NO773370L - Fleksible vannabsorberende polymersammensetninger - Google Patents

Description

US patent, nr. 3-915.921 beskriver sampolymerer av umettede karboksylsyremonomerer og en alkylacrylatester hvor alkylgruppen inneholder fra 10 til 30 karbonatomer, og at disse forbindelser er effektive som fortykningsmidler i vann.

Det har vist seg at forbedrede sampolymerer med fra

40 til 87 vektprosent umettede sampolymeriserbare karboksylsyremonomerer, med fra 3 til ca. 20, vektprosent av minst en alkylacrylatester hvor alkylgruppen inneholder fra 10 til 30 karbonatomer og med fra 5 til 30- vektprosent av minst en alkylacrylatester hvor' alkylgruppen inneholder fra 1 ti.l 9 karbonatomer, eventuelt med en mindre mengde av et sammonomer tverrbindende middel, raskt absorberer og beholder store vannmengder og dessuten kan absorbere og holde på ioniske vandige væsker. For bruk i mange ikke-vevede, engangsartikler hvor slike absorpsjonsmidler er anvendbare, blir slike, forbindelser eller stoffer fortrinnsvis brukt i. film «lier fiberform. På grunn av relativt høy sprøhet (Tg) i disse polymeriske materialer, er det. vanskelig å utdrive dem i fiber, eller filmform. Videre vil man måtte, bruke høye temperaturer for å få presset filmer av slike materialer, og, filmene er sprø og har liten

. vannabsorpsjonshastighet i begynnelsen.

Polymeriske belegg, for behandling av trådformede materialer av hydrofob natur, slik at disse får en herdig, antistatisk og ren overflate er beskrevet i US patent nr. 3".2-3.6.685, hvor man bruker, en fremgangsmåte som innbefatter at en artikkel belegges først med en polymerisk polybasisk syre, hvoretter belegget tørkes, hvoretter man pålegger et epoksyd eller en polyol for å gi et hydrofilisk uoppløselig belegg som har antistatiske og støvavstø.tende egenskaper etter oppvarmning slik at man oppnår en tverrbinding. Polyepoksyden inneholder to eller flere epoksygrupper og bør ha en epoksyekvivalentvekt under 1000. Typisk anvendbare er epoksyderte triglycerider og epoksypolyetere av polyfenoler. Typiske polyoler innbefatter pentaerytritol, trimety.lolpropan, sorbitol, glycerin, poly(oksyalkylen)glykoler og lignende. US patent nr.. 2.838.421 beskriver et klebemiddel som er. en blanding av en polyvinyl-karboksylsyre og en forenelig hydroksypolyalkylenforbindelse så som polyetylenglykol med moleky.lvekt fra 400 til 1000, og som kan brukes i mengder på fra l40. til l60. vektdeler pr.; 100. vektdeler polyacrylsyre, eller 2-ety1-1,3-hexandiol som brukes i mengder på fra ca. 20.0 deler pr. 100 deler av polyacrylsyrer. Disse, forbindelser inneholder fortrinnsvis en tverrbindende. forbindelse som er et polyfunksjonelt epoksyforbindelse-reaksjonsprodukt av bisfenol A og epiklorhydrin. Teksti.lbehandlingsmidler som består av en delvis nøytralisert polyacrylsyre er beskrevet i US patent nr. 2..702.796. Disse sammensetninger krever polymetacrylsyre, et mykningsmiddel og en smørende forbindelse. Nøytraliseringen må ikke være. full-stendig og utføres fortrinnsvis ved en pH på over 6,. f.eks. med natriumhydroksyd, trinatriumfosfat,. morfolin og lignende. Som mykningsmiddel kan man bruke etylenglykol, glycerol eller sorbitol, og sistnevnte, forbindelser er foretrukket på grunn av sine meget gode egenskaper i så henseende. Den fjerde nødvendige komponent er e't emulgerbart smøremiddel, et polyoksyetylenkondensat av en lyofilisk, alifatisk, organisk forbindelse som inneholder minst tre oksyetylengrupper som en hydrofilisk del, og et eller flere hydrokarbonradikaler som danner den lipofile del og som inneholder fra 12 til 18 karbonatomer. Nevnte, patent beskriver at man oppnår de beste resultater når man bruker en høytsmeltende voks, f.eks. bivoks, karnubavoks og lignende.

Kalium, ammonium og aminsalter av sampolymerer med fra 40 til 87 vektprosent av umettede sampolymeriserbare karboksylsyremonomerer, med fra ca. 3 til ca. 20 vektprosent av minst en alkylacrylat eller metacrylatester hvor alkylgruppen inneholder fra 10 til 30 karbonatomer og med, fra ca. 5 til 30 vektprosent av minst et acrylisk eller metacrylisk nitril, amid eller ester, og hvor nevnte, estergruppe inneholder fra 1 til 9 karbonatomer, eventuelt med en mindre mengde av et tverrbindende middel og inneholdende en alifatisk glykol med fra 4 til 8 karbonatomer, vil gi sammensetninger som kan opparbeides til fleksible filmstriper,

■ fiber og lignende, og hvor nevnte, produkter vil ha rask og høy

endelig absorpsjonsevne for. vann og ioniske oppløsninger, og dessuten god evne til å holde på disse væsker.

Ifølge foreliggende oppfinnelse kan glykolene lett hiandes med polymerene i pulverform slik at det .,',dannes en tørr pulverblanding som kan varmpresses eller utdrives i film eller fiberform. Polymerene vil normalt inneholde mer enn ca. 30 vekt-, prosent karboksylgrupper nøytrlisert med ammoniakk, kalium eller en aminforbindelse slik ■' at det dannes -COgM-grupper. Blandinger som inneholder så meget som 150 vektprosent glykoiforbindelse pr. 100 vektdeler polymer, er stabile fritt flytende tørre pulvere som kan presses, ved. temperaturer fra ca. 50°C til ca. 20.0°C, fortrinnsvis ..10 0-15 0oC, slik at det dannes klare fleksible, filmer som har høy absorpsjonsevne for vann og ioniske vandige oppløsninger.

Sampolymerer av karboksylsyremonornerer og acryliske estere, amider eller nitriler av de typer og i de mengder som er gitt. i det ettérfølgende, gir høyere vannabsorpsjonsevne for vann og vandige ioniske væsker i fleksibel form, enn sampolymerer som ikke inneholder, disse essensielle sammonomerer i de mengder som er angitt, i det .etterfølgende, eller andre salter enn de som er definert. Sampolymerene har også bedret evne til å holde på den absorberte, væske sammenlignet med tidligere kjente, polymerer. Sampolymerene kan lett fremstilles, ved å sampolymerisere den essensielle eller de essensielle monomerer, og eventuelle andre sammonomerer slik disse er definert,, ved såkalte, friradikalpolymeriseringssy-stemer. Disse sampolymerer har midlere molekylvekter fra ca.

10.000 til mer enn 1.000.000. Normalt vil molekylvektene ligge i område, fra ca. 50.000 til 900.000. Moleky 1 vekt en på tverrbundne polymerer kan være høyere.

De karboksyliske monomerer som kan brukes under fremstillingen av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, er olefiniske-umettede karboksylsyrer som inneholder minst en aktivert karbon-til-karbon olefinisk dobbeltbinding, og minst en karboksylgruppe, dvs. en syre inneholdende en olefinisk dobbeltbinding som lett vil

. funksjonere under en polymerisering på grunn av sitt. nærvær i mono-mermolekylet... enten i alfa-beta-stilling med hensyn til karboksyl-

gruppen, dvs. slik

eller som en del av en terminal metylengruppe, dvs. på følgende måte

og denne forbindelse kan

være tilste:de i sampolymeren i mengder på fra 40 til 87 vektprosent

av sampoly.meren. I slike -alfa-beta syrer, vil den nære a<y>standen mellom den sterke polare karboksylgruppen og dobbeltbindingen mellom karbonatomene ha en sterkt aktiverende påvirkning som gjør at for-bindelsene lett lar seg polymerisere. Nærværet av en terminal mety.lengruppe i en - karboksy Isyremonomer av denne type,, gjør for-bindelsen endog lettere polymeriserbar enn om dobbeltbindingen hadde vært intermediær i karbonstrukturen. Olefinisk umettede syrer av denne type innbefatter så vidt forskjellige forbindelser som acrylsyrer av typen acrylsyre i seg selv, metacrylsyre, etacrylsyre, alfa-kloracrylsyre, alfa-cyanoacrylsyre, beta-metylacrylsyre (kro-tonsyre), alfa-fenylacrylsyre, beta-acryloksy-propionsyre, sorbin-syre, alfa-klorsorbinsyre, angelinsyre, kanelsyre, p-klor-kanelsyre, beta-styrylacrylsyre (l-karboksy-4-fenyl-butadien-l,3), itakonsyre, citrakonsyre, mesakonsyre, glutakonsyre, akonitinsyre, maleinsyre, fumarsyre og trikarboksyety.len. Slik begrepet "karboksylsyre" er brukt her, innbefatter det polykarboksy lsyrer og disses syreanhydrider, såsom malansyreanhydrid, hvor anhydridgruppen er dannet ved å eliminere et. vannmolekyl fra to. karboksylgrupper som er plassert på det samme polykarboksy lsyremoleky let.. Maleinsyreanhydrid og andre syreanhydrider som kan brukes i foreliggende oppfinnelse, har følgende struktur:

hvor R og R' er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen og cyanogen (-C=N) grupper og alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl og cyklo-alkylgrupper såsom metyl, etyl, propyl, oktyl, decyl, fenyl, tÆlyl, xylyl, benzyl, cyklohexyl og lignende.

De foretrukne karboksyliske monomerer for bruk i foreliggende oppfinnelse, og som brukes-i mengder på fra 40 til 87 vektprosent totalt av de polymeriserte. monomerer, er monoolefiniske acryliske syrer med følgende struktur:

hvor R er en substi.tuent valgt, fra gruppen bestående av hydrogen,

halogen og cyanogen (-CfN) -grupper, monovalente, alkylradikaler, monovalente arylradikaler, monovalente aralkylradikaler, monovalente alkarylradikaler og monovalente cykloalifatiske radikaler. Av denne gruppe er acrylsyre og metacrylsyre mest foretrukket på grunn av at de generelt er billigst,, lettest tilgjengelige og har evnen til å danne meget gode polymerer. Andre brukbare karboksyliske monomerer er maleinsyreanhydrid eller maleinsyre.

De foretrukne acryliske estermonomerer har langkjedet alifatiske grupper, og er derivater av en acrylsyre med følgende formel:

hvor R er en alkylgruppe med fra 10 til 30 karbonatomer, fortrinns-. vis- 10 til 20 karbonatomer, og R' .er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe tilstede i sampolymeren i en mengde på fra 2, til 20 vektprosent, fortrinnsvis fra 5 til 15 vektprosent.. Representative høyere a.lky lacry liske estere er decy lacry lat, is ode c-y lacry lat, -'laury lacry-lat, stearylacrylat,. behenylacrylat og melissylacrylat og de til-svarende .alkacry later heri inngår metacrylater. Blandinger av to eller tre eller flere langkjedede acryliske estere kan også poly-meriseres med en av de -ikarboksyliske monomerer, og gi. fortykkende harpikser ifølge, foreliggende oppfinnelse. Spesielt anvendbare er de metacry later hvor alkylgruppen har. fra 16 til 21 karbonatomer,

og hvor nevnte acrylater brukes i en mengde på fra 5 til 15 vektprosent av de totale monomerer. Man har også fått. meget gode polymerer med fra 15.+ 5- vektprosent isodecylmetacrylat,- 10 + 3 vektprosent laury Imet acry lat og- 7 + 3 vektprosent steary lmetacry lat..

De andre acryliske estere er også derivater av en acrylsyre som kan brukes i mengder på fra 5 til 30 vektprosent, og som har følgende formel:

hvor R er en alkyl, alkoksy, halogenalk/1, cyanoalkyl eller lignende grupper med fra 1 til 8 karbonatomer og hvor R' er hydrogen eller en metyl- eller etylgruppe. Disse acryliske estere kan brukes i sampolymeren i mengde på fra 5 til 30 vektprosent, fortrinnsvis fra 5

til 25. vektprosent.. Representative acry later innbefatter metyl-acrylat,. etylacrylat, propy lacry lat,. isopropy lacry lat ,: buty.lacry-lat,, isobutylacrylat, mety Imet acry lat, metylet acry lat,. etylmet-acrylat, oktylacrylat, heptylacrylat, oktylmetacrylat,. isopropyl-metacrylat,. 2-etylhexy lacry lat,. nonylacrylat, hexy lacry lat,' n-hexyl-metacrylat og lignende.

Acryliske nitriler, dvs. alfa,beta-olefinisk umettede nitriler som kan brukes i de foreliggende polymerer er fortrinnsvis monoolefinisk umettede nitriler med fra 3 til 10 karbonatomer, f.eks. acrylonitril, metacrylonitr.il, etacrylonitril, kloracrylo-nitril og lignende. Mest foretrukket er acrylonitril og metacrylonitril. De brukes i mengde på fra 5 til 30 vektprosent av de sampolymeriserte monomerer.

Acryliske amider innbefatter monoolefinisk umettede amider som kan brukes i, foreliggende oppfinnelse, og må ha minst et hydrogenatom på amidnitro<g>enatomet,.og den olefiniske umettet-heten er alfa-beta til karbonylgruppen. De foretrukne amider har følgende formel:

hvor R^er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og en alkylgruppe med fra 1 til 4 karbonatomer og R^er. valgt fra gruppen bestående av hydrogen og en alkylgruppe med fra 1 til 6 karbonatomer. Representative amider innbefatter acrylamid, metacrylamid, N-metyl-acrylamid, N-t-butylacrylamid, N-cyklohexylacrylamid, N-etylacry1-amid og andre. Sterkt foretrukket er acrylamid og metacrylamid som kan brukes i mengder på fra 5 til 30 vektprosent av de totalt sampolymeriserte monomerer.

Andre acryliske amider innbefatter N-alkylolamider

av alfa,beta-olefiniske umettede karboksylsyrer, heri inngår de med fra 4 til 10 karbonatomer, såsom N-metylolacrylamid, N-etanolacry1-amid, N-propanolacrylamid, N-metylolmetacrylamid, N-etanolmetacry1-amid, N-metylolmaleimid, N-metylolmaleamid, N-metylolmalaminsyre,

N-mety lolmelaminsy reest ere, N-alky lolamider av. viny laromatiske syrer såsom N-metylol-p-vinylbenzamid og lignende. De. foretrukne monomerer av N-alkylolamidtypen er N-alkylolamider av alfa,beta- monoolefiniske umettede monokarboksylsyrer, og den mest foretrukne forbindelse er N-metylolacrylamid og N-metylolmetacrylamid som brukes i mengder på fra 5 til 20, vektprosent..

N-alkoksymetylacrylamider kan også brukes, og de har følgende fenerelle. formel:

hvor R[- er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og metyl,, og Rg er en alkylgruppe med.'fra 1 til 8 karbonatomer. Det er således underforstått at de steder hvor det her er referert til de. viktigste N-substituerte alkoksymetylamider, så innbefatter begrepet "acrylamid" også "metacrylamider". De foretrukne alkoksymetylacrylamider er de hvor Rg er en alkylgruppe med fra 2 til 5 karbonatomer, og anvendbar er blant annet N-butoksymetylacrylamid. Den, foretrukne tverrbindende monomer for fremstilling av sampolymerene, hvis man bruker en slik monomer, er en polyalke-nylpolyeter med mer enn en alkenyletergruppe pr. molekyl. De mest brukbare har alkenylgrupper hvor en olefinisk dobbeltbinding er tilstede og knyttet til en terminal metylengruppe,

Disse

fremstilles ved en foretring av en polyalkohol inneholdende minst 4 karbonatomer og minst 3 hydroksylgrupper. Forbindelser av denne type kan. fremstilles, ved å reagere et alkenylhalogenid, såsom allylklorid eller allylbromid, med en sterk alkalisk vandig oppløs-ning av en eller flere polyalkoholer. Produktet vil bli en kompleks blanding av polyetere med varierende antall etérgrupper. En ana-lyse vil gi det midlere antall etérgrupper på hvert molekyl. Effek-tiviteten på et tverrbindingsmiddel av denne typen øker med antall potensielt polymeriserbare grupper på molekylet. Det er foretrukket å bruke polyetere som i middel har to eller flere alkenyletergrupper pr. molekyl. Andre tverrbindende monomerer innbefatter f.eks. di-allylestere, dimetallylestere, allyl- eller metallylacrylater og acrylamider,•tetraallyltinn, tetravinylsilan, polyalkenyImetaner,'diacrylater og dimetacrylater, divinylforbindelser såsom divinyl-benzen, polyally lf os f at, diallyloksy f orbindelser og f osfite.stere og lignende. Typiske midler er allylpentaerytritol, allylsucrose,

trimety lo lp r op ant ri acry lat1,6-hexandioldiacrylat s pent aeryt rit o.l-triacrylat, tetrametylendimetacrylatte.trametylendiacrylat,: etylen-diacrylat, ety lendimetacry lattrietylenglykoldimetacrylat og lignende.. Allylpentaerytritd og allylsucrose gir utmerkede polymerer når de brukes i mengder på mindre enn 0,5- vektprosent.. Tverrbinding av polymerene gir bedret evne til at disse kan svelle under et til-stedeværende trykk.

Når et tverrbindende middel er tilstede, så kan den polymeriske blanding inneholde fra 0 til ca. 3 vektprosent av en. tverrbindende monomer basert på den totale, vekt av karboksylsyre-monomeren pluss alkylacrylatestermonomerene, og fortrinnsvis fra 0,1 til 0,5 vektprosent.

En annen fremgangsmåte, for å. få den forønskede tverrbinding er å bruke en sammonomer som kan reagere slik at det blir tverrbinding under polymeriseringen. Eksempler er 2-hydroksyety1-metacrylat og hydroksypropylmetacrylat og lignende. Disse vil når de blir sampolymerisert, tverrbinde. ved interkjedeforestring med karboksylgruppene. Således vil f.eks. 2-hydroksyetylmetacrylat i mengde på fra 1 til 7 vektprosent gi en forønsket grad av tverrbinding.

Det er foretrukket at tverrbindingsmidler for det foreliggende, formål i alt vesentlig består av sampolymeriserbare tverrbindende midler, således at man utelukker epoksytypeharpikser og reaktanter såsom ytre herdningsmidler etc. Skjønt det. er kjent at polyacryl og polymetacrylsyrepolymerer kan herdes, tverrbindes eller på annen måte. gjøres hardere med visse reaktive harpikser, såsom epoksyharpikser, ureaformaldehydharpikser, polyaminer, amino-plaster og lignende, så vil slike, forbindelser ikke inngå i begrepet tverrbindingsmidler slik det er brukt her og som brukes i de foreliggende vannabsorberende polymerer, og det er foretrukket at kalium, ammonium og aminsalter av de ovenfor definerte interpolymerer i alt vesentlig er fri for signifikante, mengder av slike reaktive epoksy . og aminotypeherdningsmidler eller, f os f onatmykningsmidler.

Det er også underforstått .at små mengder av andre vinylidenmonomerer, dvs. sampolymeriserbare monomerer inneholdende minst en terminal CE^ s. -gruppe, også kan inngå som en sampolymeri-serbar monomer sammen med de vesentlige monomerer så lenge de først-nevnte monomerer ikke påvirker den. forønskede balanse mellom vann absorpsjon og evne til å bolde på dette. vann. Slike forbindelser innbefatter, vinylacetat, vinylpyrrolidon, metylvinyleter, etyl-vinyleter, metylvinylketon og lignende, og de brukes i mengder på mindre enn 10 vektprosent av polymeren, fortrinnsvis mindre enn 5 vektprosent.

Polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse blir fortrinnsvis, fremstilt ved en polymerisering i et inert fortynnings-middel som har en viss evne til løsliggjøre en eller flere av de monomeriske ingredienser, men i alt vesentlig ikke vil ha en slik virkning på den resulterende monomer. Polymerisering i masse kan brukes, men dette, er ikke. foretrukket,, fordi det blir vanskeligheter ved opparbeiding av den fremstilte, faste, polymeriske masse. Man kan bruke polymerisering i et vandig medium inneholdende en. vann-oppløselig, fri radikal katalysator. Det er foretrukket å utføre polymeriseringen i en organisk væske som er et oppløsningsmiddel for monomerene, men et ikke-oppløsningsmiddel for polymeren, eller i en blanding av_slike oppløsningsmidler, i nærvær av en oppløsnings-middel- opp løs elig katalysator, fordi produktef da ofte. oppnås i form av meget fine sprø og luftige partikler som etter, fjerning av opp-løsningsmidlet sjelden krever maling eller annen, behandling, før bruk. Egnede opp løsningsmidler for sistnevnte fremgangsmåte, innbefatter benzen, xylen, tetralin, hexan, heptan, karbontetraklorid, metylklorid, etylklorid, bromtriklormetan, dimetylkarbonat, dietyl-karbonat,. ety lendiklorid og blandinger av disse og andre opp løs-ningsmidler .

Polymeriseringen utføres, fortrinnsvis i nærvær av et halogenetan eller halogenmetan,. fortrinnsvis inneholdende minst 4 halogenatomer. Representative forbindelser innbefatter et. fluor-etan,, fluormetan, klorfluormetan, bromfluoretan eller fortrinnsvis et klorfluoretan eller klorfluormetan inneholdende minst .4 halogenatomer, f.eks. 1, l,2-triklor-l,2,2-.trikloretan, triklorf luormetan, tetraf luormetan, klort ri f luormetan, b romt ri fluormetan,: 1-klor-1,1,2,2,2-pentafluoretan, diklordifluormetan, 1,2-difluor-1,1,2,2-tetrakloretan og lignende. Mengden av disse forbindelser vil variere, fra den mengde som er akkurat tilstrekkelig til å. få en suspen-sjon av reaktantene, og opptil det punkt hvor det er et vesentlig overskudd av nevnte, klorf luoretan. Foretrukne, f ortynningsmidler er de som er oppløsningsmiddel for monomerene, men ikke-oppløsnings-

middel, for polymerene.

Polymeriseringen i det fortynnede medium utføres i nærvær av en fri-radikalkatalysator i et lukket kar i en inert atmosfære og under autogent trykk eller kunstig indusert trykk eller i et åpent kar under koking under ti lb ake løp. ved atmosfærisk trykk. Temperaturen kan variere fra 0 til 100°C avhengig i høy grad av molekylvekten på den forønskede polymer. Polymerisering ved 5o til 90°C under atmosfærisk trykk og under anvendelse av en fri-radikalkatalysator er vanligvis effektivt :og vil gi et polymer-utbytte på. fra 75 til 100 % på mindre enn 10 timer. Egnede katalysatorer innbefatter peroksygenforbindelser såsom natrium, kalium

og ammoniumpersulfate.r, kaprylylperoksyd, benzoylperoksyd, hydrogen-peroksyd, pelargonylperoksyd, kumenhydroperoksyder, tertiært butyl-diperftalat, tertiært buty lperbenzoatnatriumperacetat,. natrium-perkarbonat og lignende, så vel som azodiisobutyry lnitril, heretter betegnet som azoisobutyronitril. Andre katalysatorer som kan brukes innbefatter de såkalte "redox"-katalysatorer, og tungmetallaktiverte katalyserende systemer.

De nevnte, polymerer, vil vanligvis ikke få sine beste: egenskaper inntil de er omdannet til et delvis alkali, ammonium eller aminsalt.. Det nøytraliserende middel er. fortrinnsvis et mono-. valentalkalisk middel såsom natrium, kalium, litium og ammoniumhydroksyd eller karbonater og bikarbonater eller blandinger av slike,, foruten aminbaser som ikke har mer enn en primær eller sekun-dær aminogruppe. Slike aminer innbefatter, f.eks. trietanolamin, etanolamin, isopropanolamin, trietylamin, trimetylamin og lignende.

Minst 30 % av karboksylsyregruppene blir nøytralisert til en ionisk tilstand, dvs. -C0„ M . Fortrinnsvis bør fra 50 til 90 vektprosent av syregruppene være nøytralisert.. Motionet M er alkalikationet K<+>, ammoniumionet NH^<+>eller kvaternære kationiske forbindelser som oppstår ved nøytraliseringen med et organisk amin. Man oppnår utmerkede resultater med K og NH^.

Glykolene som tilsettes, før eller etter nøytraliseringen er kritiske. F.eks. så vil sorbitol som er et foretrukket additiv for visse polysyrer, være ineffektivt i de foreliggende sammensetninger, og glycerin og andre trioler er også uønsket når de brukes alene som den eneste, polyhydroksy f orbindelse. Man har oppnådd utmerkede resultater ved å bruke alifatiske dioler med fra 2 til 10,

. fortrinnsvis 3 til 8 karbonatomer, såsom propylenglykol, butylen-gLykol, diety lenglykol, triety lenglykol og tetraety lenglykol. Andre glykoler som har vært brukt innbefatter 1,3-butandiol, 1,5-pentan-diol,- 1,6-hexandiol og alky 1-substituer.te. derivater såsom 2,2-dimety.1-1,3-propandiol, 2,.2-dietyl-l, 3-propandiol, 2-ety 1-2-metyl-1,3-propandiol, 2-mety1-2,4-pentandiol, 2 ,.5-mety 1-2 ,5-hexandiol, 2-etyl-l,3-hexandiol og lignende. Videre kan man bruke glykoletere såsom dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol og poly-etylenglykoler med formelen HO(CH2CH20)nH hvor n er et tall, f.eks. høyere enn 5»og kan være opptil 50 eller mer, så oppnår man vanligvis de beste resultater når molekyIvekten på polyetylen-glykolen er under ca. 400. Andre glykoletere innbefatter dipropy-lenglykol, tripropylenglykol og polypropylenglykol med formelen

hvor n er et tall, f.eks. større enn 5 og kan være opptil 50, skjønt man vanligvis oppnår de beste resultater når molekyIvekten på poly-propy lenglykolen er under ca. 400, og monoalkyletere av disse glykoler, f.eks. etylenglykolmonometyleter, etylenglykolmonobutyleter, die ty leng ly k o lmon oe tyle ter, t ri e t ylengly k o lmon ob ut yle ter, t et r.a-etylenglykolmonoetyleter, tripropylenglykolmonornetyleter og lignende. Polyhydroksyforbindelser med mer enn to hydroksygrupper kan brukes sammen med de ovennevnte glykoler i mengder på mindre enn ca. 50 vektprosent av den totale vektblanding av glykol og polyol. Slike forbindelser innbefatter f.eks. glycerol, trimetylolpropan, 2-. (hydroksymetyl)-2-mety1-1,3-propandiol, 1,2,6-hexantriol og lignende.

■Alkanolaminer innbefatter, f.eks. etanolamin, dietanolamin, trietanolamin, isopropanolamin, N,N-dimety.letanolamin og lignende. Mengden av .glykoladditivet. vil vanligvis være mer enn ca. 30 vektdeler pr. 100 vektdeler av de definerte, sampolymerer, og kan enten da brukes i mengder på opptil 125 vektdeler, mer foretrukket fra 35 til 100 vektdeler pr. 100 vektdeler av sampolymeren.

Som vannabsorberende materialer vil dé forannevnte polymerer brukes i pulvere, som klumper, filmer, fibere, stoffer eller lignende. De er spesielt brukbare i ikke-vevet engangsmate-riale hvor det e.r. et behov, for polymerer som vil absorbere og holde på vann og ioniske. fysiologiske væsker. Et viktig trekk ved fore liggende polymerer, er deres bedrede fortykkende egenskap selv i nærvær av et salt. Spesielt anvendbar vil stoffet være i engangsbleier, medisinske bandasjer og sanitetsbind. Slike, formål krever en polymer som må raskt suge opp den væske som er tilstede og det må være en polymer som ikke blir oppløst.. Videre må væskeb eve gei-sen stanses eller på en annen måte. holdes tilbake. Foreliggende polymerer kan også brukes som egnede additiver for derved å øke den absorberende evne på kjente, absorpsjonsmidler såsom bomull, sagflis og andre celluløseabsorpsjonsmidler og kan da brukes for formål som vasking av klær, medisinske svamper, etc. For et produkt, f .eks,. en engangsb leie, så vil det rvære et indre lag av et mykt . absorberende ikke-vevet materiale som absorberer og fører urinen til et indre lag av løst fribrøst absorberende materiale, og under fremstillingen av disse ikke-vevede fiberagglomeratene så kan man. bruke polymerer ifølge, foreliggende oppfinnelse, og et ytterligere ugjennomtrengelig plastlag,. f.eks. av poly etylen. En film av sampolymeren ifølge, foreliggende oppfinnelse kan brukes mellom det ytre plastlag og det indre mer absorberende lag. Bruken av polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse kan resultere i en reduksjon av størrelsen av mange engangsprodukter av denne type.

En prøve for absorpsjonsevne innbefatter at man putter en veiet polymerisk prøve inn i en liten pose av gas,B :slik at det hele ligner en tepose. For å bestemme den mengde væske som blir absorbert, blir en tom ggaspose ikke inneholdende, polymer behandlet på samme måte. Både den tomme posen og den inneholdende polymer-prøvene blir senket ned i væsken, blir værende der et bestemt tids-rom og så veiet. Ut. fra vekten før og etter, nedsenkningen i væsken så kan man lett beregne den absorberte, væskemengden. Både pulvere, fibrer, tynne, filmer og granulater kan prøves på denne måte. Filmer kan. f.eks. fremstilles, ved-å presse glykol/sampolymerblandingen i en Carver-presse mellom te.flonplater. De nevnte gasstoffposer kan fremstilles på vanlig kjent måte... Prøvene ble.plassert i væsken i perioder som er angitt i de enkelte, tabeller, med 15 minutters av-renningstid mellom hver nedsenkning.

Polymerene kan lett, fremstilles med lauroylperoksyd, t-butylperoksydpivalat,. azoisobutyronitril og lignende i et oppløs-ningsmiddel for monomeren og som ér. et ikke-opp løsningsmiddel for sampolymeren.

De polymerer som ble brukt i de etterfølgende eksempler ble generelt fremstilt på følgende måte. Acrylsyre, metyl-

, metacrylat og laury Imetacrylat i mengder på 78 vektprosent acrylsyre,

15 vektprosent mety Imet acry lat og 7 vektprosentlaury Imet acry lat'

ble polymerisert i 675 vektdeler Freon 113 i nærvær av 0,2 8 vektdeler pr.. 100 vektdeler monomer av caprylylperoksyd. _ Prøvene og stoffene ble prøvet for absorpsjon-av vann og ionisk væske, og re-sultatene er angitt, som den absorberte, væske i et. væske/vekt forhold.

Eksempel TL

Polymeren ble nøytralisert med ammoniumhydroksyd til en pH. på 6,25., og ble så isolert, fra reaksj onsmediet og tørket i en

..vakuumovn. Deler av denne polymer ble så blandet med 20. vektdeler triety lenglykol pr. 100. vektdeler ammoniumpolymersalt og 55 vektdeler trietylenglykol pr.- 100 vektdeler av ammoni ums altet av polymeren. Man. fikk en tørr, frittflytende polymer. Prøver av denne blanding ble plassert mellom Teflon-platene og plassert" i en presse ved en temperatur på 150°C og et trykk på-710 kg/cm<2>i. 5 minutter. Med 20. vektdeler trietylenglykol fikk man en film som bare så vidt lot .seg bøye. Med sammensetninger som inneholdt 55 vektdeler tri etylenglykol. fikk- man en meget lett. bøyelig og klar film.. Filmer dannet uten trietylengykol var uklare og sprøe. De oppnådde resultater under absorpsjons forsøket, er angitt, i den etterfølgende tabell:

En film som er fremstilt med bare 20, vektdeler trietylenglykol blir ikke bare lite bøybar, men dens vannabsorpsjon er langt dårligere enn den ufleksible, film som inneholder 55 vekt-, deler trietylenglykol både når det gjelder abs orpsj onshas ti ghet og total abs orpsj onsevne. Enda større forskjeller kan observeres når disse materialer prøves med simulert urin.

Eksempel II

En annen polymer ble fremstilt som beskrevet med 80 vektprosent acrylsyre,- 15 vektdeler mety Imet acry lat og 5 vektdeler steary Imet acry lat.. Polymeren ble 70 % nøytralisert med kalium-hydroksyd og dannet kaliumsaltet ved en pH på 7,0, hvoretter polymeren ble isolert og tørket.. 40 og 70 vektdeler propylenglykol ble tilsatt i porsjoner til polymersaltet under røring og blanding med lave rørehastigheter i 5 minutter. Prøvene ble så presset ved 170°C og et trykk på 710 kg/cm 2i et minutt. Absorpsjonsevnen for simulert urin er angitt, nedenfor.

Eksempel III

En polymer ble. fremstilt som beskrevet inneholdende 70 vektprosent acrylsyre, 15 vektprosent metyimetacrylat og 7 vektprosent stearylmetacrylat.. En del av denne polymeren ble nøytrali-sert med natriumhydroksyd til pH 7,0, innvunnet og tørket og der-• etter blandet med 50 vektdeler propylenglykol. Filmer som ble presset ved 170°C var ikke fleksible og var relativt sprøe. En annen del av polymeren fra polymerisasjonsproduktet ble nøytralisert med litiumhydroksyd til en pH på 6,45 slik at man fikk dannet et litium-salt.'Etter isolering og tørking ble polymeren blandet med 50 vektdeler propy lenglykol og presset ved 150°C. Ingen av disse, filmene var bøyelige, og var sprøe og lite anvendbare.

Andre polyhydroksymaterialer som ble prøvet, for å fa fleksible, filmer med bedret absorpsjonsevne innbefatter hydroksylpropy1-cellulosestoffer, kationiske stivelser,, fosfatholdige stivelser, poly viny lpyrrolidon, sorbitol, høymoleky lære polyety.lenoksyder og lignende, men ingen av disse stoffer ga de. forønskede produkter når de ble brukt alene, og det samme.var tilfelle med sampolymerene i form av litium og natriumsalter.

Eksempel IV

En sampolymer som inneholdt 7 vektdeler laurylmet-: acrylat, 10 vektdeler metylmetacrylat og 83 vektdeler acrylsyre ble nøytralisert med alkoholisk KOH slik at det ble dannet et kalium-salt som så ble isolert og tørket. Etter blanding med 50 vektdeler trietanolamin pr. 100 vektdeler av polymeren, så ble dette, produkt lett. opparbeidet til en film og prøvet for absorpsj ons evne med simulert urin. Væske/p.olymerverdi som man fikk under prøven var følgende: 15 sekunder 5,7, 30 .sekunder. 10,0, 45 sekunder 12,4, 60 sekunder l4,0.og 120 sekunder 17,2..'

Eksempel V

Kaliumsaltet .av en sampolymer av 5- vektdeler steary 1-metacrylat,. 15 vektdeler, me ty.Imet acry lat og 80 vektdeler acrylsyre ble Iblandet med 50 vektdeler poly(etylenglykol) med en molekylvekt på ca. 400 og prøvet, for absorpsjon i simulert urin. Væske/ polymerforholdet var 15 sekunder: 5,5, 30 sekunder:. 11,6, 45 sekunder: 16,1, og 60 sekunder: 17,2.

Eksempel VI

Kaliumsaltet av sampolymeren fra eksempel V ble blandet med 40 vektdeler propylenglykol og 5 vektdeler trimetylolpropan, og man oppnådde, væske/polymerforhold med simulert urin på 15 sekunder:- 11,6 og 30 sekunder: 20,0..

Eksempel VII

Når kaliumsaltet av sampolymeren fra eksempel V ble blandet med 25 vektdeler polyetylenoksyd med en molekylvekt på ca. 4.000.000, var væske/polymerforholdet i simulert, urin følgende: 15 sekunder: 4,9, 30 sekunder: 8,6,. 60 sekunder: 10,8 og 120 sekunder:■■ 12,7.

Eksempel VIII

Kaliumsaltet av sampolymeren fra eksempel V ble blandet med 40. og 60 vektdeler henholdsvis av følgende forbindelse: og prøvet for absorpsj ons evne i destillert, vann med følgende resultater:

Disse fleksible,, vannabsorberende polymerene i form

av filmer,, fibrer og lignende, kan brukes for mange formål i ikke-vevede, engangs absorberende papirprodukter, engangsbleier, sanitetsbind, engangsbandasjer, kluter og lignende. De kan også brukes i bandasjer for brannsår. Videre kan materialene brukes som membra-ner og filtre rent generelt, i, filmer hvor man skal ha en forsinket og regulert frigjøring av et. virksomt middel, og for forskjellige landsbruksmessige formål.

Claims (19)

1. Polymersammensetning, karakterisert' ved å bestå av (A) en interpolymer av monomerer som innbefatter fra 40 til 87 vektprosent av en olefinisk umettet karboksylsyremonomer,, fra 2 til 20. vektprosent .av (1) en acrylisk estermonomer med formelen

hvor R' er hydrogen, metyl eller, etyl og R har fra 10 til 30 karbonatomer, og.fra 5 til 30 vektprosent av (2) minst en annen acrylisk eller metacry lisk nit ril, amid eller, ester, og (Bl mer enn ca. 30 vektdeler av en alifatisk glykol pr. 100. vektdeler av nevnte interpolymer.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert , ved at interpolymeren inneholder fra 0 til 3 vektprosent av et monomerisk tverrbindende middel.

3- Sammensetning ifølge krav 2, karakterisert ved ' at interpolymeren (1) er tilstede i en mengde, på fra 5 til 15 vektprosent og (2) er tilstede i en mengde på. fra 5 til 25 vektprosent.

4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert " ved at nevnte karboksylsyremonomer er acrylsyre, (1) er isodecylmetacrylat, laury Imet acry lat eller steary Imet-, acrylat og (2) er acrylonitril, metacrylonitril, acrylamid, metacry lamid eller et alkylacrylat eller metacrylat hvor alkylgruppen har fra 1 til 9 karbonatomer.

5. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte karboksylsyremonomer er acrylsyre, (1) er isodecylmetacrylat,.laurylmetacrylat eller stearylmetacrylat i (2) alkylacrylatet er etylacrylat eller metylmetacrylat og (B) inneholder fra 3 til 10 karbonatomer og er tilstede i mengder på fra 35 til 125 vektdeler pr.- 100 vektdeler av nevnte, komponent (A).

6. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved - at polymeren inneholder, fra 0,01 til 0,5 vektprosent tverrbindingsmidler.

7. Sammensetning ifølge krav 6, karakt er i- .sert ved at minst 30 vektprosent av de nevnte COOH-syre- gruppene er nøytralisert til

struktur hvor M er valgt fra gruppen bestående av K og NH^<+-> ioner og kvaternære nitrogenfor-bindelser, Rj NH.

8. Sammensetning ifølge krav 7S karakterisert ved at glykolen er trietylenglykol eller propylenglykol.

9. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at syren er acrylsyre, metacry lsyre, ma-leinsyre eller et ånhydrid av disse syrer.•

10. Sammensetning ifølge krav 9, . karakterisert " ved' at den tverrbindende monomer inneholder minst en

gruppe, og minst en annen polymeriserbar gruppe, og hvor nevnte polymeriserbare gruppe har umettede, ikke-konjugerte bin-dinger .

11. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at nevnte tverrbindende monomer er en polyalke-nylpolyeter av en polyalkohol inneholdende mer enn en alkenyletergruppe pr. molekyl og hvor nevnte, polyalkohol inneholder minst 3 hydroksylgrupper, og hvor nevnte monomer brukes i mengder på fra 0,01 til mindre enn 0,5 vektprosent av de totale monomerer.

12. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte monomer er allylpentaerytritol.

13. ' Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte, monomer er ally lsucrose .

14. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at man bruker fra 7 til 13 vektprosent av (1) laury lmetacry lat, mens komponent (2). er mety lmetacry lat..

15. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at man bruker fra 7 til 13 vektprosent av laury1-metacrylat, mens komponent (2) er acrylamid.

16. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at man bruker fra 7 til 13 vektprosent av (1) laurylmetacrylat, mens komponent (2) er acrylonitril.

17. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at man bruker fra 7 til 13 vektprosent steary1-metacrylat mens komponent (2). er acrylamid.

18. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at man bruker fra; 7 til 13 vektprosent . (1) steary lmetacry lat mens komponent (2) er acrylonitril.

19. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at man bruker fra 7 til 13 vektprosent (1) stea'-rylmetacry lat mens komponent (2). er mety Imet acry lat. 20.. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at nevnte karboksylsyremonomer er acrylsyre, komponent (1) er isodecylmetacrylat, laurylmetacrylat eller stearylmetacrylat, mens alky lacry latet i komponent (2), er ety lacry lat eller metylmetacrylat, mens komponent (B) er en ^glykoleter med en molekyl vekt på mer enn ca. 400..