NO792000L - Stabil vandig opploesning av vinylkopolymerisater som oppviser kationiske grupper, og aniontensider eller anioniske polyelektrolytter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vandige oppløsninger av vinylkopolymerisater med kationisk karakter som inneholder anioniske tensider eller anioniske polyelektrolytter. Vanlig-

vis er slike oppløsninger ustabile fordi det danner seg uopp-løselige salter eller komplekser av de nevnte kationiske og anioniske komponenter. Således felles vannoppløselige polymerisater av kvaternerte aminoalkylestere av akryl- eller metakrylsyre ut på grunn av aniontensider eller på grunn av polyakryl-

syre eller dennes alkalisalter. På tross av dette består det hyppig et behov for å fremstille vandige oppløsninger, med forenelige komponenter med motsatt ladning fordi begge komponenter trenges samtidig på grunn av de spesifikke funksjoner, eller fordi den ene komponent allerede foreligger i vandig opp-løsning og kun vanskelig eller sågar slett ikke kan fjernes før den andre komponent tilsettes.

Et eksempel på det samtidige behov for uforenelige mot-ioniske bestanddeler er hårkosmetiske midler. Disse bør inneholde såvel anioniske tensider som hårvaskemiddel som også kationiske vinylpolymerisater som hårfestemidler og hårkondi-sjoneringsmidler.

For å fremstille vandige oppløsninger av denne type,

blir ifølge NL-AS 7 607 314 en blanding av anioniske, ikke-ioniske og amfotere tensider kombinert med en nitrogenholdig amfoter polyelektrolytt som inneholder aminoalkylgrupper og små mengder karboksylgrupper. Anvendelsen av anioniske tensider i stedet for den av tre forskjellige typer samsatte tensidbland-

ing foretrekkes dog generelt.

Bestandige vandige oppløsninger av anioniske polyelektrolytter og vinylkopolymerisater med enheter av umettede karboksylsyrer på den ene side og enheter med primære, sekundære eller

tertiære aminogrupper på den annen side, kan ifølge US-PB

3.950.296 fremstilles ved spesielle pH-verdier. Når man nærmer seg det isoelektriske punkt, oppstår det uoppløselige utfellinger.

Det var oppgave for foreliggende oppfinnelse å muliggjøre fremstilling av bestandige vandige oppløsninger som ved siden av hverandre inneholder oppløste vinylkopolymerisater med kationisk karakter, og slike ioniske eller ioniserbare oppløste forbindelser som har en utfellende virkning overfor en vandig oppløsning av poly(metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid), uten at stabili-

teten og bestandigheten avhenger av valget av helt spesielle komponenter eller overholdelse av et trangt pH-område. Poly(metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid) med en midlere molekylvekt på 100.000. ble utvalgt på grunn av den lette tekniske tilgjenge-lighet som referansesubstans for bestemmelse av ufbreneligheten.

De dermed uforenelige ioniske hhv. ioniserbare stoffer er også uforenelige med andre kationiske polyelektrolytter. Med vinylkopolymerisater med kationisk karakter forstås slike der den støkiometriske andel av kationiske grupper, dvs. amino- eller ammoniumgrupper, tydelig dominerer overfor anioniske grupper,

dvs. karboksyl- eller karboksylatgrupper.

En løsning av den gitte oppgave finnes i de vandige oppløs-ninger ifølge kravene. Avgjørende for bestandigheten er innholdet av kvaternære ammoniumgrupper i vinylkopolymerisat (2).

Det består ikke i alle tilfeller en ubegrenset forenelig-

het mellom de ellers uforenelige ioniske forbindelser, dog opp-

nås i ethvert tilfelle en forbedret forenelighet sammenlignet

med rent kationiske polyelektrolytter. Forbedret forenelighet

kan f.eks. vise seg ved spesielle temperaturer, konsentrasjoner eller pH-verdier. Det foreligger andre tilfeller der det opp-

trer forenelighetsproblemer for kationiske polyelektrolytter med motioniské forbindelser kun under bestemte ugunstige betingelser. Også i disse tilfeller kan området for uforeneligheten innsnevres ifølge oppfinnelsen.

Oppløsningene ifølge oppfinnelsen inneholder de i hoved-kravet under punktene (2) og (3) nevnte bestanddeler i oppløst form. Ved siden av disse kan de alt etter behov og ønsket anvendelse inneholde andre oppløste eller ikke-oppløste bestanddeler.

Vinylkopolymerisåtet ( 2)

Vinylkopolymerisåtet som utgjør komponenten (2) er bygget opp av vinylmonomerer, dvs. monomerer med en radikalisk poly-meriserbar eller i det minste blandingspolymeriserbar karbon-dobbeltbinding i form av en vinylgruppe, en vinylidengruppe eller en vinylengruppe. Vinylkopolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan være bygget opp utelukkende av monomerenhetene (A) og (B) og inneholder i ethvert tilfelle mer enn 10 grunnmol-% av disse enheter.

De kationiske grupper behøver ikke å foreligge fullstendig i form av kvaternære ammoniumgrupper. De kan sågar foreligge overveiende i form av primære, sekundære eller tertiære aminogrupper eller av ved saltdannelse med en syre derav avledede primære, sekundære eller tertiære ammoniumgrupper såsannt kun den kvaternære ammoniumgruppe utgjør minst 5 grunnmol-% av monomerenhetene i vinylkopolymerisåtet (2). Fortrinnsvis utgjør

denne andel 5-25 grunnmol-%. Den kationiske karakter i vinyl-kopolymerisatet opprettholdes sålenge de anioniske enheter (B)

med karboksyl- eller karboksylatgrupper støkiometrisk er under-legne de kationiske enheter (A) og (C).

I foretrukne tilfeller utgjør det støkiometriske over-skudd av kationiske i forhold til anioniske grupper 5-20 grunnmol-%. Andelen av ikke-ioniske monomerenheter (D) ligger fortrinnsvis under 50 grunnmol-%.

Enhetene av typen (C) avledes fra vinylmonomerer med en primær, sekundær eller tertiær aminogruppe, hvorved de sistnevnte

er foretrukket på grunn av den gode polymeriserbarhet. En foretrukket gruppe er amirioalkylestrene og aminoalkylamidene

av akryl- og metakrylsyre, slik som f.eks., dimety laminoetylakry^ lat og -metakrylat, dietylaminoetylakrylat og -metakrylat, butylaminoetylakrylat og -metakrylat, piperidinoetyl-, morfo-linoetyl- og piperazinoetylestre av akryl- og metakrylsyre, N-dimetylaminometylakrylamid og -metakrylamid og N-dimetyl-aminopropylakrylamid og -metakrylamid. Andre anvendbare monomerer med aminogrupper er vinylpyridin, vinylimidazol og vinylimidazolidin. De tilsvarende ammoniumsalter oppnås fra disse monomerer ved omsetning med en organisk eller en uorganisk syre slik som saltsyre, svovelsyre, eddiksyre eller kloreddik-syre.

Enhetene (A) med kvaternære ammoniumgrupper stammer fra monomerer som igjen stammer fra de ovenfor nevnte tertiære aminogruppeholdige monomerer ved kvaternisering, fortrinnsvis med metylklorid, benzylklorid eller dimetylsulfat.

De anioniske enheter (B) stammer fra maleinsyre, fumar-syre, itakonsyre, krotonsyre og fortrinnsvis fra akryl- eller metakrylsyre. Likeså egnet er de vannoppløselige salter av disse syrer, spesielt alkali- og. ammonium-saltene..

De i.. kopolymerisatet likeledes foreliggende monomerenheter (D) er ikke-ioniske eller ioniserbare. Disse kan stamme fra vannoppløselige monomerer, f.eks. fra akryl- og metakrylamid, vinylpyrrolidon, hydroksyalkylestere av a,g-umettedede poly-meriserbare mono- eller dikarboksyIsyrer, spesielt da. slike med 2-4 karbonatomer i hydroksyalkylresten, såvel som fra den hypotet-isk monomere vinylalkohol. Monomerenhetene (D) kan også stamme fra vannuoppløselige komonomerer i et slikt omfang at vannopp-løseligheten for polymerisatet opprettholdes. Til slike forbindelser hører alkylestere (spesielt av C^_^-alkoholer) og nitriler av a,B-umettede karboksylsyrer, vinylestere a<y>fett-syrer, vinylhalogenider, vinylaromater, a-olefiner og/eller diener.

For hårkosmetiske preparater er spesielt egnet slike vinylkopolymerisater der det støkiometriske forhold mellom de kationiske grupper (A) og (C) og de anioniske grupper (B) ligger nær 1:1, spesielt i området mellom 1:1 pg 1,5:1. Typiske sammen-setninger inneholder omtrent like store andeler av enhetene (B) og (C) og en forholdsmessig liten andel av enhetene (A).

For fremstilling av de vannoppløselige polymerisater finnes det et stort antall fremgangsmåter i henhold til hvilke også de ifølge oppfinnelsen anvendte vinylkpolymerisater (2) kan fremstilles. Ved siden av polymeriseringen av forholdsmessig fortynnede vandige monomeroppløsninger under innvirkning av vann-oppløselige radikaldannere, har fremfor alt slike fremgangsmåter vunnet betydning der høyt konsentrerte vandige monomeroppløsninger polymeriseres ved hjelp av vannoppløselige radikaldannere eller ultrafiolett lys. Derved oppstår det hårde polymerisater som kan behandles som faststoffer, og som, før anvendelse, oppløses i vann i deønskede konsentrasjoner. Polymeriseringen gjennom-føres i henhold til BE-PS 695 342 i folieposer, i henhold til DE-PS 1 770 588 i åpne beholdere, ifølge DE-OS 2 545 290 på et endeløst bånd, ifølge DE-OS 2 009 218 som perlepolymerisasjon i en ikke-vandig fase, og ifølge DE-OS 2 322 883 som suspensjonspoly-merisasjon i olje under dannelse av en bestandig og i vann oppløs-bar organosol. Molekylvekten for vinylkopolymerisåtet (2) kan ligge mellom 10.00 og en million. Fortrinnsvis fremstilles de i nærvær av regulatorer og har molekylvekter mellom 1000 og 50.000.

Den ioniske hhv, ioniserbare forbindelse ( 3)

Forbindelsene ifølge denne gruppe danner med rent kationiske polyelektrolytter slik som poly(metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid) .vannuoppløselige salter eller komplekser som faller ut av vandige oppløsninger. Den utfellende virkning kan vise seg i form av en blakking, en utflokking eller dannelse av større og uoppløselige aggregater, f.eks. som et bunnavsatt pro-. dukt. Av og til opptrer denne felling først ved bestemte temperaturer, konsentrasjoner eller pH-verd.iér. Den utfellende virkning går ut fra den anioniske komponent i forbindelsen (3). Forbindelsen (3) er enten en av anioner eller kationer oppbygget og i vandig oppløsning delvis eller helt dissosierende forbindelse, eller den går i vandig oppløsning over i en dissosiert forbindelse slik som f.eks. polykarboksylsyrer som ved dissosia-sjon danner protoner og polykarboksylatanioner. De i den vandige oppløsning foreliggende anioner har så en utfellende virkning overfor rent kationiske polyelektrolytter når dé

enten inneholder flere ladninger eller er bundet til en stor hydrofob rest, altså utgjør aniontensider. Som aniontensider, kan oppløsningen inneholde vanlige seper såvel som alle vanlige tensider av sulfat- og sulfonattypen. Eksempler på slike er alkalisaltene av aromatiske sulfonsyrer, sulferte oljer, sulfater av fettalkoholer og sulferte oksyalkyleringsprodukter av fenoler, alkylerte fenoler, fettalkoholer og fettsyreamider.

Vannoppløselige høymolekylare forbindelser med karboksyl-eller karboksylatgrupper som er forenelige med rent kationiske polymerisater, men imidlertid ikke med vinylpolymerisatene (2) ifølge oppfinnelsen av kationisk type, er spesielt polyakrylsyre, delvis forsået polyakrylnitril eller polyakrylamid, polymet-akrylsyre, blandingspolymerisater av maleinsyre med etylen eller styren og karboksymetylcellulose, fremfor alt slike forbindelser med molekylvekter over 1000. Det tilsvarende gjelder for de vannoppløselige salter, spesielt alkalisaltene og ammonium-saltene av disse forbindelser.

For eksempel er polyakrylsyre og poly(dimetylaminoety1-metåkrylat) uforenelige i vandig oppløsning. I motsetning til dette kan man fremstille konsentrerte vandige oppløsninger (30<y>ekt-% faststoffer) av polyakrylsyre og et. blandingspolymerisat med kationisk karakter som består av

37 mol-% dimetylaminoety1-metakrylat

6 mol-% metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid

27 mol-% metakrylsyre og

20 mol-% hydroksypropylakrylat.

Disse oppløsninger er helt forenelige og klare ved et støkio-metrisk forhold mellom de kationiske grupper i blandingspoly-merisatet og karboksylgruppene i polyakrylsyren innen området 2:1 til over 7:1. Fortynnede oppløsninger (1 vekt-% faststoff) er i det minste ved verdier over 4:1 forenelige og klare for det nevnte ioneforhold.

Konsentrasjonen for de oppfinnelsesmessige oppløsninger av motsatt ladede forbindelser (2) og (3) kan gå. helt til metningsgrensen. Over et faststoffinnhold på 80 vekt-% foreligger det generelt ikke et flytende system mer. I området for høye konsentrasjoner for vinylkopolymerisåtet (2) er opp-løsningene sterkt viskøse. Av spesielt teknisk interesse er konsentrasjonsområdet på 0,5-15 vekt-% for hver av forbindelse (2) og (3), fordi forenelighetsproblemene her spiller den største rolle. Ved underskridelse av en totalkonsentrasjon på 1 vekt-% forsvinner forenelighetsfenomenene langsomt slik at det ikke består noe behov for anvendelsen av oppfinnelsen i dette område.

Forsterkede forenelighetsproblemer pleier å opptrå når en kationisk polyelektrolytt står overfor anioniske forbindelser (3) i overstøkiometrisk mengde. Oppfinnelsen har derfor enøket betydning for vandige oppløsninger der de ioniske hhv. ioniserbare forbindelser (3), regnet i ioniske ladningsekvivalenter, foreligger støkiometrisk i større mengde enn amino-

og ammoniumgruppene i vinylkopolymerisåtet (2) .

Eksempel 1

Lagringsbestandige hårsjampoer er sammensatt av:-.

a) 10 vektdeler (ci2~C14)-n-alkylpolyetylen-glykoleter-sulfat-natriumsalt b) 5 vektdeler vinylkopolymerisat A til F med kationisk karakter.

Til sammenligning ble det i stedet for vinylkopolymerisåtet anvendt den samme mengde av det kationiske poly(metakry1-oksyetyl-trimetylammoniumklorid) (M = 100.000).;Det oppstår spontant en fnokkdannelse som langsomt avsettes.

Polymerisatene A til F

Sammensetning i molandelér:

Eksempel 2

Det ble fremstilt en vandig oppløsning av følgende bestanddeler:

5 vektdeler av et blandingspolymerisat av

45 vekt-% metakryloksyety1-trimetylammoniumklorid

5 vekt-% metakrylsyre

5 vekt-% dimetylaminoetyImetakrylat

45 vekt-% 2-hydroksypropylakrylat

10 vektdeler (ci2~C14)-n-alkylpolyetylenglykol-etersulfat-natriumsalt

85 vektdeler, vann.

Oppløsningen er klar og bestandig.

Eksempel 3

Det ble fremstilt en vandig oppløsning av følgende bestanddeler: 5 vektdeler av et blandingspolymerisat av 10 vekt-% metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid

10 vekt-% metakrylsyre

10 vekt-% dimetylaminoetylmetakrylat

70 vekt-% 2-hydroksypropylakrylat

10 vektdeler (C12-C14)-n-alkylpolyetylenglykol-etersulfat-natriumsalt

85 vektdeler vann.

Oppløsningen er klar og bestandig.

Claims (5)

1. Vandig oppløsning, av 1) 20 til 99 vekt-% vann 2) 0,5 til 79. vekt-% av et vannopplø selig kationisk vinylkopolymerisat bygget opp av A) enheter av monomerer med en kvaternær ammoniumsaltgruppe, B) enheter av en cc,$-umettet karboksylsyre eller vannoppløselige salter derav, C) eventuelt enheter av monomerer med en amino- eller primær, sekundær eller tertiær ammoniumgruppe D) eventuelt enheter av minst én ytterligere og med monomerene (A), (B) og (C) blandingspolymeriserbar ikke-ionisk komonomér, hvorved (A) utgjør minst 5 mol-%, (A) og (C) tilsammen mer enn 20 mol-%, (B) minst -5 mol-%, men mindre enn summen av (A) og (C) og (D) mindre enn 75 mol-% av enhetene i vinylkopolymerisåtet,. 3) 0,5 til 79 vekt-% av minst én vannoppløselig ionisk eller ioniserbar forbindelse med utfellende virkning overfor en vandig oppløsning av poly(metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid).

2. Vandig oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den ioniske hhv. ioniserbare forbindelse (3), bereg-net i ioniske ladningsekvivalenter, støkiometrisk foreligger i større mengde enn amino- og ammoniumgruppene i vinylkopolymerisåtet (2) .

3. Vandig oppløsning ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at den ioniske hhv. ioniserbare forbindelse (3) er et aniontensid, en polykarboksylsyre eller en anionisk polyelektrolytt.

4. Vandig oppløsning ifølge krav 3, karakterisert ved at den ioniske forbindelse - (3) er et aniontensid.

5. Hårvaske- og kondisjoneringsmiddel, inneholdende en vandig oppløsning ifølge kravene 1-4.