NO762703L

NO762703L -

Info

Publication number: NO762703L
Application number: NO762703A
Authority: NO
Inventors: H Schepp; M Drawert
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1977-02-08
Also published as: NL7608650A; IT1065241B; FR2320189B3; FR2320189A1; ES450465A1; DE2534845A1; LU75521A1; JPS5220106A; BE844916A; DK353476A; US4066585A; SE7608758L; GB1508253A

Description

Fremgangsmåte, ved trykking.

.Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved trykking og dertil egnede smeltetrykkfarver.

Ved utviklingen av trykkfarver har bestemte trykk-kvaliteter som farvegjengivelse, farvetoneopprettholdelse, pigment-fuktning, etc, særlig blitt tatt hensyn til. De her nevnte trykkfarver krever oppløsningsmiddel for påføring. Anvendelsen av oppløsningsmidlet er som bekjent forbundet med en rekke ulemper for produsenten som for forbrukeren, som f.eks. eksplo-sjonsfare, lukt belastning og omgivelsesbelastning. Dessuten med-fører slike trykkfarver foruten de nevnte ulemper for anvenderen, en nedsettelse av trykk-kvaliteten som f.eks. senkning av blokk-punktet, på grunn av gjenværende restoppløsningsmiddel.

Videre kan, avhengig av fordampningshastighetene av det anvendte oppløsningsmiddel, bare bestemte maksimale trykkhastigheter oppnåes, som heller ikke kan økes vesentlig ved tilsvarende maskinkonstruksjoner.

Særlig spørsmålene om omgivelsesbelastning ved oppløs-ningsmiddel og anstrengelsene for å unngå disse, har ført til at nettopp i den siste tid er der utviklet flere og flere trykk-farvebindemidler, som ikke krever oppløsningsmiddel i vanlig forstand.

Hertil hører f.eks. de oppløsningsmiddelfrie trykkfarver som f.eks. er oppbygget av en melamin-, en polyester-harpiks og en blokkert katalysator. Slike bindemiddelblandinger må imidlertid herdes ved høyere temperatur (A. Marano, Americ. Ink Maker

(1972) 11, 30)..

Andre utviklinger går ut fra den idé å anvende lavmole-kylære,, UV-aktiverbare eller UV-sensibiliserbare monomerer som trykkfarver., .som under innflytelse av UV- eller' elekt ronst råler på substratet kan bringes til å reagere og herde til en film i løpet av meget kort tid. Skjønt disse fremgangsmåter allerede ,lenge har vært anvendt ved møbellakkering og man også allerede har forsøksanlegg for trykkfremgangsmåter, er imidlertid hittil kontrollen med den høye energi og innflytelsen av bestemte pigmenter ennu ikke tilfredsstillende løst.

Til grunn for foreliggende oppfinnelse lå den oppgave å finne en trykkfremgangsmåte for dyp- og flexotrykk og dertil egnede trykkfarver, som kan anvendes ut en oppløsningsmiddel, men hvor de gode bearbeidelsesegenskaper og de høye trykk-kvaliteter for vanlige trykkfarver kan bibeholdes. Dette betyr særlig frem-skaffelse av spesielle trykkfarver og dertil særlig egnede bindemidler som oppviser tilstrekkelig lave smelteviskositet er for trykkfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men som til tross for dette oppviser, en god heftning til de overflater som skal be-t rykkes.

Gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte til betrykking av overflater ved dyptrykk- eller f lexot rykk-fremgangs - måten, som erkarakterisert vedat der anvendes oppløsnings-middelfrie trykkfarver som er faste ved værelsetemperatur, på basis av termoplastiske bindemidler, som holdes i smeltet tilstand i farvekassene av trykkingsanordningen, idet de påsmeltede trykkfarver ved de valgte arbeidstemperaturer oppviser viskositet er på ikke mere enn 0,5 Pa.s, særlig 0,05 til under.0,3 Pa.s, og ved hvilke de termoplastiske bindemidler er kunstharpikser som polyamidharpikser på basis av dimeriserte fettsyrer og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og omtrent ekvivalente mengder av diaminer eller diaminblandinger med mykningspunkter mellom 90 og l6o°C, særlig 90 - 140°C.

Det undre viskositetsområde kan velges tilsvarende de aktuelle krav i praksis, idet viskositeter fra 0,03 Pa.s har fremdeles vist seg brukbare ved de.valgte arbeidstemperaturer.

En særlig fordel ved foreliggende fremgangsmåte består i at de. vanlige trykkemaskiner kan anvendes som bare er forsynt med oppvarmbare trykkvalser og oppvarmbare farvebeholdere. En ytterligere fordel ved foreliggende fremgangsmåte består i at der kan oppnåes uvanlig høye trykkhastigheter. Hvis der som trykkbærer anvendes plastfolier, er det fordelaktig å avkjøle trykkvalsen for å nedsette temperaturpåvirkningeri på folien.

En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er trykkfarvene for den ovenfor angitte fremgangsmåte, bestående av bindemidler, pigmenter og eventuelt vanlige tilsetninger, som kjennetegnes ved at bindemidlet inneholder termoplastiske kunstharpikser som polyamidharpikser på basis av dimeriserte fettsyrer og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og ca. ekvivalente mengder av diaminer eller diaminblandinger med mykningspunkter mellom 90 og l60°C, særlig 90 - l40°C, og at trykkfarven ved de valgte bearbeidelsestempera-turer har viskositeter på ikke mere enn 0,5 Pa.s, særlig 0,05

til under 0,3 Pa.s.

En videre gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte

til trykking på overflater og dertil egnede trykkfarver, som kjennetegnes ved at der som bindemiddel istedenfor polyamidharpikser anvendes polyesteramidharpikser på basis av dimeriserte fettsyrer og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og ca. ekvivalente mengder av diaminer eller diaminblandinger og dioler og/éller alkanolaminer.

Særlig, f oret rukné bindemidler for anvendelse som smeltetrykkfarver ifølge oppfinnelsen er: 1. Polyamidharpikser, fremstilt av dimeriserte fettsyrer og eventuelt, co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og/eller av alifatiske og/eller heterocycliske diaminer og eventuelt cycliske anhydrider som f.eks. ravsyreanhydrid, fthalsyre-anhydrid og 2. polyamidharpikser i hvilke de alifatiske diaminer har en kjedelengde på 2 - 12 carbonatomer og som eventuelt også har én eller flere alkylsubstituenter med carbontall opptil 4 carbonatomer, eventuelt sammen med co-diaminer som forgrenede alifatiske og cycloalifatiske diaminer og ether-diaminer. 3. Polyamidharpikser i hvilke co-dicafboxylsyrene ér alifatiske uforgrenede dicarboxylsyrer med en kjedelengde på 6 - 13 carbonatomer eller aromatiske dicarboxylsyrer, særlig terefthalsyre eller isofthalsyre, 4. polyamidharpikser i hvilke monocarboxylsyrene er forgrenede og/eller uforgrenede alifatiske carboxylsyrer med en kjedelengde på 2 -' 12 carbonatomer, og/eller 5. polyesteramidharpikser bestående av de ovennevnte dimeriserte fettsyrer, monocarboxylsyrer og alifatiske diaminer og mono-alkanolaminer og/eller dioler.

De foretrukne, polyamid- hhv. polyesteramidharpikser har en midlere molekylvekt på ca. 1500 til 3000.

Ifølge oppfinnelsen kan der også anvendes trykkfarver som kjennetegnes ved at bindemidlet består av en blanding av polyamidharpikser (se foregående 1-5) og/eller polyesteramidharpikser og med disse forlikelige harpikser i forholdet 1-30 vektdeler, fortrinnsvis 5 - 15 vektdeler, av disse harpikser, beregnet på polyamidharpiks og/eller polyesteramidharpiks.

Ifølge oppfinnelsen kan også trykkfarver ifølge punktene 1 til 5 anvendes, som kjennetegnes ved at der til den som bindemiddel anvendte polyamidharpiks og/eller polyesteramidharpiks istedenfor den dimeriserte fettsyre anvendes carboxystearin-syrer, carboxymethylstearinsyrer, carboxyethylstearinsyrer eller dicarboxylsyrer eller deres estere fremstilt ved addisjon av acrylsyrer til høymolekylære flerumettede fettsyrer.

Som harpikser som er fo.rlikelige med polyamidharpikser og/eller polyesteramidharpikser kommer, kunstharpikser og/eller naturharpikser hhv. modifiserte naturharpikser, f.eks. colofon-iumharpikser og colofoniumharpiksderivater, maleinatharpikser og ketonharpikser, cumaron- og indenharpikser, fenolharpikser (novolaker), polyvinylacetat og schellack i betraktning.

"For foreliggende fremgangsmåte kan alle pigmenter og farve-stoffer anvendes som. er farvestabile under bearbeidélsesbeting-eisene og som lar seg dispergere godt, hhv. oppløse, i de angitte bindemidler, f.eks. "Permanentgelb GGR" eller "Permanent - rubinf6b<m>eller "Heliogenblau 7080" eller "Spezialschwarz 4A".

Trykkfarvesatsen kan tilblandes ytterligere tilsetninger for å forbedre trykkingsegenskapene, flyt etilstanden og pig-mentfuktningen, nemlig 1 - 15 vekt% (fortrinnsvis 1-10 vekt%), beregnet på polyamidharpiksen og/eller polyesteramidharpiksen. Voksarter som estervoks, amidvoks, hydrocarbonvoks; fenoliske eller aminiske antioxydanter kan tilsettes i mengder på 0,1 - 5 vekt%. Trykkf arvene anvendes fortrinnsvis uten mykner , ■ men disse kan imidlertid også tilsettes i mindre mengder for å oppnå spesielle effekter.

Som substrat finner de i flexo- og dyptrykksfremgangs-måtene vanlige betrykkbare trykkbærere som papir, kartonger og forskjellige plastfolier, f.eks. polyolefin eller celluloseglass, og metallfolier f.eks. aluminiumfolie, anvendelse.

For fremstilling av trykkfarven ifølge oppfinnelsen går man hensiktsmessig ut fra pigmentpastaer som er pigment-bindemiddel-konsentrater. For fremstilling av pigmentpastaene homogeniseres bindemidlet ifølge oppfinnelsen med pigmentet på i og for seg kjent vis. Pigment innholdet kan, alt efter arten av det anvendte pigment, utgjøre inntil 50 vekt% eller mere.

Disse pigmentkonsentrater tilsettes så med ytterligere (det samme eller et annet av de ifølge oppfinnelsen) bindemidler for å oppnå den ønskede pigment-bindemiddelkonsentrasjon og blandes og homogeniseres f ..eks. på en trevalsemølle eller lign-ende blandeapparat under måtelig oppvarmning.

Ved de foretrukne polyamidharpikser forståes under "dimeriserte fettsyrer" polyermiserte syrer som fåes av umettede naturlige eller syntetiske, énverdige, alifatiske fettsyrer med 16 - 22 carbonatomer, fortrinnsvis 18 carbonatomer, ved kjente

metoder (seDT-OS 1.443-938, DT-OS 1.443-968, DT-PS 2.118.702 og DT-PS 1.280.852)-

Typiske kommersielt tilgjengelige tekniske dimeriserte

fettsyrer har omtrent følgende sammensetning:

Eventuelt kan de ved dimeriseringen erholdte blandinger, som har omtrent følgende sammensetning:

anvendes direkte uten ytterligere opparbeidelse; men innholdet av dimer syre kan også Økes inntil 100 vekt% ved vanlig kjente destillasjonsmetoder. De ifølge de kjente metoder erholdte

hydreringsprodukter (se US-PS 3-256.304 og DT-OS 1.941.119) av disse syrer er likeledes anvendbare.

Som eksempel på de med polyamidplastene eventuelt med-.anvendbare co-dicarboxylsyrer kan nevnes adipinsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, nonamethylendicarboxyl-syre, decamethylendicarboxylsyre og brassylsyre såvel som t.er-efthalsyre og isofthalsyre.

Som monocarboxylsyrer for regulering av molekylvekten (kjedeavbryter) av PA-harpiksen anvendes forgrenede og uforgrenede, naturlige og syntetiske, alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske monocarboxylsyrer med 2 - 22 carbonatomer, særlig 2 12 carbonatomer, eventuelt som en blanding. Foretrukne kjede-avbrytere er f.eks. eddiksyre, propionsyre, pelargonsyre, cyclo-hexancarboxylsyre, cyclohexen-3-carboxylsyre og benzoesyre.

Anvendes cycliske anhydrider for regulering av molekylvekten, sammen med monocarboxylsyrer eller alene, kan f.eks. for-bindelser som maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, fthalsyre-, tetrahydro- og hexahydrofthalsyreanhydrid finne anvendelse.

Av de alifatiske diaminer anvendes særlig ethylendiamin; som ytterligere aminkomponenter hhv. co-diaminkomponenter kan nevnes f.eks. propylendiamin, butylendiamin, hexamethylendiamin, 2,4,4(2,2,4)-t rim et hy 1 -hexamethylendiamin j nonamethylendiamin, decamethylendiamin, 1,11-diaminoundecan, 1,12-diaminododecan, eventuelt diethylentriamin såvel som eventuelt de ved kjente metoder fremstillbare. diaminer av carboxystearinsyrene (Reppe-syrer).

Eksempler på cycloalifatiske diaminer er: 4 ,4* -diamino-dicyclohexylmethan, 3,3'-dimethyl-4,4"-diamino-dicyclohexy1-methan, 3-aminomet hyl-3,5,5-t rimethyl-cyclohexylamin, 1-methyl-4-(l-amino-l-methylethyl) -cyclohexylamin, 9 , 9-bis -(3-amino-• propyl)-fluoren. Som egnede cycliske aminer kommer også heterocycliske i betraktning. Eksempler på heterocycliske .diaminer er piperazin, dipiperidyl, dipiperidylpropan, dipiperazylalkaner..

Som eksempler på de ifølge oppfinnelsen i små mengder som co-diamin eventuelt medanvendbare etherdiarainer kommer de med den generelle formel:

hvor n er 3, 4 eller 5, og hvor x er 0, 1, 2 eller 3, og R er en alkylengruppe med en kjedelengde på 1 - 12 carbonatomer, som eventuelt også kan ha en alkylsubstituent med 1-4 carbonatomer,

som f.eks. 1,11-diamino-4 > 8-dioxa-undecan, 1,11-diamino-4,8 - dioxa-5-methyl-undecan, 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodecan såvel som 1,14-diamino-4,7,10-trioxa-tetradecan, 1,11-diamino-6-oxa-undecan, i betraktning. Dessuten kan også eventuelt høyeremolekylære diaminer, som de som fremstilles fra dimere fettsyrer ved. kjente metoder, medanvendes.

Som de sammen med diaminene medanvendbare diolkomponenter, hhv. alkanolaminer, kommer rettkjedede og forgrenede alkandioler, som f.eks. ethandiol, butandioler, hexandioler, 1,12-dodecan-diol og eventuelt de ved hydrering av dimere fettsyrer ved kjente

metoder fremstillbare dimerdioler såvel som polyetherdioler som f.eks. diethylenglycol, triethylenglycol, ethanolamin, 1,2(1,3)-propanolamin, butanolamin, i betraktning.

Ekvivalensforholdet av de ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis anvendte ethy lendiaminer til co-diaminene, hhv. alkanolaminene og diolene, kan utgjøre 0,5:0,5, særlig 0,8=0,2 til 0,9=0,1.

Fremstillingen av polyamidharpiksene, hhv. polyesteramidene kan utføres på vanlig vis ved omsetning av diaminene med de frie syrer ved kondensas jonstemperaturer omellom 180° og 250°C, særlig ved 230°C. Det tilbakeværende kondensasjonsvann fjernes fortrinnsvis ved påsetning av et vakuum i 1 - 2 timer. Istedenfor de frie syrer kan også på i og for seg kjent vis anvendes deres amiddannende derivater, særlig deres syreestere, selvfølgelig særlig slike som lett kan underkastes aminolyse, som methyl- og ethylester.

Eksempler

1. Fremstilling av pigment- bindemiddelkonsentrat et

Bindemiddel og pigment, f.eks. "Permanentgelb GGR" eller "Permanentrubinf6B" eller "Heliogenblau 7080" eller "Spezialschwarz 4A", blandes godt i vektforholdet 1:1 og homogeniseres så i en ekstruder, elter eller eltevalseverk ved 40 - 6o°C under høyt trykk. Det avkjølte materiale finmales så.

1 .2 Fremstilling av trykkfarven

12 vektdeler av det ovennevnte pigment-bindemiddelkonsentrat og 88 vektdeler malt polyamidharpiks med et mykningspunkt på 118°C og en viskositet på 0,3 Pa.s ved 150°C, fremstilt av dimer fettsyre (75 vekt% dimer fettsyre) (0,725 g.ekv.), eddik syre (0,275 g ekv.) , ethyleridiamin (0,60 g.ekv.), propylendiamin (0,40 g.ekv.) blandes godt med 2 vektdeler montanvoks og homogeniseres på en 3- eller 2-valsemølle ved 60 - 70°C. Det erholdte produkt finmales efter avkjøling og kan derpå nedsmeltes i trykkemaskinens farveverk.

2. Trykkef remgangsmåt en

Trykkingen skjer på en kommersiell, litt ombygget kombinert, dyp- og flexotrykk-maskin.

2.1 Trykking ved dyptrykksmetoden

Den finmalte trykkfarve innfylles og smeltes i det til 140 - 180°C, fortrinnsvis til l6o°C, ved hjelp av et oljebad oppvarmede farvekar. Den etsede dyptrykksvalse oppvarmes til ca. 180°C. Som trykkbærer innlegges en forbehandlet aluminiumfolie. Efter ca. 10 minutter begynnes trykkingen. Ved denne fremgangsmåte avkjøles den på vanlig vis som varmevalse anvendte valse, og blåseanordningen omstilles på luft av værelsetempera - tur. De erholdte trykk oppviser meget godt forløpende overflater og utmerkede hefteegenskaper.

2.2 Trykking ved flexotrykkmetoden

Den finmalte, trykkfarve innfylles og smeltes i det til 140 - 180°C, fortrinnsvis til l6o°C, ved hjelp av

et oljebad oppvarmede farvekar. Flexotrykkvalsen, som er forsynt med en høytemperaturbestandig (til ca. 250°C) klisjé' og overfør-ingsvalsen oppvarmes til ca. 170°C. Som trykkbærer innlegges papir f.eks. natronkraftpapir. Efter 10 - 15 minutter er den pulverformige trykkfarve nedsmeltet, og man kan begynne trykkingen. Ved den beskrevne fremgangsmåte avkjøles den vanligvis som varmevalse anvendte valse, og blåseluften innstilles på værelsetemperatur. De erholdte trykk har en god overflate og utmerkede hefteegenskaper.

Forkortelser i tabell 1:

EDA. ethylendiamin

IPD = isoforondiamin

TMD = isomerblanding av 2,4,4-trimethyl-hexamethylendiamin og

2 ,2 ,4-t rimet hyl -hexamethylendiamin

BDA = 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodecan HDA = hexamethylendiamin

Hexand. = 1,6-hexandiol

Butand.-1,3 = 1,3-butandiol

Claims

1. Fremgangsmåte ved betrykking av overflater ved dyptrykks-eller flexotrykks-metoden,karakterisert vedat der anvendes oppløsningsmiddelfrie, ved værelsetemperatur faste trykkfarver på basis av termoplastiske bindemidler, som holdes i farvekassene av trykkeanordningen i smeltet tilstand, idet de smeltede trykkfarver. ved de valgte arbeidstemperaturer har viskositeter på ikke mere enn 0,5 Pa.s, særlig 0,05 til under 0,3 Pa.s, og idet det termoplastiske bindemiddel er kunstharpikser som polyamidharpikser på basis av dimeriserte fettsyrer og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og ca. ekvivalente mengder av diaminer eller diaminblandinger med mykningspunkter mellom 90° og l60°C, fortrinnsvis 90 - l40°C.

2. Trykkfarver for anvendelse i fremgangsmåten ifølge krav 1, bestående av bindemidler, pigmenter og eventuelt vanlige tilsetninger,karakterisert vedat bindemidlet er termoplastiske kunstharpikser som polyamidharpikser på basis av dimeriserte fettsyrer og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og ca. ekvivalente mengder av diaminer eller diaminblandinger med mykningspunkter mellom 90° og l6o°C, fortrinnsvis 90 — l40°C, og at trykkfarvene ved de valgte arbeidstemperaturer oppviser viskositeter på ikke mere enn 0,5 Pa.s, fortrinnsvis 0,05 til under 0,3 Pa.s.

3. Fremgangsmåte ved betrykking av overflater ifølge krav 1 og dertil egnede trykkfarver ifølge krav 2,karakterisert vedat der istedenfor polyamidharpiksene anvendes polyesteramidharpikser på basis av dimeriserte fettsyrer og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og ca. ekvivalente mengder av diaminer eller diaminblandinger og dioler og/eller alkanolaminer.

4-Bindemiddel for smeltetrykkfarver ifølge krav 2,karakterisert vedat det består av polyamidharpikser, fremstilt fra dimerisert fettsyre og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og ca. ekvivalente mengder av diaminer eller diamin- . blandinger.

5. Bindemiddel for smeltetrykkfarver ifølge krav 3,karakterisert vedat de* best år av polyesteramidharpikser fremstilt av dimeriserte fettsyrer og eventuelt co-dicarboxylsyrer og av monocarboxylsyrer og eventuelt cycliske anhydrider og ca. ekvivalente mengder av diaminer eller diaminblandinger og dioler og/eller alkanolaminer.

6. Bindemiddel ifølge krav 4 eller 5,karakterisert vedat de alifatiske diaminer har en kjedelengde på 2 - 12 carbonatomer og eventuelt også har én eller flere alkylsubstituenter med et carbonantall inntil 3-

7. Bindemiddel ifølge krav 4 - 6, karakterisert vedat co-dicarboxylsyrene er alifatiske uforgrenede dicarboxylsyrer med en kjedelengde på 6-13 carbonatomer eller.aromatiske dicarboxylsyrer, særlig terefthalsyre eller isofthalsyre.

8. Bindemiddel ifølge krav 4 - 7,karakterisert vedat monocarboxylsyrene er forgrenede eller uforgrenede, naturlige eller syntetiske, alifatiske, cycloalifatiske eller aromatiske monocarboxylsyrer med 2-22 carbonatomer, særlig 2 - 12 carbonatomer, eventuelt i blanding.

9. Trykkfarver ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat bindemidlet består av blandinger av polyamidharpikser og/eller polyesteramidharpikser ifølge krav 4 - 8 og med disse forlikelige harpikser i forholdet 1 til 30 vektdeler, fortrinnsvis 5 til 15 vektdeler, av denne harpiks beregnet på polyamidharpiksen.

10. Trykkfarver ifølge krav 2, 3 eller 9,.karakterisert vedat de inneholder 1 - 10 vektdeler, fortrinnsvis 1-5 vektdeler, voks beregnet på polyamidharpiks.