NO782007L

NO782007L - Olefinpolymerisasjonskatalysator.

Info

Publication number: NO782007L
Application number: NO782007A
Authority: NO
Inventors: Anthony Nicholas Speca
Original assignee: Nat Petro Chem
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1978-12-12
Also published as: DE2825042A1; GB1575786A; BE867987A; FI781802A; NL7806127A; NL190015B; NL190015C; FR2393816A1; IT7824350A0; IT1098324B; BR7803588A; US4115318A; JPS544293A; DK254778A; LU79789A1

Description

Olefinpolymerisasjonskatalysator

Oppfinnelsen angår polymerisasjonskatalysatorer for olefiner og mer spesielt slike katalysatorer i form av katalysator på bærermateriale impregnert med krom(III)-forbindelser.

Det er kjent en rekke olefinpolymerisasjons-kataly-. satorer som benytter.en krom(III)-forbindelse. Fremgangsmåten ifølge US patent 3 008 943 beskriver en lavtrykk-polymerisasjon som gir polyolefiner med høy molvekt og det benyttes der et .omsetningsprodukt mellom et alkoholat, benzoat eller acetyl-acetonat av krom med titantetraklorid. Polymerisasjohskataly-satoren ifølge US patent 3.152 105 som ikke er på bærermateriale antas å være et reaksjonsprodukt mellom vann, en krom(II)-e11erkrom(III)-carboxylsyresalt og et alkylaluminiumhydrid.

US patent 3 311 596 beskriver polymerisasjonen av olefiner med' katalysatorer av krom(III)-acetylacetonat. Olefinpolymerisasjons-katalysatoren beskrevet ;i US patent 3 34 9 067 fremstilles ved oxydasjon av en kromholdig forbindelse som krom(III)-acetylacetonat som er avsatt på en bærer og i det minste delvis dekomponerer til kromoxyd hvor i det minste noe av kromet har seksverdig valens. I henhold til US patent 3 392 162 fremstilles en olefinpolymerisasjonskatalysator ved å male en organisk alkalimetallforbindelse som butyllithium eller natriumalumi-niumdodecyl i et egnet medium som f.eks. dieselolje, sammen med en krom(III)-forbindelse som krom(III)-acetylacetonat eller krom(III)-bromid. US patent 3 622 522 beskriver en olefin-polymerisas jonskatalysator fremstilt av en organogallium-og/eller organotinnforbindelse, en krom(III)-forbindelse som krom(III)-dodecoxyd eller kromyl(III)-methylcyclopentoxyd og en titanholdig forbindelse. US patent 3 950 303 beskriver fremstilling av fyllstoffholdige polyolefiner ved omsetning av et olefin i nærvær av et fyllstoff hvorpå det er avsatt en krom (III)-forbindelse som f .eks. en C]_ til C12-ester av krom av typen kromacetat, kromoxalat,. kromoctoat og kromsulfat;

[Cr (NH3) 5C1] Cl2; [Cr (NH3 ) g] Cl3 ; hexaure-krom(III) -f luor.sili-cater [Cr(CON2H4)g]2«(SiFg)33H20; fumarato-krom(III)-nitrater;

methacrylato-kromhydroxyd og methacrylatokromklorid. Poly-merisas jonskatalysatoren ifølge US patent 3 953 413 som er krom (III)-f orbindelse på bærerma ter ialet, f .eks. krom (III)-acetylacetonat på siliciumoxyd, aktiveres ved oppvarming til ca..

4 50 - 1100° C i ikke-oxyderende atmosfære". US patent

3 959 178 beskriver en blandet olefinpolymerisasjonskatalysator

hvor to porsjoner av et bærermateriale impregnert med en krom-(III)-forbindelse som krom(III)-acetylacetonat, h<y>er for seg aktiveres ved temperaturer som ligger minst 110°C fra. hverandre hvoretter de aktiverte porsjoner slås sammen og behandles med et hydrocarbylaluminiumhydrocarbyloxyd. Den blandede olefin-polymerisas jonskatalysator i henhold til US patent 3 998 996 fremstilles ved å. omsette en krom(III)-forbindelse som inneholder krystall isasjonsvann som f.eks. hydratisert krom(III)-halogenid, -sulfat eller -carboxylat, med et metallalkoholat,

og blande det blandede kompleks med en aktivator.

Ingen av de nevnte patenter beskriver eller foreslår

en olefinpolymerisasjons-katalysator fremstilt med en krom(III)-polymer som det skal beskrives i det følgende.

Man har oppdaget at a-olefiner kan'polymeriseres

under høyt utbytte eller produktivitet (målt som gram polyole-fin dannet pr. gram katalysator) for fremstilling av polyolefiner med ønsket høy smelteindeks ved at man som katalysator benytter en hydratisert eller vandig polymer krom(III)-forbindelse aktivert ved oppvarming i ikke-reduserende atmosfære.

I henhold til oppfinnelsen fremstilles en olefinpolymerisasjonskatalysator ved å avsette et poly-(di-y-dihydrocar-bylfosfinatohydroxyakvokrom(III)-forbindelse eller den tilsvarende vahnfrie forbindelse på et uorganisk bærermateriale og. brenne det impregnerte bærermateriale i ikke-reduserende atmosfære ved over 300° C og opp til dekomponeringstempeaturen for bærermaterialet, for fremstilling av en aktivert katalysator.

Betegnelsen "polymer" i forbindelse med krom(III)-katalysator-bestanddeler omfatter dimere, oligomere og høyere polymere av disse bestanddeler.

Betegnelsen "olefin" og "a-olefiner" refererer seg til monomere som kan polymeriseres ved hjelp av polymere krom-(III)-katalysatorer på bærermaterialet, i henhold til oppfinnelsen, og omfatter a-olefiner med 2-10 carbonatomer og 1 eller 2 ethyleniske bindinger, som ethylen, propylen,.n-butylen-L, isobutylert, a-methylstyren, 2-, 3- eller 4-methylstyren, butadien-1,3, isopren, 2-fenylbutadien-1,3 og 2,3-diméthyl-butadien-1,3. Det er også innenfor oppfinnelsens ramme åco-polymerisere nevnte a-olefiner med mindre mengder på opp til 50 vekt% av andre ethylenisk umettede monomere polymeriserbare forbindelser. Slike egnede comonomere er: halogenert styren, styrensulfonsyre, a,3-umettede.carboxylsyrer som acrylsyre og methacrylsyre, estere av acrylsyre med alkoholer som har 1-8 carbonatomer som methylacrylat, ethylacrylat og n-butylacrylat, estere av methacrylsyre med alkoholer som har 1-8 carbonatomer, som methylmethacrylat og t-butylacrylat, vinylestere av alkoholer med 1-10 carbonatomer som vinylacetat, vihylpropio-nat og vinylbenzoat, vinylethere av alkoholer med 1-4 carbonatomer som vinylmethylether og vinyl-n-butylether, vinylklorid, vinylidenklorid, nitriler og amider av a,3-umettede carboxyl-syrer som acrylnitril- og methacrylnitril, acrylamider, meth-acrylamid-vinylketoner med 4-7 carbonatomer som methylvinyl-ketoner og isopropenylvinylketon,'N-vinylforbindelser som vinylpyrrolidon, vinylcaprolactam, vinylimidazol og vinyl-carbazol, fumarsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, maleinsyreimid, estere av maleinsyre med 1-6 carbonatomer som diethylmaleat, dimethylmaleat, di-n-butylmaleat og de tilsvarende estere av fumarsyre.

Typer av uorganiske bærermaterialer. som egner seg til foreliggende oppfinnelse omfatter' slike.som normalt benyttes i kromkatalysatorer på bærer som f.eks. beskrevet i US patent 2 825 72 1\ Typisk vil slike bærermaterialer være uorganiske oxyder av silicium, aluminium, silicium-aluminium, thorium, zirconium og lignende oxyder som er porøse og har et midlere overflateareal. Foretrukne bærere er siliciumoxyd-xerogeler eller zerogeler som inneholder siliciumoxyd som hovedbestanddel. Særlig foretrekkes siliciumoxyd-xerogeier beskrevet i US patent nr. 3 652 214 - 215 og 216 som det herved vises til. Disse siliciumoxyd-xerogeler har et overflateareal i området 200 -

500 m ? /g,' et porevolum på over ca. 2,0 cm<3>/g, og størstedelen av porevolumet har porediameter i området 300 - 600 Å.

Fremstillingsmåter for hydratiserte polymere krom(III)-forbindelser som' beskrives her, er Maguire et al., J. Polymer Sei., del A-I s. 6, 1397 - 1408 (1968) og Nanneli et al.,

J. Polymer Sei., Del A-I, s. 9 , 3027 — 3038 (197.1). Begge de nevnte publikasjoner ts med som referanse. Fremstillingen av dehydratiserte polymere krom(III)-forbindelser beskrives i Nanneli et al., samme sted.

Ifølge Maguire et al. blir et krom(II)-difosfinat som krom(II)-difenylfosfinat oxydert med luft i nærvær av vann'

under dannelse av en poly-(di-p-difosfinato-hydroxyakvokrom(III)-forbindelse. Krom.(II)-f osf ina tene i denne reaksjon er selv

■fremstilt ved omsetning mellom et kromsalt hvorav flere er kjent på området, med et alkalimetallfosfinat. Alkalimetall-fosfinatene og særlig natrium- og kalium-fosfinatene, fremstilles igjen ved å nøytralisere en fosfinsyre med et alkalimetallhydroxyd eller -carbonat. Blant de mange fosfiner som kan brukes for fremstilling av nevnte alkalimetallfosfinater og som lages på én av flere kjente måter, finnes dimethylfosfin-, diethylfosfin-, dipropylfosfin-, diisopropylfosfin-, dibutyl-fosfin-, dioctylfosfin-, methylethylfosfin-, methylpropylfosfin-, methylisopropylfosfin-, ethylcyclohexylfosfin-, dicyclohexyl-fosfin-, difenylfosfin-, fenylpyridylfosfin-, dinafthylfosfin-

og lignende syrer..

Den enkleste og derfor foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av de hydratiserte polymere krom(III)-forbindelser beskervet i nevnte artikkel av Nanneli et al. og utføres ved å omsette et oppløselig krom(III)-salt som CrCl^.f^O eller Cr(NO3)3.9H20 med et alkalimetalldifosfinat og et alkalimetallhydroxyd eller -carbonat i et egnet medium som vann-tetrahydrofuran (THF). Særlig foretrekkes natrium- og kalium-alkali-metalldifosfinatet, -hydroxyder og -carbonater. Alkalimetall- difosfinatet som brukes til denne reaksjon, kan forhåndsfrem-stilles eller dannes in situ av utgangsstoffet fosfinsyre nøy-tralisert med den nødvendige mengde alkalimetallhydroxyd eller -carbonat. De samme fosfinsyrer som er nevnt ovenfor, kan også brukes for fremstilling av alkalimetalldifosfinater etter denne foretrukne metode.

En alternativ og like velegnet metode for fremstil-

ling av hydratiserte polymere krom(III)-forbindelser og som beskrives av Nanneli et al., benytter omsetning av krom(III)-hydroxyd med en fosfinsyre i et oppløsningsmiddel f.eks. vann - THF. De samme fosfinsyrer som er nevnt ovenfor kan også brukes ved omsetning etter denne alternative og likeledes foretrukne fremgangsmåte.

De tilsvarende vannfrie polymere krom(III)-forbindelser fås på enkel måte ved å tørke de hydratiserte utgangsfor-bindelser i vankuum ved værelsetemperatur eller forhøyet temperatur men lavere enn forbindelenes dekomponeringstemperatur. Fullstendig dehydratisering er oppnådd når det ikke lenger

foregår, noen vektforandring av forbindelene som tørkes. Dehydratisering kan også oppnås ved azeotrop destillasjon. Dehy-dratiseringen behøver ikke å være fullstendig, og i slike til-.feller vil en del hydratiseringsvann være tilbake i de hydratiserte polymere krom(III)-forbindelser.

Antall monomerenheter i både de hydratiserte og vannfri polymere krom(III)-forbindelser kan være fra ca. 2 til 350 avhengig av aldringstiden i oppløsning ved romtemperatur eller høyere temperatur, fortrinnsvis er antall monomerenheter 2 - 40. Antall monomerenheter i begge forbindelser kan. også økes i nærvær av andre stoffer. For eksempel kan enten den hydratiserte eller vannfri polymere krom(III)-forbindelse varmebe-handlés eller -aldres i kloroform i nærvær av poly-(di-y-difenyl-fosfinatotitandiklorid). Det er en fordel at den polymere krom(III)-forbindelse inneholder minst én cycloalkylgruppe eller 5 eller flere carbonatomer eller en arylgruppe, siden polymere krom(III)-forbindelser som inneholder disse grupper,

er mindre viskøse enn ekvivalente polymere.forbindelser som inneholder alkylgrupper.

Det er også innenfor oppfinnelsens ramme å avsette

en aluminiumforbindelse på den uorganiske bærer i tillegg til den polymere krom(III)-forbindelse. Eksempler pa slike alumi-niumalkoxyder er aluminium-sek-butoxyd>aluminiumethoxyd og aluminiumisopropoxyd hvor aluminium-sek-butoxyd foretrekkes.

Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen kan- fremstilles ved å avsette en hydratisert eller vannfri polymer . krom(III)-forbindelse eller en blanding av disse med eller uten samtidig avsetning av én aluminiumalkoxydforbindelse, på et uorganisk bærermateriale som ovenfor beskrevet. Avsetning av denne forbindelse kan foretas på kjent måte som f.eks. ved vann-dampbelegning eller impregnering av bærermaterialet med oppløs-ninger av forbindelsene i egnede inerte oppløsningmidler, fortrinnsvis vannfri organiske oppløsningsmidler. Slike omfatter alifatiske hydrocarboner, cycloalkyl- og alkaryl-hydrocarboner og deres halogenerte derivater. Et foretrukket.oppløsningsmid-del av denne type er diklormethan. Det er en fordel at nevnte opplønsninger brukes i frisk fremstilt form slik at antall en-heter svarer til det nevnte område. Den polymere krom(III)-forbindelse kan påføres på bærermaterialet først eller alumi-niumf orbindelsen kan påføres først eller den polymere krom(III)-forbindelse og aluminiumforbindelsen kan påføres sammen. Det foretrekkes imielertid først å impregnere bæreren med den polymere krom(III)-forbindelse og derpå impregnere bærermaterialet med aluminiumforbindelsen.

De mest effektive katalysatorer har vist seg å inne-holde den polymere krom(III)-forbindelse i en slik mengde at vektmengden krom basert på vekten av bærermaterialet er fra ca. 0,25 til 2,5 %, fortrinnsvis 0,5 - 1,25 %, selv om mengder utenfor disse områder fremdeles gir brukbare katalysatorer.. Hvis forbindelsen benyttes bør aluminiumforbindelsen tilsettes

i tilstrekkelige mengder til å danne fra 0,1 til 10 % aluminium basert på vekten av bærer, fortrinnsvis 0,5 til 5,5 % av bærerens vekt, selv om mengdeforhold utenfor disse områder også gir brukbare katalysatorer.

Etter at den polymere krom(III)-forbindelse og eventuelt aluminiumforbindelsen er avsatt på det uorganiske bærer materiale, blir dette brent, dvs. oppvarmet i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis oxygenholdig atmosfære, med en temperatur over 300° C og opp til bærerens dekomponeringstemperatur. Typisk blir preparatene på bærermaterialet brent ved en temperatur på 800 - 1000° C. Brenne- eller kalsineringstiden kan variere sterkt avhengig av temperaturene og kan ligge mellom ca. 1/2 time og 50 timer e,ller mer. Generelt gjennomføres kalsineringen i løpet.av fra 2 til 12 timer, typisk 4 - 6 timer. Den ikke-reduserende atmosfære som fortrinnsvis er luft eller en annen oxygenholdig gass bør være tørr og fortrinnsvis av-fuktet til noen få ppm vann for å gi maksimal katalysatorakti-vitet. Typisk brukes luft som er tørket til under 2-3 ppm vann.

Den kalsinerte polymere krom(III)-katalysator på bærermaterialet i henhold til oppfinnelsen kan om ønsket brukes i kombinasjon med kjente metall- og/eller ikke-metall-katalysatorer for olefinpolymerisasjonen. For eksempel kan følgende metalliske reduksjonsmidler benyttes: Trialkylalumniumforbin-delser som triethylaluminium, triisobutylaluminium; alkylaluminiumhalogenider; alkylaluminiumalkoxyder; dialkylzink; dialkylmagnesium; metallborhydrider inklusive alkalimetall-borhydrider, særlig natrium-, kalium- og lithium-borhydrider og tilsvarende borhydrider av magnesium, beryllium og aluminium. Ikke-metalliske reduksjonsmidler omfatter alkylboraner som tri-ethylboran, triisobutylboran. og trimethylboran og hydrider av bor som diboran, pentaboran, hexaboran og decaboran. Ovenstående metalliske, og ikke-metalliske forbindelser kan kombineres med de polymere krom(III)-katalysatorer på bærer av foreliggende type før det innføres i polymerisasjonsreaktoren eller de to komponenter kan innføres separat i en reaktor.

Ved tilpasning av mengden metallisk eller ikke-metallisk forbindelse til mengden polymer krom(III)-forbindelse som benyttes i foreliggende katalysatorsystemer tillates temme-lig stort spillerom, men enkelte retningslinjer sikrer godt utbytte, gunstige polymeregenskaper og økonomisk utnyttelse av materialer. For eksempel vil de nedenstående tall være repre-sentative for bruk av metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler i forbindelse med en mengde krom som gir ca. 1 % krom på basis av bærerens.vekt. Atomforholdene er basert på en beregning av metallet i det metalliske reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel i forhold til krominnholdet som finnes i den polymere krom(III)-forbindelse på bæreren.

Basert på en katalysatorsammensetning som inneholder. • ca. 1 vekt% krom på basis av bærerens vekt vil f.eks. den foretrukne mengde organometallisk reduksjonsmiddel, eksempelvis triisobutylaluminium (TIBAL), være ca. 11,4 vekt% og ekvivalent til et Al/Cr-atomforhold på ca. 3/1. Det foretrukne område av atomforhold Al/Cr ligger mellom 0,5/1 og 8/1 eller fra ca. 9 % til omkring 30 vekt% TIBAL. De totalt utnyttbare grenser for mengden TIBAL i forhold til Al/Cr-atomforholdet er fra ca. 0,1/1 til 20/1 og på vektbasis fra 0,4 til 75 vekt%.

Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel som kan brukes sammen med katalysatorsammensetningen i henhold til oppfinnelsen er triethylaluminium. Basert igjen på en katalysatorsammensetning som inneholder ca. 1 vekti Cr på basis av bærerens vekt, vil den foretrukne mengde triethylaluminium (TEA) være ca. 6,6 vekt% basert på vekten av. bærer som gir et Al/Cr-atomforhold på 3/1. Det foretrukne område atom-' forhold Al/Cr ligger mellom 0,5/1 til 8/1 eller fra ca. 1,1 til 18 vekt% TEA. De totalt utnyttbare grenser for mengden TEA på basis av Al/Cr-forholdet er mellom 0.1/1 og 20/1 og uttrykt på vektbasis 0,22 til 44 vekt%.

Triethylbor (TEB) kan tas som et foretrukket eksempel for mengdeforholdet mellom ikke-metallisk reduksjonsmiddel sammen med katalysatorsammensetningen i henhold til oppfinnelsen. Basert igjen på en katalysatorsammensetning som inneholder ca.

1 vekt% Cr på basis av bærerens vekt vil den foretrukne mengde

TEB være ca. 5 vekt% basert på vekten av bærer, som gir et B/Cr-atomforhold på ca. 2,7/1. Det foretrukne område atomforhold B/Cr er mellom ca. 0,01/1 og 10/1 eller fra ca. 0,19 til 19 % TEB. De totalt utnyttbare grenser på basis av B/Cr-forholdet ér mellom ca. 0,01/1 og 20/1 og uttrykt på vektbasis fra ca. 0,02 % til 38 % basert på bærerens vekt.

Som ovenfor nevnt kan katalysatorsammensetningen ifølge oppfinnelsen meget vel brukes sammen med kjente poly-merisas jonsprosesser for olefiner, særlig a-olefiner med 2 - 10 carbonatomer og er egnet for polymerisasjon under vanlig

temperatur og trykk på området, dvs. temperaturer på mellom ca. 40 og 200° C, fortrinnsvis 70 - 110° C og trykk på fra 14 til 70 kg/cm<2>og fortrinnsvis 20 - 56 kg/cm<2>, ved oppslemnings-eller partikkel-polymerisasjon.

En rekke olefinpolymerisasjoner, som det oppsatt resultater for nedenfor, ble gjennomført for å demonstrere ev-nen hos de nye katalysatorsystemer i henhold til oppfinnelsen til å fremstille polymere med forbedrede fysikalske egenskaper som f.eks. forbedret smelteindeks. Polymerisasjonene ble utført i en røreautoklav med isobutan som fortynningsmiddel. Den polymere krom(III)-forbindelse og eventuelt aluminiumforbindelse på bærermateriale samt reduksjonsmiddel når dette ble anvendt ble tilsatt sammen med isobutanet til en 4 liters røreautoklav. Innholdet i røreautoklaven ble oppvarmet til polymerisasjons-tempe-atur, dvs. 88 - 108° C. Det ble tilsatt hydrogen og der-etter ethylen til 10 mol% i væskefase, som gir et totalt trykk på dette tidspunkt mellom 29,8 og 40 kg/cm . Polymerisasjonen starter omtrent umiddelbart hvilket merkes ved. at ethylen strøm-mer fra ethylentilførselen til reaktoren. Etter omkring 1 times polymerisasjon avsluttes reaksjonen ved å innføre reaktorinn-holdet i et trykkavlastningssystem. Smelteindeksen (melt index er lik MI) og smelteindeksen under høy belastning (high load melt index er lik HLMI) for de.polymere som er fremstilt, ble målt i henhold til A S.TM D-1238-65T (betingelser E og F respek-tivt) .

Katalysatorene som ble brukt ved polymerisasjonsfor-søk i henhold til tabellene 1 i VI nedenfor er fremstilt etter den følgende fremgangsmåte.

Fremgangsmåte for fremstilling av katalysator

A Den hydratiserte polymere.krom(III)-forbindelse poly-(di-y-difenylfosfinatohydroxyakvokrom(III)) fremstilles ved å tilsette én oppløsning av NaOP(CgH5)20 (4,80 g er lik 0,0200 mol) og K2C03(0,69 g.= 0,0050 mol) i 50 ml vann under røring til en oppløsning av CrCl3.6H20 (2,66 g = 0,100 mol) i 50 ml THF (tetrahydrofuran). Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til koking og THF avdampet hvilket etterlot et fast pulverformet stoff. Etter.avdamping av mesteparten av THF tilsatte man mere vann (ca. 50 ml), og suspensjonen ble holdt kokende inntil fel-lingen lett kunne males med en spatel. Det pulverformede faste stoff ble oppsamlet på et filter, vasket grundig med vann og tørket i luft til 5,2 g poly-(di-y-difenylfosfinatohydroxyakvo-krom(III)). En del av det hydratiserte produkt ble tørket i vakuum ved 200° C til det tilsvarende vannfri poly-(di-y-dif enylf osf of inatohydroxykrom (III)-forbindelsen.

B. Silicagel med mikrokuleform og porevolum ca. 2,5 cm 3/

g ble fremstilt ifølge US patent 3 652 215 og satt til en 200 liters trehalset rundkolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløps-rør og y-rør med vannkjøler. Det opprettholdes nitrogenatmosfære under belegningsoperasjonen. Det innføres diklormethari i beholderen som inneholder silicagelen og man begynner å røre for å sikre jevn fukting av gelen. En varmebehandlet diklor-methanoppløsning av den hydratiserte polymere krom(III)-forbindelse fremstilt under trinn A ble derpå tilsatt kolben i tilstrekkelig mengde til å gi en belagt katalysator med en beleggvekt lik 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt. Den overflytende væske filtreres fra eller destilleres ved redusert trykk og den belagte gel tørkes i rotasjonsfordamper ved 60° C

og vakuum 73. cm H20. På lignende måte ble det fremstilt en belagt katalysatorbærer impregnert med vannfri polymer krom-forbindelse i henhold til trinn A i mengder lik 1% Cr basert på bærerens vekt.

C I enkelte tilfelle ble som nevnt katalysatoren belagt med aluminiumalkoxyd. I disse tilfelle ble diklormethan fylt på en lignende beholder som under trinn B og mens man opprett-holdt en nitrogenatmosfære (se US patent 3 984 351 som det herved vises til) fortsatte man å røre. Til kolben satte man en porsjon av den hydratiserte polymere krom(III)-forbindelse iføl-ge trinn B. En oppløsning av diklormethanet og aluminiumsek-butoxydet fremstilles i en trykkutjevnings-dryppetrakt og trak-ten settes på rørebeholderen. Aluminium-sek-butoxydoppløsnin-gen tilsettes gradvis til beholderen i en mengde på 10 g opp- løsning pr. minutt. Etter avsluttet tilsetning rører kolbe-innholdet i ca. 1 time. Overflytende væske filtreres eller destilleres av under redusert trykk og den belagte gel tørkes i en rotasjonsfordamper ved temperaturer opp til 60° C og 73

cm I-^O vakuum. Aluminium-sek-butoxydet ble absorbert i en mengde som ga 3,7 % aluminium på. basis av bærerens vekt (atomforhold Al/Cr .= 8/1). Hvor dette er angitt ble en porsjon av hydratisert polymer krom(III)-forbindelse på bærer i henhold til trinn B temperaturaldret i kloroform i nærvær av poly-(di-y-dif enylfosfinatotitandiklorid) med et atomforhold titan/krom lik 1/1, og en annen porsjon vannfri polymer krom(III)-forbindelse ifølge trinn B ble varmebehandlet i kloroform i nærvær av aluminium-sek-butoxyd (atomforhold Al/Cr lik 4/1).

D. For å varmeaktivere katalysatorsammensetningéne fremstilt under trinn B og C ble katalysatorene på bærer fylt på elektriske beholdere og fluidisert med tørrluft i en mengde på ■ 6 cm/min lineær hastighet under oppvarming til .900° C som ble - holdt i 6 timer. De aktiverte katalysatorer på bærermaterialet utvinnes som pulvere. Det ble utført en rekke polymerisasjoner av 10 mol% ethylen for å illustrere de resultater som kan oppnås ved å bruke foreliggende katalysatorer. Katalysatorene var fremstilt som ovenfor beskrevet-. Polymerisasjonene ble gjennomført ved ■ 90° C. Hydrogen og triethylbor (B/Cr-atomforhold lik ca. 3/1) ble innført i polymerisasjonsbeholderen. Resultatene fremgår av tabellen nedenfor. Det ble brukt en annen serie katalysatorer fremstilt ifølge oppfinnelsen for polymerisas.jon av en monomerkonsen-trasjon på 10 mol% ethylen under identiske betingelser bort-sett fra de angitte notater. Resultatene fremgår av tabellen nedenfor.

Som det tydelig fremgår av ovenstående resultater

i tabell I og II vil bruk av polymere krom(III)-forbindelser for fremstilling av katalysator på bærermaterialet i henhold ti.l foreliggende oppfinnelse gi fremragende produktivitet ved polymerisasjon av a-olefiner. Videre gir disse katalysatorer etterlenget høy smelteindeks...

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymeri-sas j onskatalysator ved at man a) avsetter minst én polymer krom(III)-forbindelse på et uorganisk bærermateriale, hvilken polymer krom(III)-forbindelse er en poly(di-y-dihydrocarbylfosfinatohydroxyakvo-krom(III)-forbindelse eller den tilsvarende vannfrie forbindelse og b) oppvarmer bærermaterialet med den avsatte polymere krom(III)-forbindelse i ikke-reduserende atmosfære ved mellom 300° C og bærermaterialets dekomponeringstemperatur.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at et aluminiumalkoxyd også avsettes på det uorganiske bærermateriale forut for oppvarmingstrinnet.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at aluminiumalkoxydet er aluminium-sek-butoxyd.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at den varmebehånd- lede polymerisasjonskatalysator kombineres med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel som er valgt blant tri-alkylaluminiumforbindelser, alkylaluminiumhaiogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og alkali-metallmagnesium-, -berylium- og -aluminium-borhydrider, og de ikke-metalliske reduksjonsmidler velges blant' alkylboraner og -hydrider.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at den polymere krom(III)-forbindelse er poly(di-y-difenylfosfinatohydroxyakvo-krom(III)) eller en tilsvarende vannfri forbindelse.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at den polymere krom(III)-forbindelse inneholder fra 2 til 350 monomerenheter.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den polymere krom(III)-forbindelse inneholder fra 2 til 4 0 monomerenheter.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene.

1-7, karakterisert ved at det uorganiske bærermateriale er en siliciumoxyd-xerogel med et overflateareal i området 200 500 rn 2 /g, porevolum større enn ca..2,0 cm 3/g og størstedelen'av porevolumet med diameter i området 300 - 600 Å.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at oppvarmingstrinnet utføres i luft ved mellom 800 og 1000° C i 4 - 6 timer.

10. Fremgangsmåte- som angitt i ett eller firer av kravene 1-9, karakterisert ved at di-y-difenylfosfinat-titan-diklorid) avsettes på det uorganiske bærermateriale før oppvarmingstrinnet.

11. Olefinpolymerisasjonskatalysator fremstilt ifølge krav 1.

12. Olefinpolymerisasjonskatalysator ifølge krav 11 hvor et aluminiumalkoxyd også er avsatt på det uorganiske bærermateriale.

13. Olefinpolymerisasjonskatalysator som angitt i krav 12, karakterisert ved at aluminiumalkoxydet er aluminium-sek-butoxyd.

14. Olefinpolymerisasjonskatalysator ifølge krav 11 kom-binert med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel hvor et metallisk reduksjonsmiddel er valgt blant .trialkyl-aluminiumforbindelser, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og alkalimetall-og magnesium-, beryllium- og aluminium-borhydrider, og det ikke-metalliske reduksjonsmiddel er valgt blant alkylboraner og -hydrider.

15. Olefinpolymerisasjonskatalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at den polymere krom (III)-forbindelse er en poly(di-y-difenylfosfinatohydroxyakvokrOm(III)-forbindelse eller den tilsvarende vannfri forbindelse.

16. Olefinpolymerisasjonskatalysator som angitt i krav 11, karakterisert ved at den polymere krom(III)-forbindelse inneholder fra 2 til 350 monomerenheter.

17. Olefinpolymerisasjonskatalysator ifølge krav 16, karakterisert ved at den polymere krom(III)-forbindelse inneholder fra ca. 2 til 4 0 monomerenheter.

18. Olefinpolymerisasjonskatalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at det uorganiske bærermateriale er en siliciumoxyd-xerogel med overflateareal i området 200 2 3 til 500 m /g, porevolum over ca. 2,0 cm /g og med størstedelen av porevolumet i området 300 -600 Å.

19. Fremgangsmåte for katalysert polymerisasjon av a-olefiner, karakterisert ved at det benyttes en katalysator i henhold til krav 18.