D, dikamba, difenzoquat, flamprop-metyl, diklofop-metyl, isoproturon, linuron,metolaklor, metoxuron, simazin, triallat eller tribunil.

Oppfinnelsen innbefatter også en to-beholderpakke hvor en eller flere forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er tilveiebragt i en første beholder, og et eller flere andre pesticider, plantevekstregulerende midler eller gjød-ningsstoffer er tilveiebragt eller plassert i en annen beholder, spesielt i de relative mengdeforhold som er beskrevet i det etterfølgende. Nevnte to-beholderpakke bør fortrinnsvis inneholde instruksjoner, enten separat eller i en av nevnte beholdere, for hvordan man skal utføre blandingen av beholderne eller separat påføre innholdet i de enkelte beholdere.

Forholdet mellom den foreliggende forbindelse og det andre pesticid kan variere innen et vidt område alt etter hvilke spesielle forbindelser som brukes og formålet med anvendel-sen. Vanligvis vil forholdet mellom foreliggende forbindelse til nevnte andre pesticid ligge i området fra 1:99 til 99:1, fortrinnsvis 1:0,1 til 1:15, mer foretrukket 1:0,2 til 5:1 og mest spesielt 1:0,3 til 3:1.

Foreliggende forbindelser kan brukes i blanding med ikke-fytotoksiske oljer, f.eks. Agri-Oil Plus eller Sun Oil 11E.

Foreliggende forbindelser brukes vanligvis i en mengde på fra 0,5 til 8 kg pr. hektar, f.eks. fra 1-4 kg pr. hektar.

Foreliggende forbindelser kan påføres planter, jordsmonn, landområder eller vannområder, da spesielt steder hvor det der dyrkes nytteplanter eller hvor slike skal dyrkes senere. Forbindelsen kan påføres enten før eller etter spiring av nyttevekstene.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Benzaldehyd- 4- metyl- 2-( 5- t- butyl- l, 3, 4- tiadiazol- 2- yl)-semikarbazon

(a) 2- brom- 5- t- butyl- l, 3, 4- tiadiazol

67,5 ml 48% vandig hydrobromsyre ble tilsatt en oppløsning

av 43 g 2-amino-5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol i 300 ml iseddik, og blandingen ble oppvarmet til 65°C, hvoretter man dråpevis under røring i løpet av en time tilsatte en oppløsning av 56 g natriumnitritt i 80 ml vann ved temperaturer fra 65-75°C. Blandingen ble avkjølt til 20°C og ble så helt over i vann. Det organiske lag ble ekstrahert over i 2 x 300 ml eter, og ekstraktene ble slått sammen, vasket med natriumbikarbonatoppløsning inntil nøytral reaksjon og så tørket over magnesiumsulfat. Tørkemidlet ble frafiltrert, oppløsningsmidlet fordampet, noe som ga en gul olje som ble destillert under redusert trykk til 47 g 2-brom-5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol (78%) som en fargeløs væske, kokepunkt 134-136°C ved 23 mm Hg.

(b) 2- hydrazino- 5- t- butyl- l, 3, 4- tiadiazol

12,5 g hdyrazinhydrat ble tilsatt en oppløsning av 22,1 g 2-brom-5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol i 100 ml etanol, og blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2 timer. Oppløsnings-midlet ble fordampet, hvorved man fikk et oljeaktig stoff som ble utkrystallisert fra vann til 2-hdyrazino-5-t-butyl-1,3,4-tiadiazol (13,7 g, 79%) som hvite nåler, smeltepunkt 111-112°C. (c) Benzaldehyd- 2- t- butyl- l, 3, 4- tiadiazol- 2- ylhdyrazon En oppløsning av 5,3 g benzaldehyd i 25 ml metanol ble tilsatt en oppløsning av 8,5 g 2-hdyrazino-5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol i 40 ml metanol. Blandingen ble rørt i % time og helt over i 100 ml vann og så filtrert. Det faste stoff ble utkrystallisert fra etanol og ga 8,2 g benzaldehyd-5-t-butyl-l,3,4-tiadiazolyl-hydrazon (63%) som et hvitt pulver, smeltepunkt 195-196°C. (d) Benzaldehyd- 4- mety1- 2-( 5- t- butyl- l, 3, 4- tiadiazol- 2- yl)-semikarbazon

1,88 g metylisocyanat ble tilsatt en rørt suspensjon av 7,8 g benzaldehyd-5-t-butyl-l,3,4-tiadiazolylhydrazon i 60 ml etylacetat. 3 dråper trietylamin ble tilsatt, og blandingen

ble rørt i 2 timer. Oppløsningsmidlet ble fordampet til et hvitt, fast stoff som ble renset ved.kromatografi. De rene fraksjoner ble slått sammen og omkrystallisert fra en blan-dring av etylacetat og heksan, hvorved man fikk 2,1 g benzaldehyd-4-metyl-2-(5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol-2-yl)semikar-bazon (22%) som et hvitt pulver, smeltepunkt 115-116°C.

Eksemplene 2- 9

Ved hjelp av fremgangsmåter som er analoge til det som er beskrevet i eksempel 1, ble det fremstilt følgende forbindelse med formel I hvor X er oksygen og Z er metylamino.

Eksempel Smelte-

Eksempel 10

Acetaldehyd- 4- metyl- 2-( 5- t- butyl- l, 3, 4- tiadiazol- 2- yl)-semikarbazon

0,12 g natriumhydrid ble tilsatt en rørt oppløsning av 0,99 g acetaldehyd-5-t-butyl-l,3,4-tiadiazolylhydrazon i 25 ml tørr toluen, og blandingen ble rørt ved romtemperatur i 15 minutter. 1,01 g 2-metylaminokarbonyloksyimino-2-fenyl-acetonitril ble tilsatt, og blandingen ble rørt i ytter-ligere 2 timer og så helt over i 20 ml vann. Den organiske fasen ble skilt ut og tørket over magnesiumsulfat. Tørke-midlet ble frafiltrert og toluenet fordampet, hvorved man fikk en gul olje som ble renset ved kromatografi til 0,6 g acetaldehyd-4-metyl-2-(5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol-2-yl)semi-karbazon (47%) som en blekt gul olje.

Eksemplene 11- 12

De følgende forbindelser ble fremstilt ved hjelp av frem- . gangsmåter som er analoge til det som er beskrevet i eksempel 10: 11. Aceton-4-metyl-2-(5-trifluormetyl-1,3,4-tiadiazol-2-yl)-semikarbazon, smeltepunkt 89-90°C. 12. Acetaldehyd-4-metyl-2-(5-trifluormetyl-1,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazon, smeltepunkt 68-69°C.

Eksempel 13

4- metyl- 2-( 5- trifluormetyl- 1, 3, 4- tiadiazol- 2- yl) semikarbazid 1,0 ml konsentrert saltsyre ble tilsatt en rørt suspensjon av acetaldehyd-4-metyl-2-(5-trifluormetyl-1,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazon i 200 ml vann. Blandingen ble rørt ved romtemperatur i 3 døgn og ble så filtrert. Det faste stoff ble tørket og utkrystallisert fra etylacetat, hvorved man fikk 10,0 g 4-metyl-2-(5-trifluormetyl-1,3,4-tiadiazol-2-yl)-semikarbazid som et hvitt fast stoff, smeltepunkt 181-182°C.

Eksemplene 14- 15

Ved en analog fremgangsmåte til det som er beskrevet i eksempel 14, ble følgende forbindelse fremstilt: 14. 4-metyl-2-(5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazid, smeltepunkt 137-138°C. 15. 4-n-propyl-2-(5-trifluormetyl-1,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazid, smeltepunkt 105-106°C.

Eksempel 16

4- metyl- 2-( 5- ety1sulfonyl- 1, 3, 4- tiadiazol- 2- yl) semikarbazid 67,5 g 2,5-bis(etansulfonyl)-1,3,4-tiadiazol ble porsjonsvis tilsatt en rørt oppløsning av 25,8 g hydrazinhydrat i 1000 ml metanol ved romtemperatur. Blandingen ble så rørt i 20 minutter og filtrert. Det faste stoff ble utkrystallisert fra metanol til 16,5 g 2-hydrazino-5-etylsulfonyl-1,3,4-tiadiazol (smeltepunkt 166-167°C). Det tilsvarende semikar-

bazon ble fremstilt fra denne forbindelsen ved reaksjon med azetaldehyd, så med metylisocyanat ved fremgangsmåter som er analoge til det som er angitt, i eksempel l(c) og l(d), og tittelforbindelsen ble så fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte, som er beskrevet i eksempel 13. Smeltepunkt 151-153°C.

Eksemplene 17- 19

Ved fremgangsmåter som er analoge til det som er beskrevet

i eksempel 16, ble følgende forbindelser med.formel I fremstilt:-

Eksempel 20

4- metyl- 2-( 5- t- butyl- l, 3, 4- tiadiazol- 2- yl) semikarbazid 14,25 g metylisocyanat ble dråpevis over 5 minutter tilsatt en rørt suspensjon av 49,5 g acetaldehyd-5-t-butyl-l, 3 ,-4-tiadiazolylhydrazon og 8,0 kaliumkarboat i 300 ml acetonitril ved romtemperatur. Blandingen ble rørt i 20 minutter og filtrert, hvoretter filtratet ble fordampet til en oransje olje på 64 g som inneholdt 80% acetaldehyd-4-metyl-2-(5-t-butyl-1,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazon.

Råproduktet ble rørt og kokt under tilbakeløp i 300 ml etanol og 12,5 g hydrazinhydrat i to timer. Oppløsningsmidlet ble fordampet til et oljeaktig stoff som ble behandlet med 150 ml vann og så filtrert. Det faste stoff ble vasket med vann og tørket. Utkrystallisering fra etylacetat/heksan ga 32 g 4-metyl-2-(5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazid (smeltepunkt 141-142°C).

Eksempel A

De forbindelser som er angitt nedenfor ble opparbeidet som blandinger med leire og sand og tilsatt John Innes I-kompost i en mengde som tilsvarte 26 mg aktiv ingrediens pr. liter kompost, og komposten ble så plassert i anodiserte aluminiumskar som var 19 cm lange og 9,5 cm brede og 5,0 cm dype. Denne mengde tilsvarer at jordoverflaten ble påført 11,2 kg aktiv ingrediens pr. hektar til en dyp.de på

5 cm. Frø av de planter som er angitt nedenfor ble sådd i den behandlede komposten, vannet og plassert i et regulert miljørom (22°C, 65-86% relativ fuktighet; 14 timers kunstig belysning pr. døgn ved 13.000 lux) i 21 døgn. Plantene ble så visuelt bedømt for eventuelle herbicide eller vekstregu-lerende effekter. Alle forskjeller fra ubehandlede kontroll-planter ble angitt ifølge en indeks hvor 0 er ingen effekt og 100 er fullstendig drepte planter. Resultatene er angitt i den følgende tabell.

Eksempel 8

Frø av de planter som er angitt nedenfor, ble sådd i anodiserte aluminiumskar 19 cm lange, 9,5 cm brede og 5 cm dype og inneholdende John Innes nr. 1-kompost. De ble så vannet og.plassert i kontrollerte miljørom (22°C, 65-85% relativ fuktighet; 14 timers kunstig belysning ved 13.000 lux pr. døgn). 14 døgn etter såing ble frøplantene sprøytet med de forbindelser som er angitt nedenfor, i form av en oppløsning i 1:1 vandig aceton.

Konsentrasjonen av prøveforbindelsene og det volum som ble brukt ble justert slik at det tilsvarer en mengde på 2,8

kg av forbindelsen i 450 liter oppløsning pr. hektar.

Etter 14 døgns vekst i det kontrollerte miljørommet, ble plantene visuelt bedømt for eventuelle herbicidale reak-sjoner eller vekstregulerende.effekter. Alle forskjeller fra en ubehandlet kontrollgruppe ble angitt ifølge en indeks hvor 0 er ingen effekt og 100 er helt fullstendig drepte planter. Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Eksempel C

Frø av de ugrasarter som er angitt nedenfor, ble sådd i anodiserte aluminiumskar, 19 cm lange, 9,5 cm brede og 5 cm dype inneholdende sterilisert sandig silt. Frøene ble så vannet og så sprøytet med de forbindelser som er angitt nedenfor i form av en vandig suspensjon sammen med 2 g polyoksyetylen (20 mol) monolaurat som fuktemiddel pr. liter.

Konsentrasjonen av hver prøveforbindelse og det volum som ble anvendt ble beregnet slik at man fikk den forønskede mengde av forbindelsen i 450 liter oppløsning pr., hektar. Etter fire ukers vekst i et kontrollert miljørom (22°C, 65-85% relativ fuktighet; 14 timers.kunstig belysning ved 13.000 lux pr. døgn) ble plantene visuelt bedømt for en eventuell herbicidal reaksjon.

Alle forskjeller fra en ubehandlet kontrollgruppe ble bedømt ifølge en indeks hvor 0 er ingen effekt,.1 er meget svak effekt, 2 er svak effekt, 3 er moderat effekt, 4 er kraftig effekt og 5 er helt drepte planter. Man oppnådde følgende resultater:

Eksempel D

Frø av de plantearter som er angitt nedenfor, ble sådd i anodiserte aluminiumskar, 19 cm lange og 9,5. cm brede inneholdende sterilisert sandig silt. Frøene ble så vannet og plassert i et kontrollert miljørom (22°C, 65-86% relativ fuktighet, 14 timers kunstig belysning ved 13.000 lux pr. døgn). 14 eller 21 dager etter såing (avhengig av arten, men de fleste plantene hadde da 2 eller 3 løvblader), ble frøplantene sprøytet med de forbindelser som er angitt nedenfor i form av en vandig suspensjon sammen med 2 g polyoksyetylen (20 mol) monolaurat-fuktemiddel pr. liter.

Konsentrasjonen av hver prøveforbindelse ble beregnet slik at man fikk den forønskede mengde av forbindelsen i 450 liter pr. hektar. Etter 14 døgns vekst i det kontrollerte miljørommet ble plantene visuelt bedømt for en eventuell herbicidal reaksjon.

Alle forskjeller fra en ubehandlet kontrollgruppe ble bedømt ifølge en indeks hvor 0 er ingen effekt, 1 er meget svak effekt, 2 er svak effekt, 3 er moderat effekt, 4 er kraftig effekt og 5 er helt drepte planter.

Eksempel E

En 50% fuktbar pulverblanding ble fremstilt ved at man malte sammen de følgende ingredienser.

Lignende blandinger ble fremstilt av forbindelsene fra eksemplene 1 og 12-19 inneholdende 0,5, 1, 5, 10, 25, 40, 75 og 85 vekt-% av den aktive ingrediensen.

Eksempel F

Det ble fremstilt et 20% emulgerbart konsentrat ved at man oppløste de følgende ingredienser i Solvesso 200 (en blanding av aromatiske hydrokarboner), slik at man fikk 1 liter forbindelse:

(Toximul D og Toximul H er en blanding av anioniske/ikke-ioniske overflateaktive midler.)

Lignende blandinger ble fremstilt inneholdende 50, 100, 200, 300 og 400 gram pr. liter av forbindelsene fra eksemplene 1 og 12-19.

Claims

1. Tiadiazoler, karakterisert ved formelen:

1 a a (hvor: R representerer en gruppe R , -S(0)nR eller -SC^NR^^, hvor Ra og R*3 som kan være de samme eller forskjellige, hver representerer hydrogen, cykloalkyl med fra 3-7 karbonatomer, alkenyl elelr alkynyl med fra 2-6 karbonatomer, fenyl, fenylalkyl med.fra 7-10 karbonatomer eller alkyl med fra 1-10 karbonatomer, og hvor en eventuell fenyl eller alkylgruppe eventuelt kan være substituert med en eller flere halogenatomer, cyanogrupper, alkoksy eller alkyltiogrupper med fra 1-4 karbonatomer eller fenoksygrupper eller Sl b hvor R og R tilsammen kan danne en alkylenkjede med fra 2-6 karbonatomer, og n representerer 0, 1 eller 2; X representerer oksygen eller svovel; cd Z representerer en gruppe -NR R ; og e f e f Y representerer en gruppe -NR R eller en gruppe -N=CR R ; c d e f hvor R , R , R og R , som kan være de samme eller forskjel lige, hver representerer en gruppe som definert for Ra, eller en karboksy, alkoksy, alkoksykarbonyl, acyl, acyloksy, alkylsulfonyl, cyano, formyl, amido eller heterocyklylgruppe, og hvor enhver alkylgruppe kan ha fra 1-4 karbonatomer); og syreaddisjonssalter av nevnte forbindelser.

2. Tiadiazoler ifølge krav 1, karakterisert ved at R representerer en alkylgruppe med fra 1-6 karbonatomer, eventuelt substituert med en eller flere halogenatomer.

3. Tiadiazoler ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at R representerer en gruppe Ra eller -S02 R <a> .

4. Tiadiazoler ifølge ethvert av kravene 1 til 3, karakterisert ved atz representerer metylamino.

5. Tiadiazoler ifølge ethvert av kraviene 1 til 4, karakterisert ved at Y representerer ammo eller en gruppe -N=CHR e , hvor R e representerer metyl, fenyl, 4-klorfenyl, 4-metoksyfenyl, 4-etoksyfenyl, 4-cyanofenyl, 4-nitrofenyl, 4-dimetylaminofenyl eller 3,4-diklorfenyl.

6. Tiadiazoler ifølge ethvert av kravene 2 til 5, karakterisert ved at X representerer oksygen.

7. Tiadiazoler ifølge krav 1, karakterisert ved å være 4-metyl-2-(5-t-butyl-l,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazid; 4-metyl-2-(5-isopropylsulfonyl-1,3,4-tiadiazol-2-yl)semikarbazid; eller et syreaddisjonssalt av disse forbindelser.

8. Herbicidal blanding, karakterisert ved å inneholde fra 0,5 til 85 vekt-% av en eller flere forbindelser ifølge krav 1, sammen med et egnet bærestoff eller fortynningsmiddel og/eller et overflateaktivt middel.

9. Fremgangsmåte for bekjempelse av ugras, karakterisert ved at et sted som er infisert eller som sannsynligvis vil bli infisert med ugras påføres en herbicidal effektiv mengde av en eller flere forbindelser ifølge krav 1.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et tiadiazol ifølge krav 1, karakterisert ved at man reagerer et hydrazon med formelen:

le f hvor R , R og R er som definert i krav 1, med et isocyanat eller isotiocyanat med formelen R NCX, eller med en forbindelse med formelen CgH^ C(CN)=N0CXZ i nærvær av en sterk base, eller med en forbindelse med formelen ZCOHal, hvor R <c> , X og Z er som definert i krav 1, og Hal representerer halogen, hvorved man får fremstilt en forbindelse ifølge krav 1, . e f hvor Y representerer en gruppe -N=CR R , og deretter hvis det er ønskelig, reagerer den fremstilte forbindelsen med en syre eller et eventuelt substituert hydrazin, hvorved man får fremstilt den tilsvarende forbindelsen hvor Y representerer amino eller substituert amino.