NO780112L - Katalytiske materialer for olefinpolymerisering - Google Patents

Katalytiske materialer for olefinpolymerisering

Info

Publication number
NO780112L
NO780112L NO780112A NO780112A NO780112L NO 780112 L NO780112 L NO 780112L NO 780112 A NO780112 A NO 780112A NO 780112 A NO780112 A NO 780112A NO 780112 L NO780112 L NO 780112L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
chromium
compound
aluminum
support
catalyst
Prior art date
Application number
NO780112A
Other languages
English (en)
Inventor
Stanley Julius Katzen
Louis Joseph Rekers
Original Assignee
Nat Petro Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Petro Chem filed Critical Nat Petro Chem
Publication of NO780112L publication Critical patent/NO780112L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Modifikasjon av silicageler for katalytisk aktivitet er kjent som diskutert i Burwell, Chemtech, sider 370 - 377 (1974) .
Anvendelsen av kromforbindelser ved polymerisering av olefiner er også velkjent. US patentskrift 2.825.721 og 2.951.816 beskriver anvendelse av CrO-j på en bærer av et uorganisk materiale slik som siliciumoxyd, aluminiumoxyd eller kombinasjoner av siliciumoxyd og aluminiumoxyd, og aktivert ved oppvarmning i reduserende atmosfærer for å polymerisere olefiner. Når imidlertid et katalysatorsystem av denne type anvendes•i- teknikker slik sem den velkjente partikkelformprosess,_-er^denj.dannede harpiks, selvom den er anvendbar for mange anvendelser, utilfredsstillende for andre på grunn av svekkelse i visse egenskaper, slik som smelteindeks.
Forsøk på å forbedre egenskapene til polyolefiner fremstillet under anvendelse av opplagrede, varmeaktiverte kromoxydkatalysatorer er blitt utført ved å tilsette forskjellige forbindelser til det opplagrede kromoxyd før varmeaktiveringen derav. Eksempelvis viser US patentskrift 3.622.522 at et alkoxyd av gal-lium eller tinn kan tilsettes det Qppkagrede kromoxyd før varme-aktivering (og sammenligne tilsetning av aluminiumisopropoxyd som ugunstig). US patentskrift 3.715.321 foreslår tilsetning av en forbindelse av gruppe II-A eller gruppe III-B metall til opp-lagret kromoxyd før varmebehandling, mens US patentskrift 3.780.011 beskriver tilsetning av alkylestere av titan, vanadium eller bor, og US patent 3.484.428 beskriver tilsetning av alkylboraner til en slik katalysator.
Det er også kjent å anvende andre kromforbindelser som katalysatorer for polymerisering av olefiner. Slike forbindelser innbefatter forskjellig silylkromat og polyalicycliske kromatés-tere som beskrevet, f.eks. i US patentskrift 3.324.095,
3.324.101, 3.642.749 og 3.704.287. Anvendelse av fosforholdige
kromatestere i olefinpolymerisasjonskatalysatorer er også blitt beskrevet i de ovenfor angitte US patentskrifter 3.704.287 og 3:474.080. Andre slike katalysatorer er beskrevet i US patentskrift 3.985.676.
Anvendelse av de ovenfor angitte kromforbindelsekatalysatorer i koordinasjonskatalysatorsystemer av Ziegler-typen er også blitt foreslått. Som velkjent innen faget omfatter slike katalysatorer hyppig i tillegg organometalliske reduksjonsmidler slik som trialkylaluminiumforbindelser. Katalysatorsystemer av Ziegler-type innbefattende opplagrede kromforbindelsekatalysatorer og organometalliske reduksjonsmidler, særlig organo-aluminiumforbindelser, er beskrevet f.eks. i US patentskrifter 3.324.101, 3.642.749, 3.704.287, 3.806.500 og 3.985.676.
Det er også blitt beskrevet i US patentskrift 3.984.351 at egenskapene til olefinpolymerer, f.eks. smelteindeks, kan be-tydelig forbedres ved anvendelse av en katalysator fremstillet ved avsetning av krom og aluminiumforbindelser på et uorganisk bærermateriale og varmeaktivering av den opplagrede sammensetning i en ikke-reduserende, fortrinnsvis oxygen-holdig atmosfære ved en temperatur på fra ca. 300°C opp til spaltningstemperaturen for bæreren. Det resulterende materiale som fortrinnsvis er kombinert med et metallisk og/eller ikke-^metallisk reduksjonsmiddel, f.eks. et trialkylboran, tilveiebringer et katalysatorsystem som er istand til å produsere polymerer med forbedrede flyteegenska-per og skjærrespons i tillegg til forbedret smelteindeks.
Ifølge foreliggende oppfinnelse kan en forbedret katalysator fremstilles ved behandling av en silicaxerogel med ove.r-flatehydroxylgrupper, et overflateareal innen området fra 200 til 500 m 2 /g, et porevolum større enn ca. 2,0 cm 3/g, hvor en hoveddel av porevolumet er tilveiebragt av porer med porediametere innen området 300 - 600 Å med en aluminiumforbindelse som er istand til å reagere med nevnte overflatehydroxylgrupper, og hvor bærermaterialet med aluminiumforbindelsen derpå kalsineres ved temperaturer varierende fra 93°C til bærerens spaltningstemperatur.
Mer spesielt kan en forbedret olefinpolymerisasjonskata-lysator fremstilles ved en fremgangsmåte som innbefatter: (a) belegning av et fast, uorganisk bærermateriale med overflatehydroxylgrupper med en aluminiumforbindelse som er istand til å reagere med angitte overflatehydroxylgrupper,<p>g som fortrinnsvis har formelen Ål(X)^ (OR)^, hvori X er R, a er 0-2, b er 1-3, a+b er 3, og R er en alkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer; (b) kalsinering av bærermaterialet med aluminiumforbindelsen lagt derpå ved temperaturer på minst 93°C; (c) avsetning av en kromholdig forbindelse på bæreren som er istand til å reagere med overflatehydroxylgruppene, og som fortrinnsvis er et organofosforylkromreaksjonsprodukt av kromtrioxyd og en organofosforforbindelse av formelen
hvor R er hydrogen eller alkyl, aralkyl, aryl eller cycloalkyl, hvor alkyldelene kan ha fra 1 til 12 carbonatomer, men hvori minst én R er forskjellig fra hydrogen, og (d) aktivering av den således behandlede bærer i en ikke-reduserende atmosfære ved temperaturer på fra 4 26°C og opp til bærerens spaltningstemperatur.
De suksessive varmebehandlinger antas å,bevirke en "dobbel aktivering" under hvilken aluminiumet og de krom-holdige forbindelser reagerer med overflatehydroxylgruppene på det uorganiske bærermateriale. Da imidlertid den eksakte kjemiske meka-nisme ikke fullt ut er forstått, må der påpekes at oppfinnelsen på ingen måte er begrenset til det ovenfor angitte postulat. Uansett mekanismen, er anvendelse av olefinpolymerisasjonskata-lysatoren fremstillet som ovenfor beskrevet, overraskende blitt funnet å resultere i dannelse av polyethylen og andre olefinpolymerer med forhøyet smelteindeks og forbedrede strømningsegenska-per og skjærrespons .
Det er også funnet at det aluminiumbehandlede aktiverte mellomprodukt, når dette er fremstillet under anvendelse av en utvalgt silicagel med høyt porevolum, har dette en enestående anvendelighet som en hydrogenerings- eller crackingskatalysator, f.eks. ved isomerisering av hexan, med glimrende aktivitet, selek-tivitet, stabilitet og slitefasthet. Således kan slike materialer anvendes som bærere med andre katalytiske aktivatorer i et utall katalyserte reaksjoner, eller anvendes direkte for isomerisering, reforming, cracking, polymerisering, alkylering, dealky- . lering, hydrogenering, dehydrogenering eller hydrocrackingreak-sjoner.
F.eks. utføres lavtrykksisomerisering av xylen for å ut-vikle ytterligere p-xylen fra en blanding av o- og m-xylen fra fraksjonell krystallisering for å skille p-xylen fra en likevekts-blanding av de tre isomerer. Mellomproduktet fra kalsineringen av den aluminiumbehandlede gel er effektiv for den type isomerisering som gjør bruk av parallelle reaktorer, hvor én er i pro-duksjon mens den annen underkastes avbrenningsregenerering for å fjerne koksavsetning på katalysatoren under reaksjonstrinnet. Efter dobbel aktivering utviser katalysatoren hydrogeneringsaktivi-tet og er tilpasset for bruk i høytrykks xylenisomerisering under hydrogentrykk for å inhibere koksdannelse. I beslektede teknolo-gier ved omdannelse av toluen til xylener og benzen, som i reak-sjon av ethylen med benzen for å fremstille ethylbenzen, er katalysatoren også effektiv. Reaksjonen kan foretas under hydrogentrykk over den dobbelt aktiverte katalysator eller ved lavere trykk (intet hydrogen) med katalysatoren som har gjennomgått bare aktivering med aluminium. For ethylering av benzen eller toluen for å fremstille råmateriale for fremstilling av styren eller methylstyren, vil mellomproduktet vanligvis være foretrukket.
På grunn av at teknikken for fremstilling av mellomproduktet gir fleksibilitet når det gjelder justering av basismate-rialets syreaktivitet, gir den glimrende valgmuligheter som basis-materiale for forskjellige hydrobehandlende prosesser slik som hydrosluttbehandling av smøremidler og drivstoffraksjoner, hydro-desulfurisering, denitrogenering<p>g demetallisering av petroleum og skiferoljefraksjoner. Porediametrene er vel egnet for slike operasjoner hvori metall kan være avsatt fra det behandlede materiale uten urimelig tidlig blokkering av porer. Hydrogenerings-komponenten avsatt på en slik katalysator kan være valgt fra det kjente område av metaller av varierende aktivitet fra det høyak- tive palladium gjennom nikkel og lignende til coboltmolybdat eller den dobbelt aktiverte katalysator som er sluttproduktet som beskrives senere i detalj. Ved skjønnsom balanse av aktiviteten av den aluminiumbehandlede base og hydrogeneringsaktiviteten av det tilknyttede metall gis der ifølge oppfinnelsén mulighet til å skreddersy katalysatorer for et ønsket formål.
Den silicagel som anvendes er den som er beskrevet i US patentskrifter 3.652.214, 3.652.215, 3 . 652 . 216, 3 .801.705, 3.819.811, 3.978.002 og 4.053.565.
De uorganiske bærermaterialer som er nyttige ifølge oppfinnelsen innbefatter dem som normalt anvendes for opplagrede kromkatalysatorer som anvendes i olefinpolymerisasjoner, f.eks. de som er beskrevet i US patentskrift 2.825.721. Typisk er disse bærermaterialer uorganiske oxyder av siliciumoxyd, aluminiumoxyd, .siliciumoxyd-aluminiumoxydblandinger, thoriumoxyd, zirconiumoxyd og sammenlignbare oxyder som er porøse, som har et middels overflateareal og som har overflatehydroxylgrupper. Foretrukne bærermaterialer er silicaxerogeler eller xerogeler inneholdende si-lica som hovedbestanddel. Spesielt foretrukne er de silicaxerogeler som er beskrevet i US patentskrifter 3.652.214, 3.652.215, 3.652.216, 3.978.002 og 4.053.565, hvilke silicaxerogeler har et overflateareal i området fra 200 til 500 m 2/g, og et porevolum større énn ca. 2,0 cm 3/g, hvor en hoveddel av porevolumet er tilveiebragt av porer med porediametere innen området fra 300 til 600 Å.
Den aluminiumforbindelse som skal belegges på det uorganiske bærermateriale er fortrinnsvis et aluminiumalkoxyd som er istand til å reagere med overflatehydroxylgruppene på bæreren og med formelen:
hvori X er R, a er 0-2, b er 1-3, a+b er 3, og R er en alkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer.
Eksempler på nyttige aluminiumalkoxyder omfatter aluminium sek.butoxyd, aluminiumethoxyd, aluminiumisopropoxyd, og alkylaluminiumalkoxyder slik som ethylaluminiumethoxyd, methyl-aluminiumpropoxyd, diethylaluminiumethoxyd eller diisobutylalu-miniumethoxyd.
Aluminiumforbindelsen kan være belagt på den uorganiske bærer ved dampavsetning eller ved impregnering av bæreren med en oppløsning av forbindelsen i et egnet inert oppløsningsmiddel, normalt et vannfritt organisk oppløsningsmiddel. Nyttige organiske oppløsningsmidler innbefatter alifatiske, cycloalkyl og alk-arylhydrocarboner og deres halogenerte derivater. Et foretrukket oppløsningsmiddel av denne type er diklormethan.
Ifølge den dobbelte aktiveringsbehandling kalsineres
. bæreren belagt med aluminiumforbindelsen først i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en oxygen-holdig atmosfære, ved temperaturer på minst 93°C og opp til bærerens spaltningstemperatur. Typisk oppvarmes bæreren belagt med aluminiumforbindelsen ved temperaturer fra 93 til 1093°C, fortrinnsvis fra 260 til 815°C.
Det nødvendige tidsrom for kalsineringen varierer avhengig av den anvendte temperatur, fra en halv time eller mindre, til 50 timer eller mere. Normalt utføres kalsineringen over et tidsrom fra 2 til 12 timer.
Den ikke-reduserende atmosfære, som fortrinnsvis er luft eller annen oxygen-holdig gass, skal være tørr og fortrinnsvis avfuktet til et fuktighetsinnhold på noen få deler pr. milli-on for å oppnå maksimal katalysatoraktivitet. Typisk er den luft som anvendes ved den beskrevne prosedyre tørket til mindre enn 2-3 ppm vann.
Den kromholdige forbindelse som derefter avsettes på den kalsinerte bærer omfatter de som er beskrevet i US søknader 532.131 og 558.504, innbefattende kromtrioxyd, de hindrede di-tertiære polyalicycliske kromatestere, silylkromatestere og, fortrinnsvis, reaksjonsproduktet. av kromtrioxyd med organofosforforbindelser av formelen
hvori R er hydrogen eller en alkyl-, aralkyl-, aryl- eller cycloalkyl-gruppe hvor alkyldelene kan ha fra 1 til 12 carbonatomer, fortrinnsvis fra 2 til 8 carbonatomer, men hvor minst én.R er
forskjellig fra hydrogen. De foretrukne organofosforforbindelser er trialkylfosfater slik som triethylfosfat.
Den krom-holdige forbindelse avsettes på den behandlede katalysatorbærer på samme måte som belegningen med aluminiumforbindelsen, dvs., enten ved dampavsetning eller ved impregnering med en oppløsning i et egnet inert oppløsningsmiddel slik som de tidligere angitte vannfrie organiske oppløsningsmidler. Fortrinnsvis avsettes kromforbindelsen ved de teknikker som er beskrevet i US patentskrift 3.985.676. Aluminiumforbindelsen kan på lignende måte belegges på det inerte bærermateriale under anvendelse av slike teknikker.
Dobbel aktivering fullføres ifølge oppfinnelsen ved at den således aluminium- og krom-behandlede bærer underkastes aktivering i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en oxygen-holdig atmosfære ved temperaturer over 426°C opp til bærerens spaltningstemperatur. Aktivering utføres passende ved temperaturer innen området fra 426 til 1093°C, hvor de beste resultater er blitt oppnådd, ved aktivering ved temåeraturer fra 843 til 982°C. Aktivering kan utføres, avhengig av de anvendte temperaturer, i tidsrom varierende fra en halv time eller mindre til 50 timer eller mer, oftest i tidsrom varierende fra 2 til 12 timer. Den ikke-reduserende atmosfære er hensiktsmessig avfuktet på tem-melig samme måte som ovenfor beskrevet i forbindelse med den foregående kalsinering.
De mest effektive katalysatorer ifølge oppfinnelsen er de som inneholder kromforbindelsen i en mengde slik at mengden av Cr på vektbasis basert på vekten av bæreren er fra 0,25 til 2,5 %, og fortrinnsvis fra 0,5 til 1,25 %, selvom mengder utenfor disse områder fremdeles gir brukbare katalysatorer. Alumini-umf orbindelsen skal tilsettes i tilstrekkelige mengder til å tilveiebringe fra 0,1 til 10 % aluminium på vektbasis basert på vekten av bæreren, og fortrinnsvis fra 0,5 til 5,5 %, selvom andre mengder utenfor disse områder kan anvendes for å fremstille egne-de katalysatorer.
De dobbeltaktiverte opplagrede kromaluminiumkatalysato-rer ifølge oppfinnelsen kan, men behøver ikke nødvendigvis, 'anvendes i kombinasjon med metalliske og/eller ikke-metalliske re-duks jonsmidler for å tilveiebringe nye katalysatorsystemer for polymerisering av olefiner. Eksempler på metalliske reduksjonsmidler som kan anvendes som co-katalysatorer om ønsket, innbefatter trialkylaluminiumforbindelser, slik som triethylaluminium og triisobutylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og metallborhydrider innbefattende de av alkalimetaller, spesielt natrium, lithium og kalium, og av magnesium, beryllium og aluminium. Ikke-metalliske reduksjonsmidler som på lignende måte kan anvendes innbefatter alkylboraner slik som triethylboran, triisobutylboran, og tri-methylboran, og hydrider av bor, slik som diboran, pentaboran, hexaboran og decaboran.
Den dobbeltaktiverte, opplagrede krom/aluminiumkataly-sator kan, når den anvendes med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, være kombinert med denne før den tilsettes til en olefinpolymerisasjonsreaktor, eller co-katalysatorene kan til-føres separat i en slik reaktor. Ved avpasning av mengden av metallisk, eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel til mengden av krom-forbindelse anvendt i slike co-katalysatorsystemer, er relativt vid handlefrihet tilgjengelig, men enkelte retningslinjer er blitt fastslått i overensstemmelse med godt utbytte, gunstige polymeregenskaper og økonomisk bruk av materialer. F.eks. ved bruk av metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler med en mengde kromf orbindelse tilstrekkelig til å gi ca. 1 .% Cr på vektbasis av bæreren, er de parametre som er angitt nedenfor representative. Atomforholdene er basert på en beregning av metallet i det metalliske reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel mot krominnholdet tilstede i den opplagrede
kromkatalysatorkomponent.
Basert på en katalysatorkomposisjon inneholdende ca. 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt, er f.eks. den foretrukne mengde av organometallisk reduksjonsmiddel for bruk derved, f.eks. triisobutylaluminium (TIBAL), ca. 11,4 vekt%, og ekvivalent med et Al/Cr atomforhold på ca. 3/1. Det foretrukne område for atomforhold mellom Al og Cr er fra 0,5/1 til ca. 8/1, eller fra ca.
1,9 til 30 vekt% TIBAL. De totale anvendbare grenser av TIBAL uttrykt i Al/Cr atomforhold er fra 0,1/1 til 20/1, og på vektbasis fra 0,4 til 75 vekt%.
Et annet eksempel på et organometallisk reduksjonsmiddel for bruk i co-katalysatorsystemer som kan anvendes ifølge, oppfinnelsen er triethylaluminium. Basert på en katalysatorkomposisjon inneholdende ca. 1 vekt% Cr basert på bærerens vekt, er den foretrukne mengde triethylaluminium (TEA) ca. 6,6 vekt% basert på vekten av bæreren, som gir et Al/Cr. atomforhold på ca. 3/1. Det foretrukne område for atomforhold mellom Al og Cr er fra 0,5/1 til 8/1, eller fra 1,1 til 18 vekt% TEA. De totale anvendbare grenser av TEA, uttrykt i Al/Cr forhold, er fra 0,1/1 til 20/1, og på vektbasis fra 0,22 til 44 vekt%.
Triethylboran (TEB) er et ikke-metallisk reduksjonsmiddel som kan anvendes som et reduksjonsmiddel med katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Basert på en katalysatorkomposisjon inneholdende ca. 1 vekt% Cr basert på vekterr. av bæreren er den foretrukne mengde TEB ca. 5 vekt% basert på vekten av bæreren, som gir et B/Cr atomforhold på 2,7/1. Det foretrukne område av atomforhold mellom B og Cr er fra 0,1/1 til 10/1, eller fra 0,19 til 19 % TEB. De totale anvendbare grenser uttrykt i et B/Cr forhold, er fra 0,01/1 til 20/1, og uttrykt på vektbasis fra 0,02 til 38 vekt% basert på bærerens vekt.
Som angitt ovenfor kan katalysatorene anvendes i kon-vensjonelle olefinpolymerisasjonsprosesser, særlig for polymerisering av 1-olefiner som har 2-8 carbonatomer. Katalysatorene kan anvendes under bruk av de po.lymerisasjonstemperaturer og trykkbetingelser som generelt anvendes innen faget, f.eks. ved temperaturer på fra 37,8 til 204°C, fortrinnsvis fra 71 til 110°C, og under trykk på fra 14 til 70 kg/cm 2, fortrinnsvis fra 21 til 56 kg/cm 2, som vanligvis anvendes i oppslemmings- eller partik-kelformpolymerisasjoner.
De efterfølgende eksempler illustrerer foretrukne utfø-relsesformer for fremstilling av de nye katalysatorer, og bruk av slike katalysatorer for fremstilling av polyethylener med forbedret smelteindeks og andre ønskelige egenskaper. Det skal for-ståes at eksemplene er illustrerende, og at forskjellige modifi-kasjoner kan foretas i spesifiserte parametre uten å avvike fra oppfinnelsens ramme.
Om ikke annet er angitt, er i de efterfølgende eksempler alle deler og prosenter på vektbasis, og alle temperaturer i
°C.
Fremstilling av katalysatorer
Katalysatorprøver ble fremstillet ifølge oppfinnelsen under anvendelse av følgende teknikk: I. A. En silicaxerogel med et porevolum på ca. 2,5 cm 3/g (fremstillet ifølge US patentskrift 3.652.215) ble innført i en. 2000 ml's 3-hals rundkolbe utstyrt med omrører, nitrogeninnløp og Y-rør med vannkondensator. En nitrogenatmosfære ble opprettholdt under belegningsoperasjonen. Diklormethan ble derefter tilsatt til kolben inneholdende silicagelen (6,5 g diklormethan/g.silicagel), og omrøringen ble satt igang for å sikre jevn fuktning av gelen.
En.50 %'s oppløsning av aiumihium sek.butoxyd i diklormethan ble derefter fremstillet i en trykkutjevnende dråpetrakt, og trakten ble forbundet med kolben. Aluminium sek.butoxydopp-løsningen ble gradvis tilsatt til kolben med en hastighet på 10 g oppløsning pr. minutt. Efter at tilsetningen av oppløsningen var fullført, ble oppslemmingen i kolben omrørt ca. en halv time. Den belagte gel ble derefter tørket i en rotasjonsfordamper ved temperaturer opp til 60°C og ved 736 mm Hg.
B. Den aluminiumbelagte bærer ble kalsinert ved at den behandlede bærer ble anbragt i en sylindrisk beholder og fluidisert med tørr luft ved 0,06 m/min lineær hastighet, og det filuidiserte skikt ble oppvarmet til en på forhånd bestemt temperatur og holdt ved en slik temperatur i seks timer. Den kalsinerte bærer ble
derefter gjenvunnet i form av tørt pulver, og kan anvendes direkte i katalyse som ovenfor beskrevet.
II. A. Det kalsinerte materiale fremstillet som beskrevet ovenfor ble innført i en 2000 ml<1>s 3-hals rundkolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp og Y-rør med vannkondensator. En nitrogenatmo-sf ære ble opprettholdt under belegningsoperasjonen. Diklormethan ble derefter tilsatt til kolben inneholdende silicagelen, og om-røringen ble startet for å sikre en jevn fuktning av gelen. En diklormethanoppløsning av reaksjonsproduktet av CrO^og triethylfosfat fremstillet som beskrevet i US patentskrift 3.985.676 ble derefter tilsatt i tilstrekkelig mengde for å tilveiebringe en tørrbelagt katalysator inneholdende ca. 1 vekt% Cr. Den over-liggende væske ble fjernet ved filtrering, og den belagte gel tør-ket i en rotasjonsfordamper ved 60°C og 736 mm Hg.
B. Dobbelaktivering av den opplagrede krom/aluminiumkata-lysator ble utført ved varme-aktivering av denne i et fluidisert skikt opprettholdt under betingelser lik dem som ble anvendt i den foregående kalsinering, idet skiktet ble opprettholdt ved en på forhånd bestemt temperatur i et tidsrom på seks timer. Den således aktiverte, opplagrede katalysator ble gjenvunnet i pulver-form.
De således fremstillede katalysatorer ble anvendt i en serie av partikkelform-polymerisasjonsreaksjoner, og smelteindek-sene til polymerproduktene som ble fremstillet ble bestemt og sammenlignet som angitt i det etterfølgende.
Eksempler 1 og 2 Dobbelaktivering av aluminium-organo-fosforyl-kromkatalysator og anvendelse sammen med triethylboran reduksjonsmiddel
Organofosforylkromkatalysatorer ble fremstillet som ovenfor beskrevet, idet de aluminiumalkoxyd-behandlede bærere ble kalsinert ved 537°C, og efter avsetning av organofosforylkrombelegget ble de dobbeltaktivert ved 898°C,
De således fremstillede katalysatorer ble anvendt ved polymeriseringsforsøk utført både i nærvær av hydrogen, ved 2,1 kg/cm 2 som et modifiseringsmiddel (eksempel 1), og uten.anvendelse av hydrogentrykk (eksempel 2). Polymerisasjonene ble utført i nærvær av et triethylboran-reduksjonsmiddel innført i reaktoren i en mengde ekvivalent med 2,9 gramatomer bor pr. gramatom krom . tilstedeværende i katalysatoren. Hver av polymerisasjonene ble utført ved en temperatur på 99°C i et tidsrom på 1 time. Polymerproduktene ble derefter gjenvunnet, og deres smelteindeks bestemt ved analyse.
For sammenligning ble to andre katalysatorer fremstillet ved impregnering av samme mikrokulesilicagel med kromtrioxyd. Et slikt kontrollmateriale (kontroll A) ble anvendt som et katalysatorsystem for ethylenpolymerisering i nærvær av en hydrogen-atmosfære (H2= 2,1 kg/cm<2>), mens den annen kontroll-katalysator
(kontroll B) ble anvendt for å katalysere polymerisasjonen i fra-vær av hydrogen.
Prøver av de respektive katalysatorer ble fremstillet under anvendelse av den ovenfor beskrevne dobbelte aktiverings-teknikk, mens andre prøver ble fremstillet ved "enkel" aktivering ved 898°C, dvs. uten kalsinering av det behandlede materiale mellom avsetning av aluminium-sek.butoxyd og de kromholdige belegg på den behandlede bærer.
De således erholdte resultater er oppført i tabell I. Som det fremgår av tabellen vil anvendelsen av den dobbelte akti-veringsteknikk for organofosforylkromkatalysatoren ifølge eksempler 1 og 2 lette dannelsen av polymerer med smelteindeks fra 3 til nesten 10 ganger de for polymerer fremstillet under anvendelse av katalysatorer som var underkastet bare en enkel aktiveringsoperasjon.
En slik forskjell i polymeregenskaper var særlig uttalt når polymerisasjonen ble .utført i nærvær av hydrogenmodifiserings-middel (eksempel 1). På den annen side ga ved anvendelse av dobbeltaktivering av de opplagrede kromoxydkontrollkatalysatorer
(kontroll A og B) ingen lettelse ved dannelse av polymerprodukter med øket smelteindeks; i realiteten ble de polymerer som ble fremstillet i nærvær av de dobbeltaktiverte kromoxydkatalysatorer funnet å ha lavere smelteindeks enn de polyethylener som ble fremstillet ved enkelaktivert kromoxydkatalysator. Dette var tilfelle enten polymerisasjonen ble utført i hydrogen eller ikke.
Eksempler 3 og 4 Dobbeltaktivering av aluminium-organofosforylkromkatalysator og anvendelse uteri reduksjonsmiddel
Ytterligere test- og kontrollkatalysatorer ble fremstillet og testet på samme måte som beskrevet i forbindelse med eksempler 1 og 2 og kontroll A og B. I dette tilfelle ble de respektive opplagrede organofosforylkromtestkatalysatorer (eksempler 3 og 4) og de opplagrede kromoxydkontrollkatalysatorer (kontroll C og D) anvendt i polymerisasjonsforsøk uten ytterligere tilsetning av triethylboran eller annet reduksjonsmiddel. Polymerisasjonene ble utført ved 107°C i stedet for 99°C som ble anvendt i de foregående forsøk.
Smelteindeksen til polyethylene fremstillet under anvendelse av de respektive katalysatorkomposisjoner er angitt i tabell II. Igjen fremgår det klart av tabellen at de polymere som ble fremstillet under anvendelse av den dobbeltaktiverte, opplagrede organofosforylkromkatalysator (eksempler 3 og 4) hadde markert bedre smelteindeks enn de polyethylener som ble fremstillet under anvendelse av de tilsvarende katalysatorer som ble underkastet bare en "enkel" aktiveringsoperasjon. På den annen si-de er der ingen tilsvarende forbindelse mellom polymersmeltein-deksen og aktiveringsbehandlingen av de opplagrede kromoxydkontrollkatalysatorer (kontroll C og D).
Eksempler 5 - 15 Katalysatorer fremstillet under varierende kalsineringsbetingelser under dob-béltaktivering Ytterligere katalysatorer ble fremstillet på den ovenfor angitte måte ved belegning med aluminium sek.-butoxyd i en mengde på 3,7 vekt% av bæreren og kalsiriert ved varierende temperaturer før avsetning av organofosforylkrombelegget (i en kon-sentrasjon på ca. 0,9 % Cr). Det sistnevnte ble avsatt på samme måte som materialene i de tidligere angitte eksempler, og de således behandlede katalysatorer ble luftaktivert ved 899°C som angitt ovenfor.
De forskjellige testkatalysatorer ble blandet med et triethylboran-reduksjonsmiddel i forholdet 2,9 gramatomer bor pr. gramatom krom, og vurdert i polymerisasjonstester. I polymerisasjonene ble ethylen, opprettholdt ved 10 mol%, polymerisert ved 99°C i testperioder på 1 time under hydrogentrykk. I en første forsøkserie (eksempler 5, 7, 9 og 11) forelå reaktoren under et hydrogentrykk på 2,1 kg/cm 2, mens reaktoren i en annen serie for-søk (eksempler 6, 8, 10 og 12) forelå under et hydrogentrykk på 8,4 kg/cm<2>.
Smelteindeksen til de fremstillede polyethylener i de respektive forsøk ble bestemt, og er angitt i etterfølgende tabell III. Som det vil sees av tabellen varierer polymerindeksen i henhold til kalsineringstemperaturen såvel som hydrogentrykkene, idet maksimale smelteindekser oppnåes med katalysatorer som er underkastet kalsinering ved temperaturer på fra 260 til 760°C under den angitte dobbeltaktiveringsbehandling.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et katalysatormateria-le, karakterisert ved at en silicaxerogel med overflatehydroxylgrupper, et overflateareal i området fra 200 til 500 m 2 /g, et porevolum større enn 2,0 cm <3> /g, hvor en hoveddel av porevolumet er tilveiebragt av porer med porediametere i området fra 300 til 600 Å, behandles med en aluminiumforbindelse som er istand til å omsettes med overflatehydroxylgruppene, hvorefter bærermaterialet med aluminiumforbindelsen derpå kalsineres ved temperaturer varierende fra 93°C til bærerens spaltningstemperatur.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kalsineringen utfø res i en oxygen-holdig atmosfære ved temperaturer fra 93 til I0 93°C .
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen har formelen Al(X)2 (OR)b , hvori X er R, a er 0-2, b er 1-3, a+b er 3, og R er en alkylgruppe med fra 1 til 8 carbonatomer.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at der på bæreren avsettes en krom-holdig forbindelse som er istand til å reagere med overflatehydroxylgruppene , og at den således behandlede bærer aktiveres i en ikke-reduserende atmosfære ved temperaturer varierende fra 426°C til bærerens spaltningstemperatur.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-4, karakterisert ved at den krom-holdige forbindelse er et organofosforylkromreaksjonsprodukt av kromtrioxyd og en organofosforforbindelse av formelen:
hvori R er hydrogen eller alkyl, aralkyl, aryl eller cycloalkyl, men hvor minst en R er forskjellig fra hydrogen.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-4, karakterisert ved at den krom-holdige forbindelse er kromtrioxyd, hindrede di-tertiære polyalicycliske kromatestere eller silylkromatestere.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-6, karakterisert ved at den aktiverte, opplagrede katalysator kombineres med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, hvor det metalliske reduksjonsmiddel er valgt fra trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalk^ oxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og alkalimetall og magnesium beryllium og aluminiumborhydrider, og det ikke-metalliske reduksjonsmiddel valgt fra alkylboraner og hydrider.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er et trialkylboran.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er triethylboran, og at aluminiumforbindelsen er aluminium sek. butoxyd.
10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som heist av krav 1-9, karakterisert ved at aluminiumforbindelsen påføres i en mengde på fra 0,1 til 10 vekt% av bæreren.
11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 4-10, karakterisert ved at kromforbindelsen påføres i en mengde for å tilveiebringe fra 0,5 til 2,5 % krom basert på bærerens vekt.
12.. Fremgangsmåte ifølge hvilket som heist av krav 4 - 10, karakterisert ved at aktiveringstemperaturen er over kalsineringstemperaturen.
13. Fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at et olefin bringes i kontakt med en katalysator fremstillet ved fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av krav 1-12.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av hydrogen.
15.F remgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymerisa-sjonskatalysator, karakterisert ved at: (a) et fast, uorganisk bærermateriale med overflatehydroxylgrup per belegges med en aluminiumforbindelse som er istand til å reagere med overflatehydroxylgruppene og som har formelen Al(X)2 (OR)b , hvori X er R, a er 0-2, b er 1-3, a+b er 3, og R er en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, (b) bærermaterialet med aluminiumforbindelsen belagt derpå kalsineres ved temperaturer på minst 93°C, (c) en krom-holdig forbindelse som er istand til å reagere med overflatehydroxylgruppene avsettes på bæreren, hvilken forbindelse omfatter et organofosforylkromreaksjonsprodukt av kromtrioxyd og en organofosforforbindelse av formelen:
hvori R er hydrogen eller alkyl, aralkyl, aryl, eller cycloalkyl, men hvor minst en R er forskjellig fra hydrogen, og (d) den således behandlede bærer aktiveres i en ikke-reduserende atmosfære, ved temperaturer varierende fra 426°C til bærerens spaltningstemperatur.
NO780112A 1977-01-13 1978-01-12 Katalytiske materialer for olefinpolymerisering NO780112L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/759,213 US4100104A (en) 1977-01-13 1977-01-13 Catalytic materials as for olefin polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO780112L true NO780112L (no) 1978-07-14

Family

ID=25054822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO780112A NO780112L (no) 1977-01-13 1978-01-12 Katalytiske materialer for olefinpolymerisering

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4100104A (no)
JP (1) JPS5389895A (no)
AU (1) AU3222178A (no)
BE (1) BE862904A (no)
DE (1) DE2801240A1 (no)
FR (2) FR2390204A1 (no)
NL (1) NL190872C (no)
NO (1) NO780112L (no)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4192775A (en) * 1975-03-14 1980-03-11 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4290914A (en) * 1977-01-13 1981-09-22 National Petro Chemicals Corp. Catalytic materials as for olefin polymerization
US4593079A (en) * 1977-05-25 1986-06-03 National Distillers And Chemical Corporation Resin rheology control process and catalyst therefor
CA1094749A (en) * 1977-05-25 1981-01-27 Louis J. Rekers Resin rheology control process and catalyst therefor
AU3589578A (en) * 1977-05-25 1979-11-15 Nat Petro Chem Supported heat activated chromium containing catalyst containing polymeric h/c aluminate
US4248735A (en) * 1979-06-01 1981-02-03 Phillips Petroleum Company Treatment of silica
USRE31390E (en) * 1977-12-05 1983-09-20 Phillips Petroleum Company Treatment of silica
USRE31443E (en) * 1977-12-05 1983-11-15 Phillips Petroleum Company Treatment of silica
DE2925987A1 (de) * 1978-07-14 1980-01-24 Nat Petro Chem Katalysator fuer die polymerisation von olefinen und verfahren zu seiner herstellung
US4238353A (en) * 1978-07-14 1980-12-09 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst
US4297460A (en) * 1979-06-01 1981-10-27 Phillips Petroleum Co. Treatment of silica
US4297461A (en) * 1979-06-08 1981-10-27 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst
US4260706A (en) * 1979-06-21 1981-04-07 National Petro Chemicals Corp. Olefin polymerization catalyst
US4356294A (en) * 1980-10-24 1982-10-26 National Petro Chemicals Corp. Production of polyolefins having improved ESCR
US4379075A (en) * 1981-03-13 1983-04-05 National Petro Chemicals Corp. Process for polymerizing high melt index olefins and polymerization catalysts used therefore
DE3635710A1 (de) * 1986-10-21 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
MY105477A (en) * 1990-03-29 1994-10-31 Sumitomo Chemical Co Thermosetting resin composition and use thereof for an electronic part.
EP0562203A1 (en) * 1992-03-24 1993-09-29 Bp Chemicals S.N.C. Process for the preparation of a polymerisation catalyst
DE19802753A1 (de) 1998-01-26 1999-07-29 Merck Patent Gmbh Coreaktive Trägermaterialien zur Heterogenisierung von Katalysatoren, Cokatalysatoren und Liganden
EP1207170A1 (en) † 2000-11-20 2002-05-22 BP Chemicals S.N.C. Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US10000931B1 (en) 2016-12-13 2018-06-19 Daniel T. Daugherty Apparatus and method for moss remediation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL128404C (no) * 1959-12-24
US3639381A (en) * 1968-05-10 1972-02-01 Allied Chem Polyethylene process and catalyst
DE2000031A1 (de) * 1969-01-06 1970-08-27 Phillips Petroleum Co Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen und Katalysatorsystem
US3960826A (en) * 1973-07-27 1976-06-01 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization process
US3985676A (en) * 1974-01-24 1976-10-12 National Petro Chemicals Corporation Catalyst composition and method for the preparation thereof
GB1505818A (en) * 1974-06-11 1978-03-30 British Petroleum Co Polymerisation process
US3984351A (en) * 1975-03-14 1976-10-05 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4049896A (en) * 1975-03-14 1977-09-20 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
NL190872B (nl) 1994-05-02
NL7800464A (nl) 1978-07-17
US4100104A (en) 1978-07-11
DE2801240A1 (de) 1978-07-20
FR2390205A1 (fr) 1978-12-08
AU3222178A (en) 1979-07-12
US4150209A (en) 1979-04-17
JPS5389895A (en) 1978-08-08
NL190872C (nl) 1994-10-03
BE862904A (fr) 1978-07-13
FR2390204A1 (fr) 1978-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO780112L (no) Katalytiske materialer for olefinpolymerisering
NO152300B (no) Katalysatorsystem for oljefinpolymerisering, fremgangsmaate for dens fremstilling av anvendelse derav
WO1992017511A1 (en) Mixed chromium catalysts and polymerizations utilizing same
GB2090268A (en) Phosphate-supported chromium-containing olefin polymerisation catalysts
US4049896A (en) Olefin polymerization catalyst
US4981927A (en) Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
US4290914A (en) Catalytic materials as for olefin polymerization
CA1307619C (en) Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
US5081089A (en) Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
GB1584469A (en) Polymerization catalyst
US4119773A (en) Olefin polymerization catalyst
US3153634A (en) Gamma alumina supported titanium and zirconium subhalides polymerization catalysts and preparation thereof
US5021379A (en) Olefin polymerization
US4192775A (en) Olefin polymerization catalyst
WO2007111499A1 (en) Process for the preparation of a linear polyethylene
US5104950A (en) Olefin polymerization
NO781805L (no) Katalysatorer for olefinpolymerisasjon
CA1080207A (en) Olefin polymerization catalyst
US3255167A (en) Olefin polymerization in presence of a reduced titanium halide supported on gamma alumina and an organometallic compound
JPS5837012A (ja) 触媒成分の製造方法
US4276399A (en) Supported catalyst from chromium for olefin polymerization
CA1173820A (en) Olefin polymerization catalyst and process
EP0865316B1 (en) Catalyst for the manufacture of polyethylene with a narrow molecular weight distribution
US4211671A (en) Olefin polymerization catalyst
US4260706A (en) Olefin polymerization catalyst