CS236871B2

CS236871B2 - Herbicide agent

Info

Publication number: CS236871B2
Application number: CS83591A
Authority: CS
Inventors: Thomas L Hough; Graham P Jones
Original assignee: Fbc Ltd
Priority date: 1982-02-04
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1985-05-15
Also published as: DK37483D0; KR840003380A; IL67827A0; SU1189343A3; TR21722A; BR8300513A; EP0088484A1; AU1089483A; FI830336L; ES8500251A1; JPS58140084A; ZW2683A1; CA1189513A; NO830367L; NZ203188A; AU533703B2; ES519489A0; PL240436A1; FI830336A0; HU189221B

Description

Vynález zejména popisuje thiadiazoly obecného vzorce I

N—N O ll I ¹

Y (I) ve kterém

R1 představuje zbytek R^u, —-SOhR nebo —SOžNR3Rb, v nichž buď každý ze symbolů Ra a Rb, které mohou být stejné, nebo rozdílné, znamená atom vodíku, cyklopentylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž shora zmíněné fenylové a alkylové zbytky mohou být popřípadě substituovány jedním až třemi atomy halogenů a

Y znamená zbytek vzorce —NR^eRf nebo —N.=CR^eR^f, kde každý ze symbolů R^e a R^ř, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy některou ze skupin definovaných výše pro

236871 .

symbol R··' nebo fenylovou skupinu subj^^tituovanou v poloze 4 methoxyskupinou, 'ethoxyskupinou, kyanoskupinou, nitroskupinou nebo dimethylaminoskupinou, a jejich adiční soli s kyselinami.

Symbol R¹ představuje s výhodou zbytek Ra nebo —SOzRa. .

Mezi konkrétní výhodné skupiny ve významu symbolu. R1 náležejí skupina methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová, terc.butylová, trichlormethylová, trifluormethylová, chlor-terc.butylová, methylsulfonylová, ethylsulfonylová, n-propylsulfonylová a isopropylsulfonylová. Zvlášť výhodnými skupinami jsou skupina trifluormethylová, terc.butylová a isopropylsulfonylová.

Symbol Y znamená s výhodou zbytek —NH2 nebo —-N--CHR.

Mezi konkrétní výhodné skupiny ve významu symbolu Y náležejí aminoskupina a ty zbytky vzorce —N—CHR2, kde R^e představuje methylovou, fenylovou, 4-chlorfenylovou, 4-methoxyfenylovou, 4-ethoxyfenylovou, 4-kyanfenylovou, 4-nitrofenylovou nebo 4-dimethylaminofenylovou a 3,4-dichlorfenylovou skupinu.

Mezi další skupiny, které může ’ představovat symbol Y, náležejí methylaminoskupina, dimethylaminoskupina a dimethyliminoskupina.

Ve výhodné skupině sloučenin obecného vzorce I znamená Ri trifluormethylovou skupinu, terč.butylovou skupinu nebo alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a Y znamená aminoskupinu nebo zbytek vzorce —N—CHR^e, kde R^e představuje methylovou, fenylovou, 4-chlorfenylovou, 4-methoxyfenylovou, 4-ethoxyfenylovou, 4-kyanfenylovou, 4-nitrofenylovou nebo 4-dimethylaminofenylovou nebo · 3,4-dichlorfenylovou skupinu.

Konkrétní výhodné sloučeniny jsou popsány níže v příkladech provedení, zvlášť je však třeba se zmínit o 4-methyl-2-(5-terc.butyl-l.,3,4-thiadiazol-2-yl)semikarbazidu a o jeho adičních solích s kyselinami.

Výhodnými adičními solemi s kyselinami jsou soli s minerálními nebo organickými kyselinami, například s halogenovodíkovými kyselinami, zejména s kyselinou chlorovodíkovou nebo bromovodíkovou.

Vynález dále popisuje způsob výroby thiadiazolů shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém Y znamená zbytek vzorce —N—CR'-'R^:, vyznačující se tím, že se hydrazon obecného vzorce II (ii Í ve kterém

Ri, Ri' a Rf mají shora uvedený význam, nechá · reagovat s methylisokyanátem nebo se sloučeninou vzorce

C6H5C (C N K-N OCONHCH3 v přítomnosti silné háze, například natriumhydrldu, · nebo s halogenidem obecného vzorce

CH3NHCOHal kde

Hal znamená atom halogenu.

Reakce s methylisokyanátem nebo halogenídem se účelně provádí ve vhodném rozpouštědle neobsahujícím hydroxylové skupiny, například v esteru, jako v ethylacetátu, v nitrilu, jako v acetonitrilu, v etheru, jako v tetrahydrofuranu nebo dioxanu, nebo v amidu, jako v dimethylformamidu.

Je žádoucí pracovat v přítomnosti báze, jíž může být anorganická báze, například hydroxid sodný nebo uhličitan či hydrogenuhličitan sodný nebo draselný, nebo organická báze, například terciární amin, jako pyridin nebo triethylamin.

Reakci je možno provádět při teplotě místnosti nebo popřípadě za záhřevu.

Hydrazony shora uvedeného obecného vzorce II jsou nové a !ze je připravit tak, že se hydrazinothiadiazol obecného vzorce III (V----Af . Ji ll f ih ) ve kterém

Rl má shora uvedený význam, nechá reagovat s příslušným aldehydem nebo ketonem obecného vzorce

ROOR ve kterém

Re a Rf mají shora uvedený význam.

Je žádoucí provádět reakci ve vhodném rozpouštědle, například ve vodě nebo alkanolu, například v methanolu.

Potřebné hydrazinothiadiazoly obecného vzorce III je možno připravit běžnými postupy, například reakcí hydrazinu s odpovídajícími 2-holagenthíadiazoly.

Thiadiazoly obecného vzorce I, ve kterém Y představuje aminoskupinu., je možno připravit reakcí odpovídajících sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Y znamená zbytek vzorce —N==CR^eR', ve vodném prostředí s kyselinou, zejména s halogenovodíkovou kyselinou, například s kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou bromovodíkovou, nebo s hydrazinem.

Thiadiazoly obecného vzorce I, ve kterém Y představuje substituovanou aminoskupinu, je možno připravit reakcí odpovídajících sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Y představuje zbytek vzorce —N=CR^eR^ř, s příslušně substituovaným hydrazinem, nebo alkylací či jinými obvyklými reakcemi ze· sloučenin obecného vzorce I, v němž Y znamená aminoskupinu.

Adiční soli sloučenin obecného vzorce I s kyselinami je možno připravit reakcí odpovídajících volných sloučenin s příslušnou bezvodou kyselinou v aprotickém rozpouštědle, například v etheru. Volné sloučeniny je možno z adičních solí s kyselinami regenerovat reakcí s bází.

Sloučeniny obecného vzorce I a jejich adiční soli s kyselinami jsou herbicidně účinné, zejména pak proti ovsu hluchému (Avena fatua) a psárce polní (Alopecurus myosuroidesj, a proti širokolístým plevelům. Popisované sloučeniny jsou poměrně neaktivní vůči určitým druhým užitkových rostlin, jmenovitě vůči pšenici, ječmeni, kukuřici a bavlníku, a lze je tedy používat jako selektivní herbicidy v užitkových plodinách.

Předmětem vynálezu je herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou

3 6 β 7 1 látku obsahuje sloučen inu shora uvedeného obecného vzorce I nebo její adiční sůl s kyselinou.

Vynález rovněž popisuje způsob hubení plevelů v místech zamořených plevely nebo vystavených zamoření plevely, který spočívá v , tom, že se na toto místo aplikuje herbicidně účinné množství jedné nebo několika sloučenin podle vynálezu.

Sloučeniny podle vynálezu se normálně používají ve formě prostředků, které je možno připravit smísením jednotlivých složek. Tyto prostředky se obvykle vyrobí nejprve ve formě koncentrátů obsahujících například 0,5 až 99 %, zejména 0,5 až 85 % sloučenin podle vynálezu, kteréžto koncentráty se pak k aplikaci ředí vodou nebo uhlovodíkem, obvykle vodou, a to obecně tak, aby obsahovaly účinné látky v koncentraci 0,05 až 5 %. Pokud není uvedeno jinak, míní se v tomto textu uváděnými procenty a díly procenta a díly hmotnostní.

Výše zmíněné prostředky normálně obsahují povrchově aktivní činidle nebo/a nosič.

Nosičem může být kapalina, například voda (jako voda používaná k ředění koncentrátu k aplikaci). Používá-II se v koncentrátu jako nosič voda, může být jako nosič přítomno ruvněž organické rozpouštědlo, které se však obvykle nepoužívá. Takovýto preparát může s výhodou obsahovat povrchově aktivní činidlo.

Nosičem může být i jiná kapalina než voda, například organické rozpouštědlo, jako rozpouštědlo nemísitelné s vodou, například uhlovodík vroucí v rozmezí od 130 do 270 “ Celsia, v němž se účinná látka rozpustí nebo suspenduje. Koncentrát s obsahem rozpouštědla nemísitelného s vodou účelně rovněž obsahuje povrchově aktivní činidlo, takže po smísení s vodou působí takovýho koncentrát jako samoemulgovatelný olej. Kapalným nosičem může být také rozpouštědlo mísitelné s vodou, například 2-methoxyethanol, methanol, propylenglykol, diethylenglykol, monoethylether diethylenglykolu, formamid nebo methylformamid.

Nosičem může být dále pevný, popřípadě jemně rozemletý materiál. Jako příklady vhodných pevných materiálů lze uvést vápenec, hlinky, písek, slídu, křídu, attapulgit, křemeJinu, perlit, sepiolit, různé modifikace oxidu, křemičitého, silikáty, lignosulfáty a pevná strojená hnojivá. Nosič může být přírodního nebo syntetického původu, nebo jím může být modifikovaný přírodní materiál.

Smáčitelné prášky rozpustné nebo dispergovatelné ve vodě je možno vyrobit smísením účinné látky ve formě částic s příslušným nosičem ve formě částic, nebo nastříkáním rozvětvené účinné látky na nosič ve formě částic, přimíšením smáčedla a dispergátoru, a jemným rozemletím této práškové směsi.

Aerosolový preparát je možno vyrobit smísením účinné látky s propelantem, například s polyhalogenovaným aikaneni, jako dichlorfluormethanem, a účeině rovněž s rozpouštědlem.

Tekuté suspenzní koncentráty je možno vyrobit rozemletím účinné látky s vodou, smáčedlem a suspendačním činidlem.

Tak může být prostředek podle vynálezu například pevný (jako například ve formě prášku nebo franulátu) a obsahovat pevný nosič, nebo kapalný (například ve . formě emulgovatelného koncentrátu) a obsahovat kapalný nosič, kterým je uhlovodík vroucí v rozmezí od 130 do 270 ^CC.

Výraz „povrchově aktivní činidlo“ se používá v širokém slova smyslu tak, že zahrnuje materiály různě nazývané jako emulgátory, dispergátory a smáčedla. Tato činidla jsou v daném oboru dobře známá.

Používaná povrchově aktivní činidla mohou zahrnovat anionická povrchově aktivní činidla, například mono- nebo diestery kyseliny fosforečné s ethoxylovanými mastnými alkoholy, nebo soli těchto esterů, sulfáty mastných alkoholů, jako natrium-dodecylsulfát, ethoxylované sulfáty mastných alkoholů, ethoxylované sulfáty alkylfenolň, liguinsulfáty, ropné sulfonáty, alkylarylsulfouáty, jako alkytoenzensulfonáty nebo nižší alkylnaftalensulfonáty, soli kondenzačních produktů sulfonovaného naftalenu a formaldehydu, soli kondenzačních produktů sulfonovaného fenolu a formaldehydu, nebo složitější sulfonáty, jako sulfonáty amidických derivátů, například sulfonovaný kondenzační produkt kyseliny olejové a N-methyltauriuu, nebo dialkylsulfosukcináty, například natriumsulfonát dioktylsukcinátu.

Povrchově aktivní činidla mohou rovněž zahrnovat neionogenní činidla, jako například kondenzační produkty esterů mastných kyselin, mastných alkoholů, amidů mastných kyselin nebo fenolů substituovaných alkylovými zbytky s ethylenoxidem, mastné estery etherů vícemocných alkoholů, jako například estery sorbitánu s mastnými kyselinami, kondenzační produkty takovýchto , esterů s ethylenoxidem, například estery mastných kyselin s polyoxyethylensorbitanem, blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu, glykoly obsahující trojnou vazbu, jako 2,4,7,9--etramethyl-5-decin-4,7-diol, nebo ethoxylované glykoly obsahující trojnou vazbu.

Povrchově aktivními činidly mohou být rovněž kationická činidla, jako například alkyl- nebo/a arylsubstituované kvartérní ámoniové sloučeniny, jako cetyltrimethylamoniumbromid nebo ethoxylované terciární aminy mastné řady.

Mezi výhodná povrchově aktivní činidla náležejí sulfáty ethoxylovaných mastných alkoholů, ligninsulfonáty, alkylarylsulfonáty, soli sulfonovaných kondenzačních produktů naftalenu a formaldehydu, soli sulfonovaných kondenzačních produktů fenolu a

formaldehydu, natrium-oleoyl-N-methyltaurid, dialkylsulfosukcináty, ethoxylované alkylfenoly ' a ethoxylované alkylderiváty mastné řady.

Sloučeniny podle vynálezu a zejména pak sloučeniny konkrétně v tomto · textu popsané je možno mísit s dalšími pesticidy, například s herbicidy, insekticidy či fungicidy, nebo s regulátory růstu rostlin, nebo, se strojenými hnojivý. Zvláštních výhod se dociluje při smísení s druhým herbicidem.

Sloučeniny podle · vynálezu je možno spolu s dalším herbicidem používat postupně, například tak, že se jeden herbicid aplikuje před sázením nebo před vzejitím užitkové rostliny a druhý herbicid pak po vzejití užitkové rostliny. .

Druhým herbicidem používaným ve směsi nebo· postupně se sloučeninami podle vynálezu může být například · herbicid · na bázi substituovaného benzofuranu, fenoxyalifatlcké kyseliny, substituované močoviny, triazinu, fenolu, nitrilu, bipyridyliové sloučeniny, substituované benzoové kyseliny, halogenované alifatické kyseliny, karbamátů, thiokarbamátu, · chloracetamidu, diazinu, sloučeniny arsenu nebo jiné herbicidně účinné látky. V případě selektivních herbicidních prostředků pro postemergentní aplikaci je druhým herbicidem s výhodou substituovaná fenoxyalifatická kyselina, v · případě selektivních herbicidních prostředků pro preernergentní aplikaci je tímto druhým herbicidem s výhodou substituovaná močovina nebo triazin.

Herbicidem na bázi substituovaného benzofuranu je například sloučenina · obecného vzorce

ve kterém

R14 znamená · atom vodíku nebo alkoxyskupinu (zejména ethoxyskupinu, propoxyskupinu nebo isopropoxyskupinu) a

R15 představuje alkylovou skupinu (zejména skupinu methylovou nebo ethylovou).

Zvlášť výhodným substituovaným benzofuranylovým derivátem pro míšení se sloučeninami podle vynálezu, zejména s · -konkrétně jmenovanými sloučeninami podle vynálezu, je 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methansulfonát (obecný název ethofumasate). · ·

Herbicidy na bázi fenoxyalífatických kyselin obecně zahrnují fenoxyalifatické · kyseliny substituované alkylem nebo/a halogenem, a jejich · --soli, například soli s alkalickými kovy, aminy a alkanolaminy, a funkční deriváty, · například · estery a · · amidy.hTyto sloučeniny mohou mít tak dobrou účinnost, že jsou známé jako komerční herbici dy, nebo mohou mít pouze mírnou herbicidní účinnost.

Mezi substituované močoviny obecně náležejí tri- nebo tetrasubstituované močovíny.

Triazinové herbicidy obecně zahrnují sloučeniny obecného ) vzorce x^?·

I l! Ϊ ^-cnc^-n

R⁸ r7.0

O⁴?

ve kterém

X² znamená atom halogenu, skupinu OY¹nebo SY1, kde Yl představuje alkylovou skupinu a

R18, R1⁹, R20 a R21 znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu.

Konkrétními výhodnými směsmi jsou ty, které · obsahují jednu nebo několik sloučenin konkrétně jmenovaných v tomto textu, spolu s jedním nebo několika preparáty vybranými ze skupiny zahrnující atrazin, ametryn, alachlor, barban, benzoylprop-ethyl, chlortoluron, chlorsulfuron, cyanazin, 2,4-D, dicamba, difenzoquat, flamprop-methyl, diclofop-methyl, isoproturon, linuron, metolachlor, metoxuron, simazin, trallat a tribunil. ,

Vynález rovněž popisuje balení sestávající ze dvou zásobníků, kde v prvním je jedna nebo několik sloučenin podle vynálezu a ve druhém jeden nebo několik dalších pesticidů, regulátoru růstu nebo lmojiv, přičemž poměry jednotlivých složek se s výhodou pohybují v níže popsaných · rozmezích. je žádoucí, aby toto dvousložkové balení neslo buď nalepené, nebo vložené instrukce pro míšení obsahu jednotlivých zásobníků nebo pro separátní aplikaci obsahu jednotlivých zásobníků.

Poměr sloučeniny podle vynálezu k · dalšímu pesticidu se může pohybovat v širokých mezích v závislosti na příslušných sloučeninách a na zamýšleném použití. Obecně se poměr sloučeniny podle vynálezu k druhému pesticidu pohybuje v rozmezí od 1 : 99 do 99 :1, s výhodou · od 1 : 0,1 do 1 : 15, ještě výhodněji od 1: 0,2 do 5 :1 a zejména pak od 1: 0,3 do 3 : 1.

Sloučeniny podle vynálezu je možno mísit s nefytotoxlckými oleji, jako jsou například Agril-Oil Plus nebo Sun Oil 11E.

Sloučeniny podle vynálezu se obvykle používají v dávce od 0,5 do 8 kg/ha, například od 1 do 4 kg/ha.

Sloučeniny podle vynálezu je možno aplikovat na rostliny, na půdu nebo na vodní plochy, zejména pak na místa, kde se pěstuje nebo bude pěstovat užitková rostlina. ·. Popisované sloučeniny je možno na užitkové plodiny aplikovat preemergentně nebo postemergentně.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

4-methyl-2-(5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl jsemikarbazon benzaldehydu (a) 2-b]^Omd^-t(^]^'c.butyl-l₎3,4-teiadiazol

K roztoku 43 g 2-amino-5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazolu ve 300 ml ledové kyseliny octové se přidá 67,5 ml 48% vodné kyseliny bromovodíkové, směs se zahřeje na 65 °C a při teplotě 65 až 75 °C se k ní za míchání během 60 minut přikape roztok 56 g dusitanu sodného v 80 ml vody. Výsledná směs se ochladí na 20 °C, vylije se do vody, organická vrstva se extrahuje dvakrát vždy 300 ml etheru, extrakty se spojí, promyjí se do neutrální reakce roztokem eydrogenueličitanu sodného a vysuší se síranem horečnatým. Sušicí činidlo se odfiltruje a rozpouštědlo sc odpaří. Žlutý olejovitý odparek poskytne destilací za sníženého tlaku 47 g (78 %J 2-brom-5-terc.butyl-1.3,4-thiadiazolu ve formě bezbarvé kapaliny o teplotě varu 134 až 136 °C/3,066 kPa.

(b) 2-hydrazino-5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol

K roztoku 22,1 g 2-broin-5-terc.butyl-l,3,4Ihi^tdiiazoli.i ve 100 ml ethanolu se přidá L2,5 g hydrazin-bydrátu a směs se 2 hodiny zahřívá k varu pod zpětným chladičem. Rozpouštědlo se odpaří na mazlavý pevný zbytek, který po krystalizaci z vody poskyt ne 13,7 g (79 %) 2-hy^lrazino-5··terc.bulyl--1,3,4-thíadiazolu ve formě bílých jehličkovitých krystalů o teplotě tání 111 až 112 °C.

(c j 5-terc.butyM,34-thiadiazol-2-yleydrazon benzaldehydu ·<··* адж*

K roztoku 8,5 g 2-hydrazino-5-terc.butyl-14,,^-ttui^^iazolu ve 40 ml methanolu se přidá roztok 5,3 g benzaldehydu ve 25 ml methanolu. Výsledná směs se 30 minut míchá, pak se vylije do 100 ml vody a zfiitruje se. Pevný materiál poskytne po krystalizaci z ethanolu 8,2 g (63 %) 5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2-ylhydrazonu benzaldehydu ve formě bílého prášku o teplotě tání 195 až 190 °C.

(d) 4-methyl-2-(5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl jsemikarbazon benzaldehydu

K suspenzi 7,8 g 5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazolylhydrazonu v 60 ml ethylacetátu se za míchání přidá 1,88 g methylisokyanátu, pak se přidají 3 kapky triethylaminu a směs se 2 hodiny míchá. Rozpouštědlo se odpaří a bílý pevný odparek se vyčistí chromatografií. Čisté frakce se spojí a překrystaluje se ze směsi ethylacetátu a hexanu. Získá se

2,1 g (22 %) 4-methyl-2-(5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl jsemikarbazonu benzaldehydu ve formě bílého prášku o teplotě tání 115 až 116 °C.

P říklady 2 až 9

Analogickým postupem jako v příkladu : se připraví následující sloučeniny odpovída jící shora uvedenému obecnému vzorci I.

příklad číslo	R1	Y	teplota tání (^oCj
2	terc.butyl	•4-chlorbenzylidenamino	121 až 122
3	terc.butyl	4-methoxybenzylidenamino	105 až 106
4	terc.butyl	4-kyanbenzylidenamino	148 až 150
5	terc.butyl	4-nitrobenzylidenamino	rozklad
6	terc.butyl	3,4-dichlorbenzylidenamino	143 až 144
7	terc.butyl	4-dimeteylamino benzylidenamino	136 až 137
8	trifluormethyl	benzylidenamino	90 až 91
9	terc.butyl	4-eteoxybenzylidenammo	116 až 117

Příklad 10

4te.lethyl-2- [ 5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2t -yl jsemikarbazon acetaldehydu

K roztoku 0,99 g 5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazolylhydrazonu acetaldehydu ve 25 ml suchého toluenu se za míchání přidá 0,12 g natriamhydridu, směs se 15 minut míchá při teplotě místnosti, pak se k ní přidá 1,01 gramu 2-meteylaminokarboπyloxyimino-2-fenylacetonitrilu, výsledná směs se další 2 hodiny míchá, načež se vylije do 20 ml vody. Organická fáze se oddělí, vysuší se síranem horečnatým, sušicí činidlo- se odfiltruje a toluen sg odpaří. Žlutý olejovitý zbytek se vyčistí ' chromatografii. Získá se 0,6 g (47 %] 4-meteyl-2-(5-terc.butyltl,3,4-thiadiazol-2-yljsemikarbazonu acetaldehydu ve formě nažloutlého oleje.

Příklady 11 a 12

Analogickým postupem jako v příkladu 10 se připraví následující sloučeniny:

Přikladli

4-methyl’2-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadia· zol-2-yl )semikarbazon acetonu o teplotě tání 89 až 90 °C.

Příklad 12

4-methyl-2-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-semlkarbazon acetaldehydu o teplotě taní 68 až 69 °C.

Příklad 13

4-methyl-2-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl Jsemikarbazid

К suspenzi 4-methyl-2-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl Jsemikarbazonu acetaldehydu ve 200 ml vody se za míchání přidá 1,0 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se 3 dny míchá při teplotě místnosti, pak se zfiltruje, pevný materiál se vysuší a krystaluje se z ethylacetátu. Získá se 10,0 g 4-methyl-2-(5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semikarbazidu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 181 až 182 °C.

Příklady 14 a 15

Analogickým postupem jako v příkladu 14 se připraví následující sloučeniny.

Příklad 14

-2-yl Jsemikarbazid o teplotě tání 137 až 138 stupňů Celsia.

Příklad 15

4-n-propyl-2-(5-trif luorinethy 1-1,3,4-thiadiazol-2-yl Jsemikarbazid o teplotě tání 205 až 206 °C.

Příklad 16

4-methyl-2-(5-ethylsulfonyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl Jsemikarbazid

К roztoku 25,8 g hydrazln-hydrátu v 1000 mililitrech methanolu se za míchání při teplotě místnosti po částech přidá 67,5 g 2,5-bis(ethansulfonyl)-l,3,4-thiadiazolu. Reakční směs se 20 minut míchá, zfiltruje se a pevný materiál se krystaluje z methanolu. Získá se 16,5 g 2-hydrazino-5-ethylsulfonyl-1,3,4-thiadiazolu o teplotě tání 166 až 167° Celsia. Odpovídající semikarbazon se z této sloučeniny připraví reakcí s acetaldehydem a pak s methylisokyanátem analogickými postupy jako v příkladu l(c) a lid). Analogickým postupem jako v příkladu 13 se pak získá sloučenina uvedená v názvu, tající při 151 až 153 °C.

Příklady 17 až 19

Analogickým postupem jako v příkladu 16 se připraví následující sloučeniny odpovídající obecnému vzorci I.

4-methyl-2- (5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-

příklad číslo	Rl	Y	teplota tání (°C)
17	CH3SO2—	— NH2	197 až 198
18	n-C3H7SO2—	—NH2	170 až 171
19	1-031-17802-	—NH2	187 až 188

Příklad 20

4-methyl-2- (5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl Jsemikarbazid

К suspenzi 49,5 g 5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazolylhydrazonu acetaldehydu a 8,0 g uhličitanu draselného ve 300 ml acetonitrilu se za míchání při teplotě místnosti přikape během 5 minut 14,25 g methylisokyanátu. Výsledná směs se 20 minut míchá, pak se zfiltruje a filtrát se odpaří. Získá, se 64 g oranžově zbarveného oleje obsahujícího 80 % 4-methyl-2- (5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl J semikarbazonu acetaldehydu.

Surový produkt se 2 hodiny míchá za varu pod zpětným chladičem ve 300 ml ethanolu s 12,5 g hydrazln-hydrátu. Rozpouštědlo se odpaří, mazlavý zbytek se rozmíchá se 150 ml vody a zfiltruje se. Pevný produkt se promyje vodou, vysuší se a krystaluje se ze směsi ethylacetátu a hexanu. Získá se 32 gramů 4-methyl-2-(5-terc.butyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl)semikarbazidu o teplotě tání 141 až 142 °C.

Příklad A

Níže uvedené sloučeniny se za použití hlinky a písku upraví na práškové prostředky, které se zapráší do kompostovky (John Innes č. I) v množství 26 mg účinné látky na litr kompostovky. Takto ošetřená půda se vnese do eloxovaných hliníkových misek o délce 19 cm, šířce 9,5 cm a výšce 5,0 cm. Výše zmíněná dávka odpovídá aplikaci 11,2 kilogramu účinné látky na hektar povrchu půdy, s kultivací do hloubky 5 cm. Do ošetřené půdy v miskách se zašijí semena níže uvedených druhů rostlin, misky se zalijí a 21 dnů se udržují v klimatizované komoře (teplota 22 °C, relativní vlhkost 65 až 86 %, umělé osvětlení o intenzitě 13 000 lux 14 hodin denně).

236S71

Stav rostlin se vizuálně vyhodnotí к zjištění všech herbicidních účinků nebo účinků na regulaci růstu. Všechny odchylky od stavu u neošetreuých kontrolních rostlin se vy jadřují za pomoci stupnice 0 až 100, kde 0 představuje žádný účinek a 100 představuje úplné zničení. Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

XD o co rH CM

co CM

O O O o o CM co o o o o O) rH rH rH rH

CO O CO O

O co účinnost při aplikaci sloučeniny z příkladu

CD CM

O O O CD oo o CO O CD Гч φ oo

LO —s co

OJ CM

CJ > '03 Ό >

Ml

CO

CM

CD CM

O O O O CM CO O O O CD rl rH rl

CM tx

O CD

O CO

CM

Příklad В

Semena níže uvedených druhů rostlin se zašijí do misek z eloxovaného hliníku, o rozměrech 19 cm (délka) X 9,5 cm (šířka) X X 5 cm (výška), obsahujících kompostovku John Innes I. Misky se zavlaží a dále se udržují v klimatizované komoře [teplota 22° Celsia, relativní vlhkost 65 až 85 %, umělé osvětlení o intenzitě 13 900 lux 14 hodin denně). Za 14 dnů po zasetí se klíční rostliny ošetří postřikem na list níže uvedenými sloučeninami ve formě roztoku ve směsi stejných objemových dílů acetonu a vody.

Koncentrace testovaných sloučenin a ob jem postřiku se upraví lak, aby replikovaná dávka odpovídala 2,8 kg účinné látky ve 450 litrech postřiku na hektar. Po následujícím čtrnáctidenním pěstování v klimatizované komoře se stav rostlin vizuálně vyhodnotí к zjištění všech herbicidních účinků a účinku na regulaci růstu. Odchylky od stavu u neošetřených kontrolních rostlin se vyjadřují za pomoci stupnice 0 až 100, kde 0 představuje žádný účinek a 100 znamená úplné zničení.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

pokusná rostlina	účinnost 1 2,8
hrách (Pisum sativum)	5
hořčice bílá (Sinapis alba)	100
len (Linum usitatissimum)	32
jílek vytrvalý (Lolium peren ne)	5
oves (Avena sativa)	20
řepa cukrová (Beta vulgaris)	45

při aplikaci sloučeniny z příkladu č.

7 10

v dávce (kg/ha)
2,8	2,8	2,8
20	34	70
100	100	100
34	48	1.00
20	20	92
5	5	70
.100	100	LOíl

P r í к lad C

Semena níže uvedených druhů rostlin se zašijí do misek z eloxovaného hliníku, o rozměrech 19 cm (délka) X 9,5 cm (šířka X X 5 cm (výška), obsahujících sterilizovanou písčitohlinitou půdu. Misky se zavlaží a pak se postříkají níže uvedenými sloučeninami ve formě vodných suspenzí obsahujících 2 g polyoxyethyleninnnolaurátu [20 mel ethylenoxidu) jako smáčedla v každém litru.

Koncentrace každé z testovaných sloučenin a objem postřiku se vypočítají tak, aby se při aplikaci dosáhlo vždy žádané dávky testované látky ve 460 litrech postřiku na hektar. Po čtyřtýdenním pěstování v klimatizované komoře [teplota 22 C, relativní vlhkost 65 až 85 %, umělé osvětlení o intenzitě 13 000 lux 14 hodin denně) se stav rostlin vizuálně vyhodnotí к /ujištění herbicidní účinnosti.

Všechny odchylky od stavu u neošetřených kontrolních rostlin se vyjadřují za pomoci stupnice 0 až 5, kde 0 znamená žádný účinek, 1 představuje velmi malý účinek, 2 znamená malý účinek, 3 představuje středně silný účinek, 4 znamená velmi silný účinek a 5 představuje úplné zničení.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

pokusná rostlina	13 2,5	účinnost při 14 2,5	aplikaci sloučeniny z příkladu č.
16 v dávce 2,5	17 (kg/ha) 2,5	18 2,5	19 2,5
ptačinec žabinec (Stellaria
media)	5	5	5	5	5	5
abutilon (Abutilon theoprasti)	5	5	5	5	5	5
řepeň (Xanthium pungens)	5	5	5	5	5	5
psárka polní (Alopecurus myo-
suroides)	5	5	5	5	5	5
oves hluchý (Avena fatua)	r	5	5	5	5	5
ježatka kuří noha (Echino-
chloa crus-galli)	5	5	5	5	5	5

tizované komory (teplota 22 ^CC, relativní vlhkost 65 až 85 %, umělé osvětlení o intenzitě 13 000 lux 14 hodin denně). Za 14 až 21 dnů po zasetí (v závislosti na druhu rostliny — v době, kdy většina pokusných rostlin má 2 nebo 3 pravé listy) se klíční rostliny

Příklad D

Semena níže uvedených druhů rostlin se zašijí do misek z eloxovaného hliníku, o rozměrech 19 cm (délka) X 9,5 cm (šířka), obsahujících sterilizovanou písčitohlinitou půdu. Misky se zavlaží a umístí se do klima2 3 6 fl 7 1 ošetří postřikem na list níže uvedenými sloučeninami upravenými jako vodné suspenze obsahující v každém litru 2 g polyoxyethylenmonolaurátu (20 mol ethylenoxidu) jako smáčedla.

Koncentrace každé z testovaných sloučenin se vypočítává tak, aby se dosáhlo aplikace žádané dávky testované látky ve 450 litrech postřiku na hektar. Po čtrnáctidenním pěstování v klimatizované komoře se stav rostlin vizuálně vyhodnotí k zjištění herbicidních účinků.

Dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

pokusná rostlina	13 2,5	účinnost při aplikaci sloučeniny z příkladu č.	19 2,5
14 2,5	16 v dávce ( 2,5	17 kg/ha) 2,5	18 2,5
ptačinec žabinec (Stellaria media) abutilon	5	5	5	5	5	5
(Abutilon theophrasti)	5	5	5	5	5	5
řepeň (Xanthium pungens) psárka polní	5	—	5	5	5	5
(Alopecurus myosuroides) oves hluchý	5	5	5	5	5	5
(Avena fatua) ježatka kuří noha	5	5	5	5	5	5
(Echinochloa crus-galli)	5	5	5	5	5	5

V následující části jsou uvedeny výsledky srovnávacích testů.

Testy se provádějí na pokusných políčkách ve volné přírodě, v kultuře jarního ječmene. Testované látky se aplikují v době, kdy plevely jsou ve stadiu cca 2 až 3 listů, ve formě kapalných prostředků, v dávce odpovídající 200 litrům kapaliny na hektar. Za 19 dnů po ošetření se pokus vyhodnotí.

Účinné látky, pokusné rostliny, dávky účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

pokusná rostlina účinnost (% ) při aplikaci níže uvedené účinné látky sloučenina z isoproturon (známá příkladu 14 srovnávací látka)

0,5 kg/ha 1,0 kg/ha 1,2 kg/ha svízel přítula

(Galium aparine) rozrazil	78	99	0
(Veronica spp.) rdesno ptačí	100	100	10
(Polygonům aviculare) violka rolní	90	100	60
(Viola arvensis)	100	100	75

Z výše uvedených výsledků jasně vyplývá, že testovaná sloučenina podle vynálezu je značně účinnější než srovnávací látka známá z dosavadního stavu techniky.

Příklad E

Rozemletím následujících složek se připraví prostředek ve formě 50% smáčitelné-, ho prášku.

sloučenina z příkladu 13 50 %

Reax 45L (lignosulfonát sodný) 5 % kaolin 45 %

Analogickým způsobem se připraví obdobné prostředky s obsahem sloučenin z příkladů 1 a 12 až 19, obsahující 0,5, 1, 5, 10,

25, 40, 75 a 85 % hmotnostních účinné látky.

Příklad F

Rozpuštěním níže uvedených složek v rozpouštědle Solvesso 200 (směs aromatických uhlovodíků) se připraví 1 litr prostředku ve formě 20% emulgovatelného koncentrátu.

sloučenina z příkladu 12 200g

Toximul D 15g

Toximul H 85g

Toximul D a Toximul II jsou směsi anionických a kanonických povrchově aktivních činidel.

Analogickým způsobem se připraví obdobné prostředky obsahující v litru 50 g, 100 g, 200 g, 300 g a 400 g sloučenin z příkladů 1 a 12 až 19.

Claims

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se lim, že jako účinnou látku obsahuje 0,5 až 85 % hmotnostních jednoho nebo několika thiadiazolů obecného vzorce I

N—N $ i ⁵ ^Y a) ve kterém

R¹ představuje zbytek R^;l, — SChR* nebo — SO2NRⁿR^b, v nichž buď každý ze symbolů R^a a R^h, které mohou být stejné, nebo rozdílné, znamená atom vodíku, cyklopentylovou skupinu, fenylovou skupinu, nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž shora zmíněné fenylové a alkylové zbytky mohou být popřípadě substituovány jedním až třemi atomy halogenů, a

Y znamená zbytek vzorce — NR⁽'R^! nebo — N--~-CR^eR¹', kde každý ze symbolů R’‘ a R', které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená vždy některou ze skupin definovaných výše pro symbol Rⁿ nebo fenylovou skupinu substituovanou v poloze 4 methoxyskupinou, ethoxyskupinou, kyanoskupinou, nitroskupinou nebo dimethylamnioskupmou, nebo jejich adičních solí s kyselinami, v kombinaci, s vhodným nosičem nebo/a povrchově aktivním činidlem.

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I, ve kterém R¹ znamená zbytek R^a nebo — SO2R^U a R^;1 a R^l mají shora uvedený význam.

3. Prostředek podle některého z bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce 1, ve kterém

Y znamená aminoskupinu nebo zbytek vzorce --N—CHR , kde R^c představuje methylovou skupinu, fenylovou skupinu, 4-chlorfenylovou skupinu, 4-me t boxy fenylovou skupinu, 4-ethoxyfenylovou skupinu, 4-kyanfenylovou skupinu, 4-mtrofeiiylovou skupinu, 4-dimethylaminofenylovou skupinu nebo 3,4-dichlorfen.ylovcu skupinu a R¹ má shora uvedený význam.

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje 4-mei.livl-2-1 5-terc.butyl-l,3.4-thiadiazol-2-yl )semikarbazid nebo 4-incthyl-2-(5-isopropylsulfony 1-1,3,4’thiadiazol-2-yl]semikarbazid. nebo adiční sůl některé z těchto látek s kyselinou.