NO820209L - Olefinpolymerisasjonskatalysatorer og fremgangsmaate ved deres fremstilling - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår olefinpolymerisasjonskata-lysatorer, nærmere bestemt bårne katalysatorer bestående av visse titan-fosfor-krom-addukter.

Anvendelse av kromforbindelser ved polymerisasjon

av olefiner er velkjent. I US patentskrifter, .nr. 2 825 721

og 2 951 816 beskrives anvendelse av CrO-j avsatt på et uorganisk materiale, såsom siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller en kombinasjon av siliciumdioxyd og aluminiumoxyd,

og aktivert ved oppvarmning i reduserende atmosfære, for polymerisering'av olefiner. Når imidlertid et katalysatorsystem av denne type benyttes ved fremgangsmåter såsom den velkjente "partikkelformprosess" fåes harpikser som, til tross for at de er anvendelige for mange formål, er util-fredsstillende for visse formål på grunn av mangler ved enkelte, av deres egenskaper, såsom smelteindeksen.

Forsøk har vært gjort på å forbedre egenskapene av polyolefiner fremstilt under anvendelse av bårne, varm-aktiverte kromoxydkatalysatorer ved å tilsette diverse forbindelser til det bårne kromoxyd før varmaktiveringen av dette. Eksempelvis vises der i US patentskrift nr. 3 622 522

at et alkoxyd av gallium eller tinn kan settes til båret kromoxyd før varmeaktiveringen (i patentskriftet vises det

i sammenligningsøyemed at tilsetning av aluminiumisopropoxyd er ugunstig). I henhold til US patentskrift nr. 3 715 321 foreslåes det å tilsette en forbindelse av et metall av gruppe II-A eller III-B til båret kromoxyd før varmebehand-lingen, mens det i US patentskrift nr. 3 780 011 redegjøres for tilsetning av alkylestere av titan, vanadium eller bor

og der i US patentskrift nr. 3 4 84 428 redegjøres for tilsetning av alkylboraner til en slik katalysator.

Det er likeledes kjent å benytte andre kromforbindelser som katalysatorer ved polymerisering av olefiner. Slike forbindelser innbefatter diverse silylkromatestere og poly-alicykliske kromatestere, som beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3 324 095; 3 324 010; 3 642 749 og 3 704 287. Anvendelse av fosforholdige kromatestere i olefinpolymerisa-sjonskatalysatorer er også omtalt i ovennevnte US patentskrift nr. 3 704 287 og i US patentskrift nr. 3 474 080.

Det er likeledes blitt foreslått å anvende de ovennevnte kromforbindelsekatalysatorer i koordinasjonskataly-satorsystemer av Ziegler-typen. Som det er velkjent i faget, inneholder slike, katalysatorer dessuten ofte metallorganiske reduksjonsmidler, såsom f.eks. trialkylaluminiumforbindelser. Katalysatorsystemer av Ziegler-typen i hvilke det er inn-lemmet bårne kromforbindelsekatalysatorer og metallorganiske reduksjonsmidler, spesielt organoaluminiumforbindelser, er beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3 323 101; 3 642 749, 3 704 287 og 3 806 500.

Det er også kjent mange andre olefinpolymerisasjons-katalysatorer og -prosesser. Eksempelvis beskrives der i US patentskrift nr. 4 115 318 en fremgangsmåte ved polymerisering av ct-olefiner til produkter med en ønskelig høy smelteindeks under anvendelse av en båren, hydratisert eller vannfri polymer krom (III) forbindelse, såsom poly-(di-u-dihydrocarbylfosfinathydroxyaquokrom (III) som er blitt varmeaktivert i en ikke-reduserende atmosfære.

I US patentskrift nr. 3 752 795 omtales polymerisasjon av olefiner i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter et i organisk oppløsningsmiddel oppløselig materiale fremstilt ved omsetning av et organotitanat med et kromoxyd og en organoaluminiumforbindelse, for fremstilling av pole»<y>—<->merer med regulerbar molekylvektfordeling.

I et annet US patentskrift, nr. 3 985 676, angis

det at olefiner som polymeriseres i nærvær av reaksjonspro-dukter av organofosforforbindelser, såsom organofosfitter eller organofosfater, og kromtrioxyd gir polymerer som er særlig velegnede for støping.

Det er videre kjent, f.eks. fra US patentskrifter

nr. 3 984 351 og 3 969 272, at polyolefiner med forbedret smelteindeks og andre fordelaktige egenskaper kan fremstilles under anvendelse av visse bårne katalysatorer bestående av visse krom- eller organofosforylkromreaksjonsprodukter og visse aluminiumforbindelser.

Også andre fremgangsmåter for fremstilling av polyolefiner med forbedret smelteindeks er kjent. En slik fremgangsmåte, hvor der anvendes et katalysatorsystem på basis

av krom og titan, er beskrevet i US patentskrift nr.

3 622 521. I US patentskrifter nr. 4 008 359 og 3 901 825 beskrives ytterligere en annen polymerisasjonsprosess hvor det fåes produkter med forbedrede egenskaper. Katalysatorsystemet er et som dannes ved blanding av et kromtris-diorgano-orthofosfat, en alkylaluminiumforbindelse og et halogenert olefin. Andre krom- og/eller titanforbindelse-katalysatorer som .er anvendbare ved oleflnpolymerisasjonspro-sesser, er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 970 613, 4 041 224, 4 035 560 og 3 976 632.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse fremstilles en olefinpolymerisasjonskatalysator ved omsetning av et trialkyldialkylfosfattitanat med kromtrioxyd, avsetning av det erholdte produkt på et uorganisk bærermateriale med overflatehydroxylgrupper og kalsinering av det impregnerte bærermateriale i en ikke-reduserende atmosfære ved temperatur høyere enn 300°C og opp til spaltningstemperaturen for bærermaterialet, hvorved det erholdes en aktivert katalysator. I en annen utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det belagte katalysatorbærermateriale også modifiseres med en forbindelse av formelen Al(OR)3/hvor IT" er en alkylgruppe med 1-8 carbonatomer, før aktiveringen.

Trialkyl-dialkylfosfat-titanatforbindelsene som omsettes med kromtrioxyd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, fremstilles vanligvis ved omsetning av ekvimolare mengder av en titanforbindelse av formelen Ti(OR)^med en fosforforbindelse av formelen: hvor R og R<1>kan være like eller forskjellige og betegner alkylgrupper med fra 1-6 carbonatomer, fortrinnsvis 1-4 carbonatomer. Aller helst er R butyl og R' ethyl. Skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen bestemt teori, antas det at dette reaksjonsprodukt har den generelle formel:

hvor R og R1 er som ovenfor angitt. Reaksjonen er eksoterm og utføres i et egnet, høytkokende organisk oppløsnings-middel, fortrinnsvis et hydrocarbon, såsom toluen eller lignende. Vanligvis foretas det kokning med tilbakeløps-kjøling i 10 - 20 timer, hvoretter sluttproduktet isoleres ved evakuering eller avdestillering av oppløsningsmidlene i reaksjonsbeholderen.

De nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen fremstilles ved omsetning av de ovennevnte trialkyl-dialkylfosfat-titanater med kromtrioxyd ved romtemperatur og avsetning av reaksjonsproduktet, med eller uten samtidig avsetning av en aluminiumalkoxydforbindelse, på en uorganisk bærer på

en hvilken som helst hensiktsmessig måte, såsom ved damp-belegning eller ved impregnering av bæreren med oppløsninger av disse produkter i et egnet oppløsningsmiddel. Slike organiske oppløsningsmidler innbefatter alifatiske hydro-carboner, cycloalkylforbindelser og alkylarylforbindelser og deres halogenerte derivater. Et foretrukket organisk opp-løsningsmiddel er diklormethan. Reaksjonsproduktet av trialkyl-dialkylfosf at-titanat og kromoxyd kan påføres bæreren først, eller aluminiumalkoxydet kan påføres først, eller også kan reaksjonsproduktet og aluminiumalkoxydet påføres samtidig. Det foretrekkes imidlertid å impregnere bæreren først med reaksjonsproduktet og deretter med aluminiumforbindelsen.

De uorganiske bærermaterialer som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen, innbefatter dem som normalt anvendes i bårne kromkatalysatorer for anvendelse ved olefin-polymerisering, såsonu dem som beskrives i US patentskrift nr. 2 825 721. Disse bærermaterialer er i typiske tilfeller uorganiske oxyder, såsom siliciumdioxyd,aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-blandinger,thoriumoxyd, zirkonium-oxyd og tilsvarende oxyder, som er porøse og har middels stort overflåteareal. Foretrukne bærermaterialer er siliciumdioxyd-xerogeler eller xerogeler som inneholder siliciumdioxyd som hovedbe standdel. Særlig foretrukne er de siliciumdioxyd-xerogeler som beskrives i US patentskrifter nr.

3 652 214, 3 652 215 og 3 652 216. Disse siliciumdioxyd-

xerogeler har et overflateareal i området fra 200 til 500

m<2>/g og et porevolum større enn 2,0 ml/g, idet en større andel av porevolumet utgjøres av porer med diameter i området fra 300 til 600 A.

De mest effektive katalysatorer har. vist seg å være

de som inneholder trialkyl-dialkylfosfat-titanat/kromoxyd-adduktet i en slik mengde at mengden av krom beregnet på

vekten av bæreren er fra 0,25 til 2,5%, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,25%, skjønt også mengder utenfor disse områder kan anvendes for fremstilling av brukbare katalysatorer.

Etter at adduktet av trialkyl-dialkylfosfat-titanat

og kromtrioxyd og, eventuelt, aluminiumforbindelsen er blitt avsatt på den uorganiske bærer blir bæreren kalsinert og oppvarmet i en ikke-reduserende atmosfære, fortrinnsvis i en oxygenholdig atmosfære, ved temperatur over 30 0°C og opp til bærerens spaltningstemperatur. I typiske tilfeller kal-sineres de bårne materialer ved en temperatur fra 800° C til 1000°C. Kalsineringstiden kan variere innenfor vide grenser avhengig av kalsineringstemperaturen som benyttes, og den kan være fra 30 minutter til 50 timer og mer. Vanligvis ut-føres kalsineringer i et tidsrom av fra 2 til 12 timer, idet fra 4 til 6 timer er vanlig. Den ikke-reduserende atmosfære, som fortrinnsvis er luft eller en annen oxygenholdig gass,

bør være tørr og bør fortrinnsvis avfuktes ned til noen få

deler vann pr. million (ppm) for å oppnå maksimal katalys-toraktivitet. I typiske tilfeller blir luft som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tørket til et vann-innhold på mindre enn 2-3 ppm.

De kalsinerte, bårne katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan, om ønskes, anvendes i kombinasjon med kjente og konvensjonelle metalliske og/eller ikke-metalliske olefinpoly-merisasjonskatalysatorkomponenter. Således kan f.eks. de følgende metalliske reduksjonsmidler anvendes: trialkylaluminiumforbindelser, såsom triethylaluminium og triisobutylaluminium; alkylaluminiumhålogenider; alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium, metallborhydrider, inklusive de av alkalimetallene, spesielt natrium, lithium og kalium, og de av magnesium, beryllium og aluminium. De ikke-metalliske reduksjonsmidler innbefatter alkylboraner, såsom triethylboran, triisobutylboran og trimethylboran, og hydridene av bor, såsom diboran, pentaboran, hexaboran og decaboran.

De ovenstående metalliske og ikke-metalliske forbindelser

kan kombineres med de her beskrevne bårne katalysatorer før disse føres inn i en olefinpolymerisasjonsreaktor, eller disse to komponenter kan tilføres separat til olefinpolymerisa-sjonsreaktoren.

Ved proporsjoneringen av mengden av metallisk eller ikke-metallisk forbindelse til mengden av titan-fosfor-krom-forbindelse som anvendes i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen kan man operere innenfor temmelig vide grenser,

men det kan gis visse retningslinjer som sikrer godt utbytte, gunstige polymeregenskaper og økonomisk bruk av materialene. Ved anvendelse av metalliske og/eller ikke-metalliske reduksjonsmidler sammen med en mengde av den beskrevne kromfor-bindelse som er tilstrekkelig til å gi 1 vekt% krom, beregnet på bæreren, er således de nedenfor angitte parametere repre-sentative. Atomforholdene er basert på en beregning av metallet i det metalliske reduksjonsmiddel og/eller ikke-metallet i det ikke-metalliske reduksjonsmiddel i forhold til krominnholdet som er tilstede i forbindelsen på bæreren.

Beregnet på basis av et katalysatormateriale som inneholder ca. 1 vekt% Cr, beregnet på bæreren, er den foretrukne mengde organometallisk reduksjonsmiddel, såsom tri-i sobutylaluminium (TIBAL) , ca. 11,4 vekt%, hvilket er ekvi-valent med et atomforhold Al/Cr på ca. 3:1. Det foretrukne område for atomforhoIdet Al/Cr er fra 0,5:1 til 8:1,

svarende til fra 1,9 til 30 vekt% TIBAL. Det generelt anvendelige område for mengden av TIBAL uttrykt som atomforholdet Al/Cr er fra 0,1:1 til 20:1, mens det uttrykt på vektbasis er fra 0,4 til 75 vekt%.

Et annet eksempel på et metallorganisk reduksjonsmiddel for anvendelse sammen med katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen er triethylaluminium. Dersom man også her baserer seg på et katalysatorrnateriale som inneholder ca. 1 vekt%

Cr, beregnet på vekten av bæreren, er den foretrukne mengde triethylaluminium (TEA) ca. 6,6 vekt%, beregnet på vekten av bæreren, hvilket gir et atomforhold Al/Cr på ca. 3:1. Det foretrukne område for atomforholdet Al/Cr er fra 0,5:1 til 8:1, svarende til fra 1,1 til 18 vekt% TEA. Det generelt anvendbare område for mengden av'TEA er fra 0,1:1 til 20:1 uttrykt som atomforholdet Al/Cr, mens det er fra 0,22

til 44 vekt% uttrykt på vektbasis.

Triethylboran (TEB) kan tas som det foretrukne eksempel hva angår mengden av ikke-metallisk reduksjonsmiddel for anvendelse i forbindelse med katalysatormaterialet ifølge oppfinnelsen. Idet man også her baserer seg på et katalysatormateriale som inneholder ca. 1 vekt% Cr, beregnet på vekten av bæreren, er den foretrukne mengde av TEB ca.

5 vekt%, hvilket gir et atomforhold B/Cr på ca. 2,7:1.

Det foretrukne område for atomforholdet B/Cr er fra 0,1:1

til 10:1 svarende til fra 0,19 til 19 % TEB. Det generelt anvendbare område er fra 0,01:1 til 20:1 uttrykt som atomforholdet B/Cr, mens det er fra 0,02 til 38 vekt% beregnet på vektbasis, beregnet på bæreren.

Som ovenfor angitt kan katalysatormaterialene ifølge oppfinnelsen anvendes ved konvensjonelle polymerisasjons-prosesser for olefiner, spesielt a-olefiner med 2-10 carbonatomer, og de er anvendelige for polymerisasjoner utført"^

ved de temperatur- og trykkbetingelser som det er vanlig å anvende i faget, f.eks. ved temperaturer fra 40° til 200°C, fortrinnsvis fra 70° til 110°C, og ved trykk på fra 14,1

til 70,3 kg/cm 2 , fortrinnsvis fra 21,1 til 56,2 kg/cm 2, som anvendes ved oppslemnings- eller pulverpolymerisering.

Nærmere bestemt omfatter olefiner for anvendelse ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen f.eks. a-olefiner med 2-10 carbonatomer og én eller to ethyleniske bindinger, såsom ethylen, propylen, buten-1, isobutylen, a-methylstyren, 2-, 3- eller 4-methylstyren, butadien-1,3, isopren, 2-fenylbutadien-l,3 og 2,3-dimethylbutadien-l,3. Det faller også innenfor rammen av oppfinnelsen å copolymerisere de ovennevnte a-olefiner med mindre mengder på inntil 50 vekt% av andre ethylenisk umettede monomere polymeriserbare forbindelser. Egnede comonomerer er: halogenert styren; styren-sulfonsyre; a,3-umettede carboxylsyrer, såsom acrylsyre og methacrylsyre; estere av acrylsyre med alkoholer med fra 1 til 8 carbonatomer, såsom methylacrylat, ethylacrylat og n-butylacrylat; estere av methacrylsyre med alkoholer med 1 til 8 carbonatomer, såsom methylmethacrylat og tert-butyl-'acrylat; vinylestere av alkoholer med 1-10 carbonatomer, såsom vinylacetat, vinylpropionat og vinylbenzoat; vinylestere av alkoholer med 1-4 carbonatomer, såsom vinyl-methylether og vinyl-n-butylether; vinylklorid, vinyliden-klorid, nitriler og amider av a,3~umettede carboxylsyrer, såsom acrylnitril og methacrylnitril; acrylamider; methacryl-amid; vinylketoner med 4-7 carbonatomer, såsom methyl-vinylketoner og isopropenylvinylketon; N-vinylforbindelser, såsom vinylpyrrolidon, vinylcaprolactam, vinylimidazol og vinylcarbazol; fumarsyre, maleinsyre,.maleinsyreanhydrid, maleinsyreimid; estere av maleinsyre med 1-6 carbonatomer, såsom diethylmaleat, dimethylmaleat og di-n-butylmaleat og de tilsvarende estere av fumarsyre. En typisk polymerisasjon i henhold til oppfinnelsen ville kunne utføres på den følgende måte: Det bårne titan-fosfor-krom-addukt og aluminiumforbindelsen, når en slik anvendes, samt reduksjonsmidlet, når et slikt anvendes, tilføres sammen med isobutanoppløsningsmidlet til en omrørt autoklav av rominnhold 3,8 liter. Innholdet av den omrørte autoklav oppvarmes så til polymerisasjonstemperaturen, nemlig til en temperatur i området fra 88° til 108°C. Hydrogen til-føres, hvoretter ethylen tilføres slik at der fåes 10 mol% i væskefasen, på hvilket tidspunkt det totale trykk vil være fra 29,9 til 31,6 kg/cm 2. Polymerisasjonen tar til nesten umiddelbart, hvilket viser seg ved strømningen til reaktoren av ethylen fra reaktoren ethylentilførselssystem. Etter ca. 1 times polymerisering avsluttes reaksjonen ved at reaktorens innhold tømmes ut i et trykkavlastningssystem.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen fremstilles i typiske tilfeller i henhold til den følgende fremgangsmåte.

Fremgangsmåte ved fremstilling av katalysatoren

A. Vanligvis fremstilles trialkyl-dialkylfosfattitan-kromtrioxyd-adduktet ifølge oppfinnelsen ved oppløsning av en forbindelse med den generelle formel:

som er fremstilt som ovenfor beskrevet, og hvor R og R"

er som ovenfor angitt og innbefatter methyl, ethyl,- propyl, butyl, isobutyl, pentyl, osv., i et oppløsningsmiddel, såsom methylendiklorid, og langsom tilsetning av oppløsningen til en kolbe som inneholder en blanding av kromtrioxyd og det samme oppløsningsmiddel. Reaksjonsblandingen omrøres, og reaksjonen tillates å forløpe uten tilførsel av varme utenfra i ca. 16 timer. Det ønskede produkt isoleres så ved filtrering .

B. Silikagel med et porevolum på ca. 2,5 ml/g, fremstilt i henhold til US patentskrift nr. 3 652 215, innføres i en 2000 ml tre-halset rundkolbe forsynt med rører, inntak for nitrogen og et Y-rør med vannkjølt kondensator En nitrogen-atmosfære opprettholdes under belegningsoperasjonen. Diklormethan tilføres så til kolben inneholdende silikagelen, og omrøring påbegynnes for å sikre jevn fukting av gelen. En diklormethanoppløsning av reaksjonsproduktet fra trinn A ovenfor innføres så i kolben i en tilstrekkelig stor mengde til å gi en tørr, belagt katalysator som inneholder ca. 1 vekt% Cr. Den ovenstående væske fjernes ved filtrering, og den belagte gel tørres i en roterende inndamper ved tempera-

turer opp til ca. 60°C og et vakuum på 737 mmHg.

C. Som angitt blir katalysatoren i visse tilfeller ofte belagt med et aluminiumalkoxyd. Diklormethan tilføres til en kolbe tilsvarende den som ble benyttet i trinn B, og om-røringen startes under opprettholdelse av en nitrogenatmos-fære. Til kolben tilføres det bårne materiale fremstilt i trinn B ovenfor. En oppløsning av diklormethan og aluminium-sek-butoxyd i én "trykkutjevnende dråpetrakt, og dråpetrakten festes til den omrørte kolbe. Oppløsningen av aluminium-sek-butoxyd tilsettes gradvis til kolben, med en hastighet av 10 g oppløsning pr. minutt. Etter at tilsetningen av opp-løsningen er fullført omrøres oppslemningen i kolben i ca. 1 time. Den ovenstående væske fjernes ved filtrering, og den belagte gel tørres i en roterende inndamper ved temperaturer opp til ca. 60°C ved et vakuum på 737 mmHg. Mengden av aluminiumforbindelse som tilsettes, avhenger av det prosent-vise innhold av aluminium som ønskes for fremstilling av olefinpolymerer med spesifikke egenskaper som kreves for visse sluttanvendelser.

D. For aktivering av katalysatormaterialet fremstilt

i trinniB eller C anbringes den bårne katalysator i en sylindrisk beholder, hvor den fluidiseres med tørr luft av lineær strømningshastighet 0,061 m pr. minutt, idet den oppvarmes til 900°C og holdes ved denne temperatur i 6 timer. Den aktiverte bårne katalysator fåes som et pulver.

De nedenstående eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Fremstilling av katalysatoren

A. Et titan-fosfor-krom-addukt fremstilles ved opp-løsning av 3,36 g(8 mmol) av en forbindelse som antas å ha formelen (C4HgO)^-Ti - 0 - P(OC2H5)2(det redegjøres for

O

fremstillingen av denne forbindelse nedenfor) i 23,42 g *" methyldiklorid (CH2C12) og langsom tilsetning av oppløsningen . under omrøring til en 100 ml kolbe som inneholder 0,8 g ;(8 mmol) CrO^og 26,73 g methylendiklorid. Kolben dekkes til med folie for å utestenge lys,: og innholdet omrøres natten over. ;Inspeksjon av kolbens innhold viser tilstedeværelse;av en viss mengde uoppløselig materiale. Filtrering foretas på følgende måte. En gummikork med to hull, som inneholder en kort legemiddelpipette og et J-formet dykkrør settes i kolben. En dott glassull innføres i J-røret som et filter. Den andre "ende av dette rør anbringes i en 250 ml rundkolbe. N2~ledningen forbindes med pipetten. Når bobleavløpsrøret lukkes med en liten gummikolbe, tvinger N2-trykket reaksjonsblandingen inn i dykkrøret, hvorved det uoppløselige materiale frafiltreres og filtratet presses inn i kolben. Etter skylling flere ganger med CH2C12blir strømmen av N2reversert og systemet tørret. Ved gjentatt veining viste det seg at ;0,10 g uoppløselig materiale var tilbake i J-røret og reaksjons-kolben. Oppløsningen inneholder-således 0,70 g CrO^i opp-løseliggjort form. ;40,4 g POLYPOR silikagel oppslemmes med 350 g CH2C12,;og de 40,4 g belegges med den ovenfor erholdte filtrerte oppløsning. Etter omrøring i 30 minutter tørres gelen ved 60/70°C og ca. 20 mlHg. Den tørrede gel lagres under N2. ;Gelen deles i to porsjoner. Den første del overføres;til en flaske og aktiveres i henhold til den ovenfor beskrevne metode. Den gjenværende del, bestående av 23,11 g, oppslemmes med 200 ml CH2C12. For belegging til 3,7% Al blir 7,81 g Al-sek-butoxyd fortynnet med ca. 15 g CH2C12 og langsomt tilsatt til den omrørte oppslemning. Etter 30 minutters omrøring tørres gelen ved 4 0/50°C og 30 mlHg. Den tørrede gel overføres til en flaske og aktiveres i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. ;For fremstilling av forbindelsen (C4HgO)3~Ti - O -P(OC2H5) ;O 0 ;II ;innføres 3,08 g (20 mmol) (C2H50)2P - OH (diethylfosfat);i en én-halset 100 ml kolbe som inneholder en stavmagnet.;Det tilsettes 6,8 g (20 mmol) Ti(OC4Hg)4(tetrabutyltitanat) ;(det utvikles varme) og deretter 4 2,6 g toluen. Kolben for-synes med et destillasjonshode som muliggjør tilbakeløps-kjøling eller destillasjon via en med stengehane lukkbar avløpsledning. Kolbens innhold kokes med tilbakeløpskjøling i 17 timer. Oppløsningsmidlet og flyktige reaksjonsbipro-dukter (f.eks. butanol) kan fjernes ved destillasjon eller fordampning i en Roto-Vac ved romtemperatur. Tilbakeløps-temperaturen er først 104,6°C og øker til 106,9°C før destillasjon tar til. Etter fjerning av oppløsningsmidlet ved fordampning i en Roto-Vac i 2 timer ved romtemperatur fåes 8,76 g produkt. Analyse av produktet i det infrarøde område viser at bindingen P-OH ikke lenger er tilstede, mens gass-kromatografisk analyse av en porsjon av destillatfraksjonen viser n-butanol som et biprodukt, hvilket indikerer at den reaksjon har funnet sted, som fører til forbindelsen av formelen (C4HgO)3- Ti - O - P(OC2H5). ;O ;Eksempel 2;De belagte katalysatorer ifølge eksempel 1 ovenfor anvendes i en rekke ethylenpolymerisasjoner sammenfattet i ;tabellen nedenfor. Samtlige polymerisasjoner ble utført ved 9 8,9°C og med hydrogen ved et trykk på 2,11 kg/cm<2>. Triethylboran tilsettes reaktoren som angitt. ; ; Smelteindeksen (MI) og smelteindeksen ved stor be-lastning (HLMI) bestemmes i henhold til ASTM D-1238 (hen-holdsvis betingelser E og F). ;Ved anvendelse av andre a-olefiner, såsom propylen og buten, i stedet for ethylen i den ovenfor beskrevne poly-merisas jonsreaksj on fåes likeledes ønskelige polymerer. *

Claims (13)

1. Olef inpolymerisas jonskataly.sa tor, omfattende et uorganisk bærermateriale, karakterisert ved at det på bærermaterialet er avsatt reaksjonsproduktet av (a) et trialkyl-dialkyl- • fosfattitanat fremstilt ved omsetning av Ti(OR* )4 og 0 (RO)2 -P-OH, hvor R og R <1> er like eller forskjellige og betegner alkyl med 1-6 carbonatomer, og (b) kromtrioxyd, med påfølgende varmeaktivering i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur av fra 9 3,3°C og opp til bærerens spaltningstemperatur.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at R <1> er butyl og R er ethyl.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det uorganiske bærermateriale er en silika-xerogel med et overflateareal i området fra 200 til 500 m 2/g og et porevolum større enn 2,0 ml/g, idet en hovedandel av porevolumet utgjøres av porer med diameter-d området fra 300 til 600 Å.

4. Katalysator ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det også er avsatt et aluminiumalkoxyd på det uorganiske bærermateriale før varmaktiveringen.

5. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at aluminiumalkoxydet er aluminium-sek-butoxyd.

6. Katalysator ifølge krav 1.-5, karakterisert ved at den varmbehandlede polymerisasjonskata-lysator er kombinert med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, idet det metalliske reduksjonsmiddel er valgt blant trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og borhydridene av alkalimetallene, magnesium, beryllium og aluminium, og det ikke-metalliske reduksjonsmiddel er valgt blant alkylboraner og -hydrider.

7. Fremgangsmåte ved fremstilling av en olefinpoly-merisas jon ska taly sa tor , karakterisert ved at man: (a) avsetter reaksjonsproduktet av (i) 0 Ti(OR')4 og (RO)2 -P-OH, hvor R og R' er like eller forskjellige og betegner alkyl med 1-6 carbonatomer, med (ii) kromtrioxyd på et uorganisk bærermaterialeog (b) oppvarmer bærermaterialet med det derpå avsatte reaksjonsprodukt i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur av fra 9 3,3°C til bærermaterialets spaltningstemperatur.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at R <1> er butyl og R er ethyl og at det uorganiske bærermateriale er en silika-xerogel med et overflateareal i området fra 200 til 500 m 2/g og et porevolum større enn 2,0 ml/g, idet en hovedandel av porevolumet ut-gjøres av porer med diameter i området fra 300 til 600 Å.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at det dessuten avsettes et aluminiumalkoxyd på det uorganiske bærermateriale før oppvarmnings-trinnet utføres.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at der som aluminiumalkoxyd anvendes aluminium-sek-butoxyd.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7-10, karakterisert ved at den varmebehandlede polymerisasjons-katalysator kombineres med et metallisk eller ikke-metallisk reduksjonsmiddel, idet det metalliske reduksjonsmiddel er valgt blant trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumalkoxyder, dialkylsink, dialkylmagnesium og borhydridene av alkalimetallene, magnesium, beryllium og aluminium, og det ikke-metalliske reduksjonsmiddel er valgt blant alkylboraner og -hydrider.

12. Fremgangsmåte ved polymerisering av olefiner, karakterisert ved at olefinet bringes i kontakt med katalysatoren ifølge et av kravene 1-6.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i nærvær av hydrogen ved forhøyet temperatur og trykk.