NO761932L - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utvinning

av metallverdier fra vandige løsninger av metallsalter, særlig en fremgangsmåte hvor metallet ekstraheres i form av et kompleks med et monodentat som kompleksdannende middel.

En fremgangsmåte til utvinning av metaller fra malmer

er å knuse malmen og ekstrahere den med eksempelvis syrer under dannelse av en vandig løsning av et salt av det ønskede metall, vanligvis sammen med salter av andre metaller som også foreligger i malmen. De vandige løsninger kan så behandles med et kompleksdannende middel, f.eks. et o-hydroksyfenylketoksim, som danner en kompleksforbindelse med det ønskede metall under behandlings-betingelsene, hvilken kompleksforbindelse ekstraheres som en løsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel. Det er hensiktsmessig å bruke en løsning av kompleksdannende middel i løsningsmidlet og å utføre behandlingen og ekstraksjonen sam-tidig. Denne fremgangsmåte har den ulempe at ekstraksjonsgraden er pH-avhengig, idet pH-verdien avtar etter som ekstraksjonen skrider fram. Mange kompleksdannende midler, som så ketoksimer,

er dessuten noe ustabile ved de hydrolytiske betingelser som anvendes. Den foreliggende oppfinnelse angår bruken av kompleksdannende. midler som har relativt liten virkning på pH-verdien av metalisaltløsningen, og som i alminnelighet er resistente mot hydrolyse. De foreliggende kompleksdannende midler har også for-deler ved at metalloverføringen mellom den vandige og den organiske fase såvel som faseadskillelsen går meget hurtig.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til utvinning av metallverdier fra vandige løsninger,karakterisert vedat de vandige løsninger i nærvær av halogen- eller pseudohalogen-anioner bringes i kontakt med en løsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel av en forbindelse med formelen I:

R<1>./N

I C - R (I)

hvor R er et hydrogenatom eller en metyl-, etyl- eller vinyl-12

gruppe, R og R , som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogen- eller halogenatom, en nitro- eller cyanogruppe, en eventuelt substituert hydrokarbongruppe som direkte eller via et oksygenatom er bundet til resten av molekylet, eller begge sammen med de to karbonatomer som forbinder dem, danner en eventuelt substituert ring, og X er et oksygen- eller svovelatom eller en gruppe med formelen -CR = CR 4 hvor R 3 og R 4, som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en alkyl-, alkoksy- eller aryloksy-gruppe, eller X er en gruppe med formelen -NR 5 - hvor R 5 er en eventuelt substituert alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbongruppe, hvilken forbindelse i alt inneholder minst 5 alkyl-, alkenyl- eller cykloalkyl-karbonatomer hvoretter den vandige fase skilles fra den organiske fase som

inneholder oppløst eller suspendert en kompleksforbindelse av metallet med forbindelsen I.

R er fortrinnsvis et hydrogenatom.

Som eventuelt substituerte hydrokarbongrupper som kan 1 2

representeres av R eller R direkte eller via et oksygenatom bundet til resten av molekylet, nevnes alkylgrupper, som kan være primære, sekundære eller tertiære og forgrenet eller uforgrenet, f.eks. metyl, etyl, isopropyl, butyl, amyl, heksyl, heptyl, oktyl nonyl, decyl og dodecyl, alkenylgrupper så som allyl, cykloalkyl-grupper så som cykloheksyl, aralkylgrupper så som benzyl og fenyletyl, aryl så som fenyl, o-, m- og p-tolyl og substituerte derivater av disse så som alkoksyalkyl, f.eks. 2-metoksyetyl, aryloksyalkyl f.eks. p-nonyl-fenoksyety1, p-oktylfenoksyetyl og p-dodecylfenoksyetyl, o-, m- og p-k'lorof enyl, o-, m- og p-nitro-fenyl, p-nonylfenyl og o-, m- og p-metoksyfenyl. 1 2 Som halogenatomer som kan representeres av R og R , kan f.eks. nevnes brom og særlig klor. 1 2

Som ringer som kan dannes av R og R og de to karbonatomer som forbinder dem, nevnes spesielt benzenringen. Hvilken som helst av disse ringer kan være substituert med en eller flere grupper av typen B?~, hver bundet direkte eller via et oksygenatom, eller grupper så som klor, brom, nitro, cyano, karbalkoksy så som karbometoksy eller karboetoksy, eller acyl så som acetyl.

Som grupper som kan representeres av R 5, nevnes hvilken som helst av de eventuelt substituerte alifatiske, cykloalifa-tiske, aralkyl- eller aryl-hydrokarbongrupper som kan representeres av R<1>. Det foretrekkes at R<5>er en gruppe, særlig en eventuelt substituert alkyl- eller cykloalkyl-gruppe, som inneholder minst 7 alifatiske eller alicykliske karbonatomer, f.eks. oktyl, nonyl, isodecyl eller p-nonylfenoksyetyl, da det i disse tilfelle oppnås bedre adskillelse mellom den vandige og den organiske fase ved metallekstraksjonen.

Som alkylgrupper som kan representeres av R 3 eller R<4>, nevnes spesielt metylgrupper, men hver av dem kan om det ønskes være en etyl- eller høyere alkylgruppe.

Forbindelsene inneholder fortrinnsvis minst 7, og helst minst 9, alkyl-, alkenyl- eller cykloalky1-karbonatomer, da slike grupper øker oppløseligheten av forbindelsen og de metallkomplekser som dannes av denne, i de med vann ublandbare organiske løsnings-midler. Det er vanligvis ikke fordelaktig å ha mer enn 25 alkyl-, alkenyl- eller cykloalkyl-karbonatomer. Den optimale virkning på oppløseligheten erholdes med alkylgrupper som er forgrenet.

Særlig verdifulle eller egnet i prosessen er, p.g.a.

sin høye oppløselighet og kompleksenes høye oppløselighet i de organiske løsningsmidler, blandinger av forbindelser med formelen I, hvor forbindelsene kan være ganske forskjellige med hensyn

til sammensetning, eller de kan bare avvike fra hverandre eksempelvis i konfigurasjonen av en alkylgruppe, som f.eks. nonylgruppene i de blandinger av forgrenede nonylfenoler som erholdes av fenoler ved alkylering med propylen-trimer eller av forgrenede isodecyl-grupper i hvilke kilden for decylgruppene er dekanol fremstilt ved karbonylering av propylen-trimer.

Som spesifikke forbindelser med formelen I nevnes imidazoler så som 1-nonylimidazol, tiazoler så som 5-nonyltiazol, oksazoler så som 5-nonyloksazol, pyridiner så som 4-undecylpyridin, 2-metyl-4-undecylpyridin og 2-undecylpyridin, benzimidazoler så

som 5-oktyl- og 5-nonyl-lmetyl-benzimidazol, 4-metyl-l-nonyl- og 1-decyl-benzimidazoler, 5-metyl-l-heptylbenzimidazol, 5-nonyl- og 5-decyl-l,2-dimetylbenzimidazoler, 2,5-dimetyl-l-nonyl- og 1-decyl-

benzimidazoler, 5-dodecyl-l-metylbenzimidazol, 5-metoksy-l-nonylbenzimidazol, 5-metoksy-2-metyl-l-nonylbenzimidazol, 5-klor-l-nonyl- og l-decyl-benzimidazoler, 6-(4-nonylfenoksy)-1-metyl-benzimidazol , 6-etoksy-l-isodecylbenzimidazol, 6- (4-nitrofenoksy)-1-nonyl- og l-decyl-benzimidazoler, 7-klor-l-nonyl- og l-decyl-benzimidazoler, benztioazoler så som 6-nonylbenztiazol, benzoksa-zoler så som 6-decylbenzoksazol, 6-nonylbenzoksazol og kinoliner så som 6-dodecylkinolin.

De foretrukne forbindelser er 1-substituerte benzimidazoler. Det er vanligvis hensiktsmessig å ha også en gruppe, så som en lavere alkyl-, f.eks. en metyl- eller en metoksy-gruppe eller et kloratom i 5-stillingen, da dette letter fremstillingen av forbindelsen.

Forbindelsene kan fremstilles på hvilken som helst av de konvensjonelle og velkjente generelle måter som kan brukes når det gjelder forbindelser med formelen I, under anvendelse av passende mellomprodukter og oppnåelse av produkter inneholdende alkyl-, alkenyl- eller cykloalkyl-grupper med minst 5 karbonatomer i produktet.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan hensiktsmessig utføres ved at den vandige løsning som inneholder metallverdiene, vanligvis i form av metallsalt, bringes sammen med en løsning av forbindelsen i det organiske løsningsmiddel ved en passende temperatur, hensiktsmessig romtemperatur, idet væskeblandingen omrøres eller agiteres på annen måte slik at arealet av grense-flaten mellom vannfasen og løsningsmiddelfasen økes, hvorved kompleksdannelsen og ekstraksjonen fremmes, hvoretter omrøringen eller agiteringen reduseres slik at den vandige fase og løsnings-middelfasen kan separeres. Fremgangsmåten kan utføres chargevis eller fortrinnsvis kontinuerlig; i begge tilfelle blir løsnings-midlet om det ønskes renset for metall før det anvendes på ny.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med ekstraksjon av hvilket som helst metall som under anvendelsesbetingeIsene, f.eks. det organiske løsningsmidlets natur, den vandige løsnings pH og anioner, med forbindelsen vil danne et stabilt nøytralt kompleks som vil oppløses i eller fullstendig assosieres med det organiske løsningsmiddel.

Stabiliteten av slike komplekser under sammenlignbare betingelser vil først og fremst avhenge av metallet, idet kom- enn f.eks. nikkel. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er av særlig betydning for separasjon av kobolt og nikkel. Dannelsen av stabile nøytrale komplekser ved fremgangsmåten i følge oppfinnelsen er ikke begrenset til metaller i den toverdigetil-stand eller til kobber, kobolt og sink. Andre metaller som kan danne komplekser, er eksempelvis mangan, treverdig jern, vana-dium, tinn, kadmium, sølv, gull og kvikksølv.

Som organisk løsningsmiddel kan det anvendes hvilket

som helst mobilt organisk løsningsmiddel eller blanding av slike som ikke er blandbart med vann, og som under de anvendte pH-betingelser er inert overfor vann, overfor metallsaltene og overfor den forbindelse som anvendes som ekstraksjonsmiddel. Særlig godt egnede løsningsmidler er alifatiske, alicykliske og aromatiske hydrokarboner, så som kerosin, fortrinnsvis med høyt flam-punkt, og blandinger av disse, samt klorerte hydrokarboner så

som perkloretylen, trikloretan og trikloretylen. De foretrukne løsningsmidler er aromatiske hydrokarboner. Alifatiske hydrokarboner gir høyere ekstraksjonseffektivitet, men vil ikke alltid ha tilstrekkelig oppløsningsevne for metallkompleksene; klorerte hydrokarboner er bedre løsningsmidler, men har lavere ekstraksjonseffektivitet. Andre med vann ublandbare løsningsmidler så som estere og etere kan anvendes, men kan i noen tilfelle be-virke komplikasjoner ved at de selv danner komplekser med metallet.

For å lette separasjon av den vandige fase og løs-ningsmiddelfasen er det ønskelig å anvende et løsningsmiddel hvis densitet avviker fra vannfasens.

Mengden av organisk løsningsmiddel i forhold til mengden av vandig løsning kan variere innen vide grenser. Den kan normalt velges slik at den blir hensiktsmessig under hensyntagen til eksempelvis mengden av metall som skal ekstraheres, mengden av forbindelse som skal anvendes, og dens oppløselighet i det organiske løsningsmiddel.

Mengden av forbindelse som skal anvendes, i forhold

til mengden av metall, kan varieres etter ønske. I alminnelighet gjelder at jo større den molare andel av forbindelsen er, desto mer metall vil bli ekstrahert.

Kompleksene er stabile bare over et pH-pmråde. Når pH-verdien senkes, har kompleksene økende tendens til å spaltes til forbindelsen og metallsalt. Ved økende pH-verdi vil også stabiliteten øke opp til et visst punkt, som avhenger av angjeld-ende metall, nær nøytralpunktet ved hvilken utfelling av metallet som hydroksyd gjør seg gjeldende.

Ekstraksjonsprosessen utføres fortrinnsvis i fravær

av høye konsentrasjoner av mineralsyre, da det ellers er en tendens til at halogen- eller pseudohalogen-syre opptas av ekstrak-sjonsmidlet, hvorved dettes ekstraksjonsevne begrenses.

Kompleksene dannes bare når anionet er et halogenion, eksempelvis klorid, som f.eks. i natrium- eller kalsiumklorid, eller bromid, eller et pseudohalogen-ion så som tiocyanat.

Anioner så som sulfat danner ikke kompleksene, men kompleksene

kan hensiktsmessig erholdes fra metallsulfatløsninger til hvilke et metallhalogenid, så som natriumklorid, er blitt tilsatt.

Kompleksenes stabilitet øker i alminnelighet med mengden av halogenid- eller pseudohalogenid-ion. I noen tilfeller skjer en vesentlig dannelse av et kompleks bare i nærvær av et stort overskudd av halogenid- eller pseudohalogenid-ion, idet reaksjonen går tilbake til metallsalt og ekstraksjonsmiddel ved kontakt med vandige media som inneholder mindre halogenid- eller pseudohalogenid-ion. Kobolt/nikkel-selektiviteten øker når konsentrasjonen av.halogenid-ion økes.

Stabiliteten av komplekset avhenger også av den forbindelse som anvendes, og i alminnelighet av basisiteten til det tilstedeværende nitrogenatom, f.eks. avtar stabiliteten i rekken X er en: NR^-gruppe, et svovelatom eller et oksygenatom. Elektronegative substituenter, så som klor eller særlig nitro-grupper i benzenringen, vil nedsette stabiliteten av. komplekser avledet fra eksempelvis benzimidazoler.

Metallet kan isoleres fra løsningsmidlet etter ekstrak-sjonstrinnet på hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. ved ekstraksjon over i en vandig fase som inneholder eksempelvis svovelsyre, under tilveiebringelse av pH-betinge Iser ved hvilke komplekset er ustabilt. En slik behandling vil regenerere forbindelsen, og den således erholdte løsningsmiddelholdige forbindelse kan hensiktsmessig anvendes på ny i prosessen, særlig når denne er kontinuerlig. På samme tid dannes halogen- eller pseudohalogen-syre, som - avhengig av basisiteten av nitrogen-atomet i forbindelsen - i det minste delvis kan holdes tilbake i løsningsmidlet. I slike tilfelle kan det være ønskelig å fjerne syren, f.eks. ved en vannvaskning, før løsningsmidlet og forbindelsen returneres for å anvendes på ny i prosessen.

Det er i noen tilfeller mer hensiktsmessig å bruke som ekstraksjonsmiddel en forbindelse som bare danner et kompleks i nærvær av et overskudd av eksempelvis klorid-ioner, og utvinne metallet ved at det organiske løsningsmiddelsjikt bringes i kontakt med vann som er hovedsakelig fritt for halogenid, f.eks. klorid-ion. I disse tilfeller blir det ikke dannet saltsyre.

Det vandige sjikt som da erholdes, og som inneholder metallsalt, kan anvendes etter ønske til å isolere metallet, f.eks. ved elektrolyse.

I noen tilfeller vil utførelsen av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen eller isoleringen av metallet fra løsnings-midlet møte vanskeligheter forårsaket av emulgering av den vandige fase og den organiske fase. Denne emulgering antas å for-årsakes av dannelse av overflateaktive kompleks-ioner og påvirkes ikke vesentlig av de foreliggende anioners natur, men reduseres ved anvendelse av aromatiske hydrokarboner eller - enda bedre - klorerte hydrokarboner som løsningsmiddel heller enn alifatiske hydrokarboner.

Tendensen til emulgering kan også nedsettes ved tilsetning av modifiseringsmidler så som isodekanol eller nonyl-fenol i mengder på hensiktsmessig 5-15 vekt-% av løsningsmidlet.

Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan spesielt anvendes i forbindelse med vandige løsninger som erholdes ved ut-luting av mineralmalmer eller behandling av skrapmetall eller andre metallholdige residuer med vandige syrer, så som svovelsyre, svovelsyrling, saltsyre eller salpetersyre (eller eksempelvis med vandig ammoniakk eller ammoniumkarbonat) eller i forbindelse med metallholdige brukte væsker fra elektrolytiske eller kjemiske prosesser.

Om nødvendig reguleres pH-verdien av de vandige løs-ninger før bruken i prosessen i følge oppfinnelsen, f.eks. ved tilsetning av kritt, kalkstein eller kalk til en malm som er blitt utlutet med saltsyre.

Det antas at de løsningsmiddel-oppløselige komplekser

i tilfelle av et toverdig metall er av typen [L2MX2], hvor L

er en forbindelse med formelen I, M er et toverdig metall-ion og X er et halogen- eller pseudohalogen-ion, uten at denne antagelse skal ha noen betydning for oppfinnelsens ramme.

De følgende eksempler, hvor alle deler og prosentan-givelser er på vektbasis med mindre annet er sagt, vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

En 8,12%'s løsning i kloroform av 5-metyl-l-nonylbenzimidazol ble rystet i en skilletrakt med samme volum av en kobberkloridløsning inneholdende 10 g/l kobberion og med en pH på 3,0. De to fasene ble gitt anledning til å sette seg, og den nedre organiske fase ble fraskilt og dens kobberinnhold bestemt. Lignende forsøk ble utført hvor (a) den vandige kobber-løsningens pH ble variert ved tilsetning av perklorsyre og (b) forholdet mellom kobberion og kloridion i den vandige løsning ble variert ved tilsetning av natriumklorid. Resultatene er angitt i nedenstående tabell:

Det ovenfor anvendte5-metyl-l-nonylbenzimidazol ble fremstilt som følger: En blanding av p-toluidin (1100 deler) og nonylbromid (478 deler) ble under omrøring oppvarmet på vannbad i 20 timer, kjølt og fortynnet med vann (200 deler). Blandingen ble så gjort alkalisk med kaustisk soda, og etter fraskillelse av den vandige fase ble den resterende olje destillert under redusert trykk, hvorved det erholdtes N-nonyl-p-toluidin (452 deler) som en blekgul olje med kokepunkt ved 136-140°C ved 0,8 mm.

Eddiksyreanhydrid (340 deler) ble i løpet av 15 minutter under omrøring tilsatt til en løsning av N-nonyl-p-toluidin

(452 deler) i iseddik (950 deler), og blandingen ble holdt ved kokepunktet i 3 timer. Etter kjøling ble det tilsatt vann (1500 deler), og blandingen ble gjort alkalisk med kaustisk soda og ekstrahert med eter. Eterekstraktene ble vasket med fortynnet

natronlut og deretter med vann og tørret over magnesiumsulfat. Etter fjerning av løsningsmidlet fra den filtrerte eterløsning erholdtes acetyl-N-nonyl-p-toluidin som en blekbrun olje (500 deler) .

Acetyl-N-nonyl-p-toluidin (470 deler) ble tilsatt til

en kjølt blanding av vann (50 deler) og salpetersyre (densitet 1,5 g/ml)(672 deler) med en slik hastighet at blandingens temperatur ble holdt innen området 35-40°C. Etter endt tilsetning ble blandingen omrørt ved 35-40°C i ytterligere 3 timer og hellet over i isvann (1900 deler). Den vandige fase ble fjernet ved dekantering, og den gjenværende olje ble oppløst i eter og vasket gjentagne ganger med vann. Etter fjerning av løsningsmidlet fra den tørrede eterekstrakt erholdtes 4-metyl-2-nitro-N-nonylacet-anilid som en brun olje (540 deler).

En blanding av 4-metyl-2-nitro-N-nonylacetanilid (450 deler), natriumhydroksyd (93 deler), vann (905 deler) og etanol (2740 deler) ble under omrøring kokt i 18 timer, hvoretter ytterligere natriumhydroksyd (93 deler) ble tilsatt og oppvarmningen fortsatt i ytterligere 20 timer. Etter fjerning av det meste av løsningsmidlet under redusert trykk ble den gjenværende olje fortynnet med vann, og blandingen ble ekstrahert med eter. Eterekstraktene ble tørret, og eteren ble fjernet, hvorved det erholdtes 4-metyl-2-nitro-N-nonylanilin som en brun olje (383 deler) .

En blanding av etanol (1685 deler), vann (210 deler), saltsyre (densitet 1,18 g/ml) (20 deler) og jernpulver (820 deler) ble omrørt kraftig og kokt i 1 time, hvoretter en etanolløsning

(420 deler) av 4-metyl-2-nitro-N-nonylanilin (575 deler) ble tilsatt i løpet av 30 minutter. Blandingen ble kokt i 15 timer, hvoretter natriumhydroksydløsning (densitet 1,35 g/ml) (20 deler) ble tilsatt, og blandingen ble filtrert varm, og residuet ble vasket med kokende etanol. Etter fjerning av løsningsmidlet fra det forente filtrat og vaskevann ble den gjenværende olje destillert under redusert trykk, hvorved det erholdtes 4-metyl-2-amino-N-nonylanilin (390 deler) som en blekgul olje, kokepunkt 176°C ved 0,7 mm , som størket etter kjøling.

En blanding av 4-metyl-2-amino-N-nonylanilin (82 deler) og maursyre (130 deler) ble kokt i 2 timer, kjølt og fortynnet med vann (1000 deler). Blandingen ble gjort alkalisk med natronlut og ekstrahert med eter. Etter fjerning av løsningsmidlet fra de tørrede eterekstrakter erholdtes 5-metyl-l-nonylbenzimidazol som en blekbrun olje som størknet etter rensning via dets kompleks med koboltklorid (funnet: karbon 79,1; hydrogen 10,3;

nitrogen 10,<8.><C>17<H>26<N>2<i>nneh°lder: karbon 79,0; hydrogen 10,15;

nitrogen 10,85%).

EKSEMPEL 2

En kloroformløsning inneholdende l-metyl-5-dodecyl-benzimidazol i en molar mengde tilsvarende 7,5 g/l kobber ble rystet kraftig i 5 minutter med et like stort volum av vandige løsninger inneholdende 5 g/l kobber i form av (1) sulfat i nærvær av 2 mol ekvivalenter natriumklorid ved pH 2, (2) klorid ved pH 2 og (3) klorid ved pH 4. Fasene ble så gitt anledning til å skille seg,-og den vandige fase ble analysert med hensyn til kobber. Overføringen av kobber til den organiske fase fra den vandige fase var som følger:

Det l-metyl-5-dodecylbenzimidazol som ble anvendt ovenfor, ble fremstilt på følgende måte: En blanding av 4-dodecylanilin (400 g), eddiksyre (800 ml) og eddiksyreanhydrid (300 ml) ble oppvarmet og holdt ved kokepunktet i 2 timer, hensatt til kjøling natten over, og det utfelte faste stoff ble frafiltrert, vasket med 60/70 petroleum og tørret, hvorved det erholdtes 252 g 4-dodecylacetanilid, som smeltet ved 98-100°C.

4-dodecylacetanilid (252 g) ble i løpet av 45 minutter under omrøring dråpevi.s tilsatt til en løsning av salpetersyre (densitet 1,50 g/ml) (210 ml) og vann (23 ml), idet temperaturen

ble holdt mellom 35 og 40°C. Blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter, fullstendig nedsenket i koldt vann (1200 ml), og

det utfelte faste stoff ble frafiltrert, vasket syrefritt med vann, tørret og omkrystallisert fra etanol, hvorved det erholdtes 202 g 2-nitro-4-dodecylacetanilid i form av fine nåler, som smeltet ved 71-72°C.

En løsning av metyliodid (130 g) i aceton (160 ml) ble under omrøring tilsatt til en blanding av 2-nitro-4-dodecylacetanilid (196 g) og natriumhydroksyd (130 g) i aceton (1100 ml) ved romtemperatur. Blandingen ble oppvarmet hurtig og holdt ved koketemperatur i 8 minutter, filtrert varm, og filtratet ble inndampet til halvfast konsistens og deretter rystet med toluen (800 ml) og vann (400 ml). Det organiske sjikt ble vasket med vann, tørret og inndampet, hvorved det erholdtes 199 g 2-nitro-4-dodecyl-N-metylacetanilid i form av en mørk olje.

En løsning av 2-nitro-4-dodecyl-N-metylacetanilid (199 g) og natriumhydroksyd (19,7 g) i etanol (800 ml) og vann (250 ml) ble holdt ved kokepunktet natten over og deretter kjølt, og det faste stoff ble frafiltrert og omkrystallisert fra etanol, hvilket ga 125 g 2-nitro-4-dodecyl-N-metylanilin i form av oransje klaser som smeltet ved 54°C. (Funnet: karbon 71,0; hydrogen 10,1; nitrogen 8,5. <"19H32N2°2 tilsvarer: karbon 71,2; hydrogen 10,0; nitrogen 8,7).

En løsning av 2-nitro-4-dodecyl-N-metylanilin (32 g)

i etanol (250 ml) ble hydrert under anvendelse av 5% palladium på trekull (3 g) som katalysator. Blandingen ble filtrert og filtratet inndampet til tørrhet, hvilket ga 29 g 2-amino-4-dodecyl-N-metylanilin som et mørkegrått voksaktig fast stoff.

En løsning av l-metyl-5-dodecylbenzimidazol (12,5 g)

i maursyre (98-100%, 20 ml) ble holdt ved kokepunktet i 1 time, hellet over i isvann, gjort alkalisk med natriumkarbonat og ekstrahert med toluen.. Ekstraktene ble vasket med vann, tørret og inndampet, hvilket ga 12 g l-metyl-5-dodecylbenzimidazol som

et brungult fast stoff som smeltet ved 76°C. Dette ga et kob.olt-kompleks som inneholdt: karbon 64,6; hydrogen 8,9; nitrogen 8,14 og klor 9,3. - C20H32N2COCl2 tilsvarer: karbon 65,8, hydrogen 8,8, nitrogen 7,7, kobolt 8,1 og klor 9,7.

EKSEMPEL 3

En vandig løsning inneholdende ca. 2 g/l kobolt som klorid og 30% natriumklorid ble suksessivt rystet i 5 minutter med tre like store volumer av en kloroformløsning inneholdende l-metyl-5-dodecylbenzimidazol ekvivalent med 3 g/l kobolt.

Etter hver rysteoperasjon ble fasene gitt anledning til å skille seg, og den vandige fase ble analysert med hensyn til koboltinn-hold. Fremgangsmåten ble gjentatt under anvendelse av en kobolt-løsning inneholdende 15% natriumklorid. Koboltinnholdet var som følger:

EKSEMPEL 4

Kloroformløsninger innerholdende 18,27% 5-metyl-l-nonyl-benzimidazol ble rystet i 15 minutter ved 25°C med like store volumer av vandige løsninger inneholdende 0,994 g/l kobolt (som kobolt(II)klorid) og varierende mengder natriumklorid ved pH 2. Etter adskillelse av fasene ble mengden av kobolt i den vandige fase bestemt.

Tabellen nedenfor viser hvordan ekstrahert kobolemengde varierte med konsentrasjonen av natriumklorid.

EKSEMPEL 5

Kloroformløsninger inneholdende 18,27% 5-metyl-l-nonylbenzimidazol som var blitt tilført 10 g/l kobolt, ble om-rørt i 15 minutter ved 25°C med varierende volummengder av vandige løsninger inneholdende 40,21 g/l kobolt (som sulfat) ved pH 5,8. Etter adskillelse av fasene ble mengden av koblt i den vandige fase bestemt. Tabellen nedenfor viser hvordan den kobolt-mengde som erholdtes fra den vandige fase, varierte med volumfor-. holdet mellom vandig og organisk fase.

EKSEMPEL 6

Fremgangsmåten i eksempel 4 ble gjentatt, men kobolt-kloridet ble erstattet med 1 g/l sink (som klorid). De følgende resultater erholdtes:

EKSEMPLER 7- 11

Ved den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1, ble det under anvendelse av p-toluidin, p-anisidin eller 3- eller 4-kloranilin og isoktylbromid, nonylbromid eller isodecylbromid (kompleks blanding av isomere) fremstilt følgende: 7. l-oktyl-5-metylbenzimidazol, blékgul olje som kokte ved 140-142°C ved 0,25 mm Hg. 8. l-decyl-5-metylbenzimidazol, blekgul olje som kokte ved 164-165°C ved 0,3 mm Hg. Analyse: Funnet: 79,0% C, 10,5% H, 10,3% N; ci8H28N2 til_ svarer: 79,35% C, 10,35% H, 10,3% N. 9. l-nonyl-5-metoksybenzimidazol, blekgul olje som størk-net ved henstand, renset via koboltkompleks som viste følgende analyse: 60,1% C, 7,7% H, 8,2% N.<C>34<H>52<N>4<0>2<C>oCl2tilsvarer: 60,1% C, 7,7% H, 8,25% N. 10. l-nonyl-4-klorbenzimidazol, fast stoff med lavt smelte-punkt. 11. l-nonyl-5-klorbenzimidazol, fargeløst lavtsmeltende fast stoff. Analyse: Funnet: 6 9,1% C, 8,4% H, 9,8% N, 12,8% Cl. C16H23N2C1 tilsvarer: 68,95% C, 8,25% H, 10,0% N, 12,75% Cl.

EKSEMPLER 12- 15

4-metyl (eller metoksy)-2-nitro-N-oktyl-(nonyl eller decyl)-acetanilid, fremstilt som beskrevet i eksempel 1 eller eksempler 7-11, ble redusert ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 for det tilsvarende 2-nitroalkylanilin, og det erholdte 2-amino-N-alkylacetanilid ble oppvarmet ved kokepunktet sammen med eddiksyre og 4N saltsyre, hvorved de følgende produkter erholdtes: 12. l-oktyl-2,5-dimetylbenzimidazol, blekgul olje som kokte ved 146°C ved 0,3 mm Hg. 13. l-nonyl-2,5-dimetylbenzimidazol, blekgul olje; renset via koboltkomplekset, som viste følgende analyse:

65,0% C, 9,0% H, 8,3% N. - C HCCN.CoCl_ tilsvarer:

36 dd 4 z

64,05% C, 8,35% H, 8,3% N.

14. l-decyl-2,5-dimetylbenzimidazol, blekgul olje som kokte ved 160-162°C ved 0,2 mm Hg. 15. l-nonyl-2-metyl-5-metoksybenzimidazol, blekgul olje som størknet ved kjøling; renset via koboltkomplekset, som viste følgende analyse: 61,4% C, 8,1% H, 8,3% N;<C>36H56N4°2<C>oCl2tilsvarsr: 61,15% C, 8,0% H, 7,9% N.

Disse forbindelser erholdtes også ved oppvarmning av

de egnede 2-aminoalkylaniliner med eddiksyre.

EKSEMPLER 16 OG 17

Ved fremgangsmåten i følge eksempel 2 ble det under anvendelse av p-oktyl eller p-decylanilin fremstilt følgende forbindelser: 16. l-metyl-5-oktylbenzimidazol, blekgul olje som kokte ved 150-152°C ved 0,25 mm Hg. Analyse: Funnet: 79,2% C, 9,4% H, 11,9% N. - C16H23<N>2 tilsvarer: 78,7% C, 9,8% H, 11,5% N. 17. l-metyl-5-decylbenzimidazol, blekgul olje som kokte ved 160°C ved 0,11 mm Hg; renset via koboltkomplekset, som viste følgende analyse: 63,9% C, 8,6% H, 8,3% N, 10,5% Cl, 8,9% Co. - C0,HccN/,CoCl„ tilsvarer: 64,1% C, 8,5% H, 8,3% N,

ib Db 42.

10,5% Cl, 8,85% Co.

EKSEMPELER 18- 21

Det egnede 4-oktyl(nonyl, decyl eller dodecyl)-2-nitro-N-metylacetanilid, fremstilt som beskrevet i eksempel 1 eller eksempler 12-15, ble redusert i henhold til den fremgangsmåtesom er beskrevet i eksempel 1 for 2-nitroaniliner, og det erholdte 2-amino-N-metylacetanilid ble oppvarmet ved kokepunktet sammen med eddiksyre og 4N saltsyre, hvorved de følgende produkter erholdtes: 18. 1,2-dimetyl-5-oktylbenzimidazol, en blekgul olje som kokte ved 163°C ved 0,15 mm Hg. 19. 1,2-dimetyl-5-nonylbenzimidazol, fargeløse plater som smeltet ved 102°C etter krystallisasjon fra lett petroleum. Analyse: Funnet: 79,0% C, 10,5% H, 10,5% N.<-><C>18H28N2tilsvarer 79,35% C, 10,35% H, 10,3% N. 20. 1,2-dimetyl-5-decylbenzimidazol, én blekgul olje som størknet ved kjøling. Analyse: Funnet: 79,3% C, 10,8% H, 9,8% N.<-><C>l<gH>30<N>2 tilsvarer: 79,65% C, 10,8% H, 9,8% N. 21. 1,2-dimetyl-5-dodecylbenzimidazol, fargeløse plater som smeltet ved 96-97°C etter krystallisasjon fra lett petroleum. Analyse: Funnet: 80,0% C, 10,9% H, 8,85% N.<-><C>2]H34<N>2 tilsvarer 80,2% C, 10,9% H, 8,9% N.

EKSEMPEL 22

Vandige løsninger ble fremstilt inneholdende 10 g/l kobolt som kobolt(II)klorid og 10 g/l nikkel som nikkel(II)klorid ved pH 2 og inneholdende også (1) 9,72 g/l natriumklorid,

(2) 59,96 g/l natriumklorid eller (3) 125,12 g/l natriumklorid. En løsning i "Aromasol H" (et blandet aromatisk hydrokarbon-løs-ningsmiddel) inneholdende l-isodecyl-5-metylbenzimidazol i en mengde tilsvarende 15 g/l kobolt(II) ble også fremstilt. En 50 ml porsjon av "Aromasol"-løsningen ble omrørt med to sukses-sive 50 ml porsjoner av løsning (1), idet den vandige fase og "Aromasol"-fasen ble adskilt etter omrøring i hvert tilfelle, hvoretter den vandige fase ble analysert med hensyn til kobolt(II). Kobolt og nikkel ble deretter ekstrahert fra "Aromasol"-fasen ved rysting med vann, og det vandige sjikt ble fraskilt og analysert med hensyn til både kobber og nikkel, hvorved kobolt-og nikkel-innholdet i "Aromasol"-fasen ble bestemt. De vandige løsninger (2) og (3) ble behandlet på lignende måte. Resultatene var som følger:

Claims (24)

1. Fremgangsmåte til ekstraksjon av metallverdier fra vandige løsninger, karakterisert ved at de vandige løsninger i nærvær av halogen- eller pseudohalogen-anioner bringes i kontakt med en løsning i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel av en forbindelse med formelen I:

hvor R er et hydrogenatom eller en metyl-, etyl- eller vinyl-1 2 gruppe, R og R , som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogen- eller halogen-atom, en nitro- eller cyanogruppe, en eventuelt substituert hydrokarbongruppe bundet direkte eller via et oksygenatom til resten av molekylet, eller begge sammen med de to karbonatomer som forbinder dem, danner en eventuelt substituert ring, og X er et oksygen- eller svovelatom, 3 4 3 4 eller en gruppe med formelen -CR = CR - hvor R og R , som kan være like eller forskjellige, hver betyr et hydrogenatom eller en alkyl-, ålkoksy- eller aryloksy-gruppe, eller X er en gruppe 5 5 . med formelen -NR - hvor R er en eventuelt substituert alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbongruppe, hvilken forbindelse i alt inne holder minst 5 alkyl-, alkenyl- eller cykloalkyl-karbonatomer, og den vandige fase skilles fra den organiske fase som inneholder i løsning eller suspensjon en kompleksforbindelse av metallet med forbindelsen I.

2. Fremgangsmåte i følge krav 1, karakterisert ved at R er et hydrogenatom.

3. Fremgangsmåte i følge krav 1 eller 2, karakterisert ved at R 1 og R 2sammen med karbonatomene som forener dem, danner en eventuelt substituert benzenring.

4. Fremgangsmåten i følge krav 3, karakterisert ved at benzenringen er substituert med metyl-, metoksy- eller klor-grupper.

5. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at X er en gruppe med formelen -NR 5 - hvor R <5> er en eventuelt substituert alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbongruppe.

6. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at forbindelsen inneholde r minst 9 og høyst 25 alkyl-, alkenyl- eller cykloalkyl-karbonatomer.

7. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at forbindelsen er et benzimidazol.

8. Fremgangsmåte i følge krav 7, karakterisert ved at benzimidazolet i 1-stillingen har en alkylgruppe eller substituert alkylgruppe inneholdende minst 7 alifatiske eller alicykliske karbonatomer.

9. Fremgangsmåte i følge krav 7 eller 8, karakterisert ved at benzimidazolet har en lavere alkylgruppe, metoksygruppe eller klorgruppe i 5- eller 6-stil-1ingen.

10. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at forbindelsen har en forgrenet alkylsubstituent.

11. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en blanding av forbindelser med formelen I.

12. Fremgangsmåte i følge krav 11, karakterisert ved at de individuelle forbindelser i blandingen avviker fra hinannen med hensyn til konfigurasjonen- av en alkylgruppe.

13. Fremgangsmåte i følge krav 11, karakterisert ved at hver alkylgruppe er en nonylgruppe erholdt ved alkylering av en fenol med propylentrimer eller en isodecylgruppe avledet fra isodekanol erholdt ved karbonylering av propylentrimer.

14. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at halogen-anionet er klorid. .

15. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at metallet er kobber, kobolt eller sink.

16. Fremgangsmåte i følge et av kravene 1-14, karakterisert ved at metallet er kobolt i nærvær av nikkel.

17. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at det organiske løsningsmiddel er et alifatisk, aromatisk eller halogenert hydrokarbon.

18. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at metallet utvinnes som en vandig løsning av metallhalogenid ved at den metallholdige organiske fase eller løsning ekstraheres med vann som er hovedsakelig fritt for halogenid-ion.

19. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres kontinuerlig.

20. Fremgangsmåte i følge et av de foregående krav hovedsakelig som beskrevet.

21. Blanding av to eller flere forbindelser med formelen I hvis anvendelse er angitt i krav 1-13.

22. Blanding av to eller flere benzimidazoler som i 1-stillingen har en alkylgruppe eller substituert alkylgruppe og hvis anvendelse er angitt i krav 1-13.

23. Blanding i følge krav 22 av to eller flere substituerte benzimidazoler hvor de individuelle forbindelser i blandingene avviker fra hinannen med hensyn til en alkylgruppes konfigura-sjon.

24. Blanding i følge krav 23 av eventuelt substituerte 1-isodecylbenzimidazoler.