NO753983L

NO753983L -

Info

Publication number: NO753983L
Application number: NO753983A
Authority: NO
Inventors: D W Pugh; J W Biggs
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1976-05-31
Also published as: BR7507671A; IT1049871B; BE836038A; FR2292736A1; AU8638575A; MX2961E; DE2553428A1; JPS5174040A; US3969304A; GB1529316A; NL7513808A; AU497090B2; FR2292736B1; FI753255A; CA1064639A

Description

Selvbærende ethylenpolymerfilmer kjennetegnes ved dårlige slippegenskaper, dvs. de glir ikke lett over hverandre. Denne dårlige slippegenskap griper forstyrrende inn i anvendelsen av filmene i automatisk behandlingsutstyr fordi filmen må være i stand til å passere fritt gjennom bearbeidelsesmaskinen, om den er,en varmeforsegler, posefremstiller, poseilegger eller fyller, poseåpner eller omslag for pakker, for at maskinen skal arbeide riktig.

Ethylenpolymerfilmer kjennetegnes også ved en tilbøyelighet til å motstå adskillelse ved en separat kraft påført loddrett på filmen, f.eks. en enkel løftevirkning. Denne egenskap, kjent som blokking, bidrar til filmens dårlige håndteringsegenskaper. Eksempelvis inntrer, ved blåserørekstrudering, blokking ved knipevalsene som anvendes for å holde igjen den oppblåsende gass inne i røret, og temperaturen av den rørformige film som går inn imellom knipevalsene, er ofte tilstrekkelig høy til å bevirke at film-lagene kleber eller adherer til hverandre.

Ethylenpolymerlag skilles normalt ved en kombinasjon av. glidende og løftende krefter. Det vil følgelig innsees at slipp-

og blokk-egenskapene hos filmen står i nært forhold til hverandre. Den løftende kraft som anvendes under adskillelse, motvirkes av den normale blokkende kraft på filmen, og den glidende kraft motvirkes- av slippkreftene, dvs. friksjon. Skjønt således de blokkerende og glidnings- eller slippkreftene er teoretisk i rett vinkel på hverandre, er både blokking og slipping problemer som man møter i den kommersielle bearbeidelse av ethylenpolymerfilmer.

For å forbedre bearbeidbarheten av ethylenpolymerfilmer er

det konvensjonell praksis å inkorporere slippmidler og anti-blokkmidler i ethylenpolymeren før' ekst ruder ing . i løpet av

årene er tallrike materialer blitt prøvet, og polymersammenset-ninger med rimelige anti-blokk- og slippegenskaper er blitt ut-viklet. For mange anvendelser kreves det at plastfilmene har gode optiske egenskaper', og i slike sammensetninger er en delikat balanse mellom grunnharpiksen, anti-blokkmidlet og slippmidlet nødvendig for å oppnå en film med høy klarhet.

Det har nu vist seg at forbedrede ethylenpolymerfilmer kan erholdes ved å erstatte en del av ant i-blokkmidlet som konven-sjonelt anvendes, med N,N'-ethylen-bis-erucamid. N,N<*->ethylen-bis-erucamidet, herefter betegnet som EBE, er et godt anti-blokkmiddel, men kan ikke anvendes som det eneste anti-blokkmiddel i harpikspreparatet fordi det også har en høy friksjonskoeffisient og derfor ville nøytralisere virkningen av slippmidlet. Det har også vist seg at anvendelsen av EBE vil forbedre de optiske egenskaper i filmsammensetninger med høy klarhet.

Forskjellige amider har vært foreslått for inkorporering i polyolefin-filmsammensetninger. Eksempelvis angir britisk patent 915.589 inkorporeringen av 0,01 - 3% av et umettet fett-syreamid med minst . 8 carbonatomer i molekylet, som erucamid, i krystalliserbare lineære polymerer og copolymerer av a-olefiner med minst 3 carbonatomer. Dette britiske patent angir også den ytterligere anvendelse av 0,01 - 1% av et mettet féttsyreamid, f.eks. alkylen-distearinsyreamider som methylen-<p>g ethylen-distearinsyreamider. US patent 2.770.609 s.åvel som det britiske patent angir at generelt umettede fettsyreamider er tilbøyelige til å nedsette friksjonskoeffisienten (COF) mens mettede fettsyreamider er tilbøyelige til å nedsette filmblokkingen.

Et tryknings- og varmeforseglingsproblem har alltid eksi-stert når stearinsyreamid anvendes i polyethylenfilmer ved kon-sentrasjoner større enn 0,1 vekt%. For å løse dette problem har uorganiske materialer, og særlig kiselsyreforbindelser, vært anvendt istedenfor organiske anti-blokkmidler. Kombinasjonen av et umettet amid som oljesyreamid eller erucamid med et uorganisk ant i-blokkmiddel som diatoméjord (se US patent 2.956.035) har gitt den beste kommersielle sammensetning hittil for høyhastig-hets-, økonomisk polyethylenfilmproduksjon. Det ovennevnte patent angir at høyklarhetsfilmer med uklarhet under 14% har en høy tendens til blokking. Siden dette patent ble bevilget har høy-klarhets-, kommersielle polyethylenfilmer med uklarhetsverdier

under 7% sterkere fremhevet behovet for effektive anti-blokkmidler. Anvendelsen av diatomé-kiselsyre med partikkelstørreises -

områder for å være virksomme som et ant i-blokkmiddel (se US

patent 3.028.355) skaper et problem med å redusere uklarheten av polyethylenfilm. Dette er nevnt av Mock i hans artikkel i Plastic Technology for august 1974, side 4l - 43 (se særlig

side 43, 2. spalte).

US patent 3.021.296 angir at ethylen-bis-oljesyreamid har en minimal utsvetning og er derfor et bedre slipp- og anti-blokkmiddel, særlig ved lagring. I mange kommersielle operasjoner blir imidlertid filmen elektronisk behandlet for trykning og for-segling på bånd, og det spesielle trekk som kreves, er således ingen fordel i det hele tatt. Dessuten oppstår der et tryknings-problem ved anvendelsen av ethylen-bis-oljesyreamid.

US patent 3.165.492 angir at alkylén-bis-amider som N,N'-ethylen-bis-oljesyreamid og N,N'-ethylen-bis-erucamid meddeler polyolefinfilmer ønskelig slipp (lav COF), mens N,N'-ethylen-bis-.stearinsyreamid ga dårlige slippegenskaper, dvs. over 0,6. US patent 2.938-879 angir også at COF-verdier over 0,6 indikerer dårlig slipp, COF-verdier på 0,6 - 0,46 indikerer noenlunde bra (marginal) slipp, ogCOF-verdier på 0,45 og mindre indikerer god slipp. Fra tabell 1 i US patent 3.165.492 ville man vente at N,N'-ethylen-bis-erucamid anvendt alene ville gi gode slippegén-skaper. Dette ble imidlertid ikke funnet ved foreliggende arbeide, idet man fant at et godt slippmiddel som erucamid var nødvendig for å gi "gode" slippegenskaper.

Anvendelsen av EBE adskiller seg fra denne teknikkens

stand som det vil fremgå av følgende beskrivelse. F.eks., i lys av nødvendigheten for å anvende kiselsyre som anti-blokkmidlet for å unngå problemet med trykning på filmen og ved varmefor-segling, var oppdagelsen at EBE kunne erstatte en del av kisel-syren og derved forbedre de optiske egenskaper (uklarhet) under bibeholdelse av tilfredsstillende motstand mot blokking og uten skadelig virkning på trykkbarheten av polyethylenfilmen, virke-

lig forbausende.

Foreliggende oppfinnelse angår ethylenpolymerfilmer og særlig ethylenpolymerfilmer kjennetegnet ved forbedrede anti-blokkingsegenskaper og forbedrede optiske egenskaper i hvilke en del av det konvensjonelle anti-blokkmiddel er erstattet med

N ,N'-ethylen-bis-erucamid.

I henhold til oppfinnelsen erstattes en del av anti-blokk-bestanddelen i konvensjonelle ethylenpolymerfilmsammensetninger med EBE. De termoplastiske polymerkomposisjoner modifisert på

denne måte kan være en hvilken som helst av de hittil kjente komposisjoner. Slike komposisjoner inneholder i alminnelighet ethylenpolymeren, et slippmiddel, et anti-blokkmiddel og andre tilsetninger og bestanddeler som antioxydanter, farvestoffer, pigmenter, smøremidler, ultrafiolett lys-stabilisatorer og anti-statiske midler som tertiære og kvartære aminer.

Sammensetningen kan inneholde en hvilken som helst av ethylenpolymerharpiksene kjent i faget som "filmkvalitet". Ethylenpolymeren kan være en homopolymer i hvilket tilfelle en. hvilken som helst av de kommersielt tilgjengelige filmkvalitets-høy- eller lav-tetthetspolyethylener kan anvendes. Slike har-pikser av filmkvalitet har i alminnelighet et smelteindeks på

0,2 - 12, og en tetthet på ca. 0,917 til 0,937, idet homopoly-merene som vanligvis anvendes i høyklarhetspreparater, vanligvis har et smelteindeks på ca. 1,0 - 8,0 og en tetthet på ca. 0,918 - 0,927.

Ethylenpolymeren kan også være en filmkvalitets-copolymer

av ethylen med et a-olefin med 3-10 carbonatomer som en ethylen-propylen-copolymer, eller en copolymer av ethylen med en vinylester av en 2-6 carbonatom-holdig alifatisk carboxylsyre som vinylformiat, vinylacetat, vinyl-trimethylacetat , vinyl-propionat, vinylbutyrat, vinyltriacetat og lignende.

Typiske slippmidler innbefatter uorganiske pulvere som calciumcarbonat, magnesiumcarbonat, diatoméjord og lignende, og organiske materialer som ethylen-bis-stearinsyreamid, poly-ethylenglycol-dioleat , anion.iske natrium-alkyl-naf thalen-sulfonater, natriumstearat, methylen-bis-stearinsyreamid, dodecyl-trimet hy1-ammoniumklorid, oljesyreamid, erucamid, N-methylol-oljesyreamid, stea rinsyreamid, N-(2-hydroxyethany1)-oljesyreamid og forskjellige petroleumvokser. I sammensetninger med høy klarhet foretrekkes det å anvende de umettede fett syreamider med minst 8 carbonatomer som oljesyreamid og erucamid som slipp-

middel .

Typiske anti-blokkmidler innbefatter ethylen-bis-oljesyre amid, dimethyl-stearinsyreamid, dimethyl-palmitinsyreamid, kiselsyre, ethylen-bis-stearinsyreamid, methylen-bis-stearinsyreamid, stearinsyreamid, behenylamid og lignende. For høyklarhets-preparater foretrekkes anvendelsen av et uorganisk antiblokk-middel som kiselsyre.

I alminnelighet vil ethylenpolymerkomposisjonene for film-anvendelse inneholde ca. 0,01 - 1% av ett eller flere slippmidler, fortrinnsvis ca. 0,03 - 0,15%, og ca. 0,01 - 1% av ett eller flere anti-blokkmidler, fortrinnsvis ca. 0,07 - 0,40%, beregnet på vekten av. ethylenpolymeren. Ved fremstilling av filmer med høy klarhet vil slippmidlet i alminnelighet bli anvendt i en mengde svarende til ca. 0,01 - 0,2%, fortrinnsvis ca. 0,03 - 0,1%, og ant i -blokkmidlet i en mengde svarende til ca. 0,05 - 0,5%, fortrinnsvis ca. 0,10 - 0,3%, beregnet på vekten av ethylenpolymeren.

I komposisjonene ifølge oppfinnelsen erstattes en del av ant i-blokkmidlet med EBE. Den spesielle mengde av anti-blokkmidlet som erstattes, avhenger selvsagt av den ønskede forbedring i egenskaper. Vanligvis vil ikke mere enn ca. 50% av anti-blokkmidlet bli erstattet med den samme vektmengde EBE, og vanligvis vil minst ca. 30% av ant i-blokkmidlet bli erstattet. For alminne-lige filmanvendelser vil således ethylenpolymerkomposisjonen inneholde ca. 0,01 - 0,50 vekt% slippmiddel, ca. 0,01 - 0,50 vekt% ant i-blokkmiddel og ca. 0,01 - 0,50 vekt% EBE, og fortrinnsvis ca. 0,02 - 0,10% slippmiddel, ca. 0,03 - 0,25 vekt% anti-blokkmiddel og ca..0,03 - 0,25 vekt% EBE . Ved høykla rhet ssammenset - ninger vil ethylenpolymeren inneholde ca. 0,Ol -.0,15 vekt%, og fortrinnsvis 0,02 - 0,1 vekt% slippmiddel, ca. 0,01 -0,30 vekt%, og fortrinnsvis ca. 0,02 - 0,2 vekt% anti-blokkmiddel, og ca. 0,01 - 0,30 vekt%, og fortrinnsvis 0,02 - 0,2 vekt% EBE.

EBE kan fremstilles ved konvensjonelle metoder anvendt for fremstilling av diamider. Med andre ord fremstilles diamidet ved å omsette et passende diamin, ethylendiamin i dette tilfelle, med en passende carboxylsyre, i dette tilfelle erucasyre, eller det tilsvarende syreanhydrid eller syreklorid. To typiske frem-gangsmåter er gitt i eksemplene nedenfor.

Bestanddelene av den termoplastiske filmkomposisjon blandes i henhold til konvensjonell praksis, og ingen spesielle metoder er nødvendige. Eksempelvis kanethylenpolymeren, antiblokkmidlet, slippmidlet og EBE tumles i en dobbelkonet blander i en tidsperiode som kan variere fra f.eks. 10 minutter til 1 time. Vanligvis er en blandingstid på 30 minutter tilfredsstillende. De dannede blandinger ekstruderes så ved konvensjonelle monoekstruderings-og co-ekstruderingsprosesser til de ønskede tynne (ca. 13 -

255[im) plastfilmer.

For å illustrere oppfinnelsen ytterligere angies følgende eksempler. Alle deler og .prosenter er angitt i vekt hvor annet ikke spesielt er anført.

Eksempel 1

Fremstilling av EBE

En sats på 6o g (0,1775 mol) erucasyre og 5,32 g (0,0887 mol) ethylendiamin ble anbrakt i en 500 ml rundkolbe. Satsen ble oppvarmet, ved l6o - 200°C i 2 timer eller inntil alt vann var drevet av. Det erholdte brune produkt ble oppløst i benzen, behandlet med carbon, filtrert varmt gjennom en damptrakt og avkjølt for å krystallisere et lysebrunt produkt. Det lysebrune produkt ble så oppløst i varm ethanol efter å ha fastlagt et smeltepunkt på 120 - 12'3°C, og ethanoloppløsningen ble behandlet med carbon og filtrert varm gjennom en damptrakt. Oppløsningen ble avkjølt

langsomt og derpå filtrert. Det erholdte, lysegule produkt

veiet 30 g og hadde et smeltepunkt på 122 - 124°C.

Eksempel 2

Fremstilling av EBE

I en tørr 1-liters 3-halset rundkolbe forsynt med rører, termometer, nitrogenihnløp og vannavkjølt tilbakeløpskjøler, ble innført 311,5 g ren erucasyre og 250 ml tørt benzen. Oppløs-ningen ble oppvarmet til 50°C, og 142 g oxalylklorid ble langsomt tilsatt dråpevis i løpet av 1 time. Efter tilsetningen ble oppløsningen omr.ørt og oppvarmet under en nitrogenatmosfære i 1 time ved 65°C og derpå avkjølt. Overskudd av oxalylklorid og benzen-oppløsningsmiddel ble avdestillert under anvendelse av en vannstrålepumpe for å frembringe et vakuum, og lav varme. Det dannede erucoylklorid veiet 330 g.. '

230 g av erucoylkloridet ble fjernet fra reaksjonskolben efterlatende 100 g erucoylklorid (0,28 mol). 8,7 g (0,l4 mol) ethylendiamin i 50 ml tørr benzen ble t.ilsatt dråpevis under om-

ft

røring i løpet av 1/2 time. Blandingen ble så kokt under tilbake-løp i 1 time. Oppløsningen ble gul eftersom ethylendiaminet ble tilsatt, og ved utløpet av 1 time viste oppløsningen seg å være svakt sur.

Vandig natriumhydroxyd ble tilsatt inntil oppløsningen var nøytral, og derpå ble benzenet avdestillert under nedsatt trykk. Det lysegule produkt ble så vasket ut av kolben med aceton i hvilket det ikke var oppløselig. Efter at acetonet var frafiltrert, fikk man et nesten hvitt, fast stoff som var svakt oppløse-lig i ethanol. Produktet ble krystallisert fra et stort volum

6

absolutt ethanol, idet den uoppløselige hvite tåke ble frafiltrert. Produktet ble så vasket med varmt vann og filtrert for å fjerne salt, og det endelige EBE viste seg å ha et smeltepunkt på 120 - 122°C.

Eksempel 3

To prøvesammensetninger av polyethylenfilm ble fremstilt under anvendelse av et polyethylen med et smelteindeks på 1,5 og en tetthet på 0,926. En kontrollsammensetning åv det samme polyethylen inneholdende 0,11% erucamid som slippmiddel .og 0,1% kiselsyre som ant i-blokkmiddel ble også fremstilt. I den første forsøkssammensetning ble erucamidet i kontrollsammensetningen erstattet med EBE. I den annen f orsøkssammensetning ble. halv-parten av erucamid-slippmidlet erstattet med EBE . Filmer ble ekstrudert på en 64 mmHartig ekstruder, og de dannede fiimer ble bedømt. Kontrollsammensetningen oppviste en COF på 0,09, og de to prøvefilmer oppviste COF<*>er på hhv. 0,49- og 0,42.

Disse forsøk illustrerer at EBE ikke er et kommersielt godtagbart slippmiddel og kan ikke anvendes istedenfor en del av slippmidlet da den høye friksjonskoeffisient av EBE.nøytraliserer den lave friksjonsfaktor som meddeles sammensetningen av slippmidlet .

Eksempel 4

Fire polyethylenfilmsammensetninger ble fremstilt, ekstrudert til f ilm, og derpå ble f riks jonskoef f isient en (slippe genskap.) , blokkingsegenskaper, uklarhet og glans bestemt. Disse sammensetninger og egenskaper av de dannede filmer er vist i den følg-ende tabell.

Blokking ble bestemt ved å skjære en tykk rull av blåst

i

film som hadde vært lagret ved ca. 25°C og 50% relativ fuktighet i minst 24 timer langsefter for å fjerne minst 15 lag. Rullen ble fjernet, stabelen av nyskårne lag ble snudd, de to eller tre øverste lag ble kastet, og de gjenværende lag ble kodet. * Man var forsiktig med ikke å anvende film fra den første 25 mm oppbygning på kjernen. Individuelt grep fem erfarne folk som ikke hadde kjennskap til kodebetydningen, røret mellom tommel- og pekefinger, påførte et glidningstrykk og bedømte filmen efter en skala fra 0 (uåpenbar) til 100 (film faller åpen). Gjennomsnittet av be-dømmelsene er åpenbarheten eller blokkingsnivået av filmen. En verdi på 70 betraktes som det minimale kommersielt godtagbare.

De foregående resultater viser at EBE kan erstatte en del av kiselsyre-antiblokkmidlet og gi kommersielt godtagbare anti-blokkegenskaper og også gi forbedrede uklarhetsegenskaper.

Eksempel 5

Fire ethylenpolymerfilmer ble fremstilt under anvendelse av en polyethylenharpiks med et smelteindeks på 8,0 og en tetthet på 0,924 og 0,10% av ett av fire anti-blokkmidler. De fire anti-blokkmidler anvendt, var ethylen-bis-oljesyreamid, ethylen-bis-stearinsyreamid, EBE og kiselsyre. Hver av de fire filmer oppviste gode anti-blokkegenskaper. Dessuten ble friksjonskoeffisienten for hver film bestemt, og man fikk de følgende resultater:

Claims

1. Plastkomposisjon omfattende en ethylenpolymer av filmkvalitet,karakterisert vedat den inneholder 0,01 - 0,5 vekt% slippmiddel, 0,01 - 0,5 vekt% anti-blokkmiddel og 0,01 - 0,5 vekt% N,N<*->ethylen-bis-erucamid, hvor prosentene er beregnet på vekten av ethylenpolymeren.

2. Komposisjon ifølge krav 1,karakterisert vedat mengden av slippmiddel er 0,01 - 0,15%, mengden av ant i-blokkmiddel. er 0,01 - 0,30%, og mengden av N,N<*->ethylen-bis-erucamid er 0,01 0,30%.

3. Komposisjon ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat mengden av slippmiddel er 0,02 - 0,1%, mengden av ant i-blokkmiddel er 0,03 - 0,25 vekt%, og mengden av N,N'-ethylen-bis-erucamid er 0,03 - 0,25%.

4- Komposisjon ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat meneden av slippmiddel er 0,02 - 0,1%, mengden av ant i-blokkmiddel er 0,02 - 0,2%, og mengden av N,N<*->ethylen-bis-erucamid er 0,02 - 0,2%.

5- Komposisjon ifølge krav 1-4, karakterisert vedat ethylenpolymeren er polyethylen med et smelteindeks på 0,2 - 12 og en tetthet på 0,917 - 0,937.

6. Komposisjon ifølge krav 5, karakterisert vedat,polyethylenet har et smelteindeks i området 1 - 8 og en tetthet i området 0,918 - 0,927.

7. Komposisjon ifølge krav 1-6,karakterisert vedat slippmidlet er erucamid og anti-blokkmidlet er kiselsyre.

8. Selvbærende plastfilm omfattende en filmdannende ethylenpolymer,karakterisert vedat den inne holder 0,01 - 0,5 vekt% slippmiddel, 0,01 - 0,5 vekt% ant,i-blokkmiddel og 0,01 - 0,5 vekt% N,N'-ethylen-bis-erucamid, idet prosentene er beregnet på vekten av ethylenpolymeren.

9. Selvbærende plastfilm ifølge krav 8.,karakterisert vedat mengden av slippmiddel er 0,01 - 0,15%, mengden av ant i-blokkmiddel er 0,01 - 0,3%, og mengden av N,N'-ethylen-bis-erucamid er 0,01 - 0,3%-

10. Selvbærende plastfilm ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat mengden av slippmiddel er 0,02 - 0,1 vekt%, mengden av anti-blokkmiddel er 0,03 - 0,25 vekt%, og mengden av N,N'-ethylen-bis-erucamid er 0,03 - 0,25 vekt% .

11. Selvbærende plastfilm ifølge krav 8 eller 9,karakterisert vedat mengden av slippmiddel er 0,02 - 0,1%, mengden av ant i-blokkmiddel er 0,02 - 0 ,2%, og mengden av N,N<*->ethylen-bis-erucamid er 0,02 - 0,2%.

12. Selvbærende plastfilm ifølge krav 8 - 11,karakterisert vedat ethylenpolymeren er polyethylen med et smelteindeks i området 1,0 - 8,0 og har en tetthet i området 0,918 - 0,927-

13- Selvbærende plastfilm ifølge krav 8-12,karakterisert vedat slippmidlet er erucamid og anti-blokkmidlet er kiselsyre.

14- Fremgangsmåte ved fremstilling av en selvbærende ethylen-polymerfilm ved hvilken der fremstilles en homogen blanding av et filmdannende polyethylen, et slippmiddel og et anti-blokkmiddel og derefter smelteekstruderes blandingen til film,karakterisert vedat ..en del av anti-blokkmidlet erstattes med N,N'-ethylen-bis-erucamid.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat ca. 30-50 vekt% av - anti-blokkmidlet erstattes.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14 eller 15,karakterisert vedat der som ethylenpolymer anvendes polyethylen med et smelteindeks i området 1,0 - 8,0 og med en tetthet i området 0,918 - 0,927, og der som slippmiddel anvendes erucamid og der som anti-blokkmiddel anvendes kiselsyre.