NO753293L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår 3,5-piperidiniumpolymerer med en grenseviskositet under 0,25, fremgangsmåter ved fremstilling av slike polymerer med overføringsutDytter over 90%, og anvendelsen av slike polymerer i elektrisitetsledende belegg og ved flokkulering .

Fra US patenter2.687-382 og 2.946.757 -er det kjent at poly-umettede.kvartære ammoniumsalt-monomerer kan polymer iseres under dannelse av uoppløselige, tverrbundne kvartære ammoniumsalthar-pikser egnet for anvendelse som ionebyttematerialer. Lineære homopolymerer har vært fremstilt fra enkle aminer, ikke kvater-nerte, med to områder av olefihumetning, som beskrevet i US patent 2.926.161. US patent 3.288-770 beskriver vannoppløselige, høy-molekylære lineære polymerer med en lineær kjede av gjentatte ringer inneholdende kvartære ammoniumsaltgrupper, og en fremgangsmåte for fremstilling av slike polymerer. De fremstilte poly-

merer har en grenseviskositet mellom ca. 0,5 og 2,0. Anvendelse av polymerer som antistatiske og flokkuleringsmidler er beskrevet.

I US patent.3•544•318 er beskrevet anvendelsen av piperidiniumpolymerer i elektrisitetsledende papirbelegg. I US patent 2.923.701 er beskrevet lineære copolymerer av en bis-ethylenisk umettet kvartær ammoniumforbindelse, særlig dimethyldiallylammon-iumklorid, og en copolymeriserbar forbindelse som inneholder en

enkelt

gruppe. En rekke forskjellige anvendelser av

copolymerene er angitt. I US patent 3-585.148 er beskrevet copolymerer av acrylamid og en bis-ethylenisk umettet kvartær ammoniummonomer anvendt som demulgeringsmidler.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer vannoppløselige lineære homopolymerer og copolymerer av 3,5-piperidinium-typen fra bis- ethylenisk umettede kvartære ammoniummonomerer, spesielt dimethyl-diaHyl-ammoniumklorid, som har en grenseviskositet lavere enn dl/g = Q,25, målt ved 40°C i 1 N nat riumnit rat, og som fremstilles ved fremgangsmåter som gir polymerproduktet i høye overførings-utbytter,.

Foreliggende oppfinnelse.angår også anvendelsen av 3,5-piperidiniumpolymerene med lav grenseviskositet i elektrisk ledende belegg og som flokkuleringsmidler, særlig ved flokkulering av suspensjoner med lavt faststoffinnhold.

Anvendelsen i elektrisk ledende belegg omfatter påføring av preparater som omfatter eller inneholder 3,5-piperidinium-polymerene ifølge oppfinnelsen på et hvilket som helst passende substrat for det formål å få eller øke den elektriske ledningsevne i substratet. Substratet kan være f.eks. et naturlig eller syntetisk, vevet eller ikke-vevet fibrøst grunnlag. Påføring av 3,5-piperidiniumpolymerene på et slikt fibrøst substrat vil meddele det forbedrede antistatiske egenskaper. Substratet kan være et papir eller papirlignende underlag bestående av cellulose- og/eller polymerfibre. 3,5-piperidiniumpolymerene ifølge oppfinnelsen belagt på et slikt substrat vil gi et grunnlag egnet for anvendelse i kjente elektrofotografiske prosesser, spesielt et grunnlag som oppviser gode oppløsningsmiddelbestandige egenskaper.

355-piperidiniumpolymerene ifølge oppfinnelsen er vannopp-løselige, lineære kationiske homopolymerer og copolymerer dannet fra bis-ethylenisk umettede, spesielt diallyl, kvartære ammonium-monomérforbindelser som har den generelle formel:

hvor R1og R2er alkylgrupper med 1-20 carbonatomer, fortrinnsvis methyl- eller ethylgrupper , substituerte alkylgrupper med

1 - 20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller cyano, og aryl- og substituerte aryl- grupper. X© er et anion, særlig klorid, alkylsulfat, tosylat, carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat, isocyanat, sulfonat, sulfat, sulfitt, bisulfitt, fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat, borat og andre egnede organiske og uorganiske ioner. For bekvemhets skyld betegnes i det følgende polymerene med denne generelle formel med 3,5-piperidiniumpolymerer.

Særlig foretrukne kvartære ammoniummonomerforbindelser er dimethyldiallyl -ammoniumklorid , di et hy 1 dia '11 yl.- ammoniumklorid , dodecyl-methy1-diallyl-ammoniumklorid, amidoethy1-ethy1-dia 1ly1-ammoniumklorid, cyanoethy1-ethyl-diallyl-ammoniumklorid og hydroxy-ethyl-ethy1-diallyl-ammoniumklorid.

3,5-piperidiniumpolymerene omfatter også copolymerer og mere komplekse polymerer av monomerene beskrevet ovenfor, inneholdende minst ca. 5 mol% gjentatte enheter med formel I. Hvilken som helst copolymeriserbar monomer som vil danne én vannoppløselig polymer med diallylmonomeren,'kan anvendes for det gjenværende opptil ca.

95 mol%. Blant de monoethylenisk umettede copolymeriserbare monomerer egnet for anvendelse ved oppfinnelsen, er acryl.amid, diacetyl-acrylamid, N-vinylpyrrolidinon og N-methylolacrylamid. Som comonomer med diallyl-kvartære ammoniumforbindelser foretrekkes det å anvende en forbindelse som er copolymeriserbar dermed, og som har den generelle formel:

hvor R er hydrogen, halogen, R * og alkyl med 1-4 carbonatomer, og R' er aryl eller alkaryl eller grupper med formlene ; hvor R1og R2er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl, R^ har samme, betydning som R1og R2og dessuten aryl, R^og R^er hver hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller alkoxyalkyl, og R6har samme betydning som R][og .R . I US patent 2.923-701 er beskrevet mekanismen for copolymerisa sjon av slike monomerer med diallyl-ammoniumf orbindelser . ;Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av tre spesielle metoder for å oppnå en høy overføring av 3,5-piperidiniumpolymerer under opprettholdelse av lav grenseviskositet i det dannede polymerprodukt. ;De to første av disse fremgangsmåter anvender enestående en kombinasjon av høy begynnelsesmonomerkonsentrasjon (IMC) og en høy konsentrasjon av katalysator. Den første fremgangsmåte er en som anvender et tokatalysatorsystem, mens den annen fremgangsmåte anvender en katalysator. Den første fremgangsmåte kan utføres i et temperaturt rinn ved 95 - 125°C, eller kan utføres i to temperaturtrinn. I det siste tilfelle utføres den første fase av polymerisasjonen ved lave temperaturer, vanligvis under 55°C, med et høyt forhold av redox-katalysatorsystem. Den annen fase av polymerisasjonsprosessen utføres ved høyere temperaturer, vanligvis i området fra ca. 55°C til ca. 125°C, og der anvendes en termisk katalysator. Den annen fremgangsmåte utføres ved en temperatur i området fra ;ca. 95°C til ca. 125°C, og der anvendes bare én katalysator. ;Den tredje fremgangsmåte er en som anvender et kjedeoverfør - ingsmiddel. En rekke forskjellige kjedeoverføringsmidler er egnet, skjønt glycerol foretrekkes. Initiering av polymerisasjonsprosessen kan skje ved konvensjonelle metoder, som fri-radikal-initiering. Alle tre fremgangsmåter vil bli beskrevet mere detaljert nedenfor. ;De her beskrevne metoder for å få høy overførings-, lavviskositets-3,5-piperidiniumpolymerer er like effektive for å få høyoverførings-, lavviskositets-copolymerer som dem som er beskrevet ovenfor.' Generelt er de her beskrevne fremgangsmåter egnet for å fremstille copolymerprodukter ved å anvende, til å begynne med to eller flere comonomerer istedenfor en enkelt monomer som anvendes for å få en homopolymer. Begynnelsesmonomerkonsentrasjoner foretrukket for enkelt-monomerer vil vanligvis likeledes gjelde totalbegynnelseskonsentrasjonen av to eller flere comonomerer. De andre reaksjonsbetingelser vil ikke være særlig forskjellige. ;Ved fremgangsmåten hvor der anvendes en to-katalysator, har det vist seg at begynnelsesmonomerkonsentrasjonen ikke bør over-stige 65 vekt% av reaksjonsblandingen. Konsentrasjoner over dette øker uønsket viskositeten av sluttpolymerproduktet. Begynnelses monomerkonsentrasjonen kan være. så lav som 40 vekt%, men fortrinnsvis er begynnelsesmonomerkonsentrasjonen i området fra ca. 48 til ca. 60 vekt% av reaksjonsblandingen. ;Når fremgangsmåten utføres i to temperaturt rinn, anvendes en redox-katalysator i begynnelsesfasen av polymerisasjonsprosessen. En rekke konvensjonelle redox-katalysatorsystemer er egnet for denne begynnelsesfase. I motsetning til måten ved hvilken redox-katalysatorsystemer vanligvis anvendes, dvs. i ekvimolare eller ekvinormale mengder, anvendes ifølge oppfinnelsen molart overskudd av oxydantdelen av systemet, i en mengde på minst 20% overskudd. Denne overskuddsmengde av oxydantdelen av katalysatoren blir så katalysatoren for den annen eller termiske fase av polymerisasjonsprosessen. Således anvendes der et to-katalysatorsystem. ;Særlig gunstig resultat er oppnådd under anvendelse av ammoniumpersulfat som oxydanten og natriummetabisulfitt som reduk-tantdelen av systemet . Det har vist seg at for å få lave gjenværende monomerkonsentrasjoner og godtagbare lave viskositeter i sluttpolymefproduktet, bør konsentrasjonsforholdene av oxydant/red-uktantdelene av redox-katalysatorsystemet holdes i området fra ca. 1,2 til ca. 10,0. Det har også vist seg at konsentrasjonen av ammoniumpersulfatet, oxydantdelen av redox-katalysatoren, bør holdes' i området fra ca. 1,0 x 10~^ til ca. 2,5 x IO<-2>mol pr. mol monomer. Det har således f.eks. vist seg at de'følgende konsentrasjoner av ammoniumpersulfat/natriummetabisulfitt gir tilfredsstillende resultater i begynnelsesfasen av polymerisasjonsprosessen: 1 x 10~<2>/2,8 x 10~3; 1 x 10~<2>/5 x IO"<3>;7,5 x 10~<3>/3,65 x 10~<3>. ;Temperaturen for å initiere polymerisasjonen bør være minst 20°C. Temperaturen under begynnelsesfasen åv polymerisasjonen er i området fra ca. 20° til ca. 55°C, mens temperaturer i området fra ca. 40° til ca. 50°C foretrekkes. Under den annen eller termiske fase av polymerisas jonen vil temperaturen være. i området fra ca. 55° til ca. 125°C, mens temperaturer i området fra ca. 55° til ca. 105°C foretrekkes. ;De følgende eksempler beskriver foretrukne utførelsesformer av polymerisasjonsprosessen under anvendelse av et to-katalysatorsystem.. ;Eksempel 1 ;Til et begerglass inneholdende 306,5 g 79,8%-ig dimethyldiallyl-ammoniumkloridmonomer (1,5 mol) ble tilsatt 20 ml destillert vann hvori 0,22 g EDTA var oppløst. Blandingens pH ble innstilt på 6,5 med 0,5 N svovelsyre. Den dannede monomeroppløsning ble overført til en reaksjonskolbe hvori 104 ,5 ml destillert vann så ble tilsatt. Reaksjonen ble fortsatt i 1 time ved 30°C under nitrogenspyling.Katalysatortilsetning av 3>42 g (1 x IO-, 2.mol/mol monomer) ammoniumpersulfat fant så sted. Natriummetabisulfitt-katalysator ble derpå tilsatt. En 10 ml oppløsning inneholdende 1,07 g katalysator ble tilsatt med en hastighet på 0,1 ml/min i tilsammen 100 minutter. Reaksjonen var eksoterm, og reaksjons - temperaturen fikk lov til å stige til 45°C, ved hvilken temperatur den ble holdt inntil tilsetningen av katalysatoren var avsluttet. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 50°C og holdt ved denne i ;6o minutter. Reaksjonstemperaturen ble så øket til 100 - 110°C i løpet av 30 minutter, og efter at eksotermen hadde nådd toppen, ble den holdt ved ca. 95°C i 3 timer. Det dannede polymerprodukt ble fortynnet til 4<3% faststoff. Den gjenværende monomer viste seg å være 3 vekt%, og Brookfield-viskosit eten (spindel nr. 4, LV, ;6 opm, 4o% faststoff) ble bestemt til å være 2.400 eps,. ;Eksempel 2- 11 ;•Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, idet varierende mengder og forhold av katalysator ble anvendt. Resultatene er vist i tabell I. Eksempel 12 og 13 Fremgangsmåten i eksempel 1 ble igjen gjentatt, under anvendelse av varierende mengder og forhold av katalysator. Grenseviskositeten av de dannede polymerprodukter ble bestemt ved hjelp av et "Viscomatic" automatisk viskosimeter fremstilt av FICA, under anvendelse av et 0,4 mmUbbelohde-kapillærviskosimeter-'rør ved 40°C. Oppløsninger inneholdende 2% polymer (efter korrek-sjon for . gjenværende monomer og totalfaststoff) ble fremstilt i 1 N natriumnitrat og filtrert gjennom sintret glass før innføring i viskosimeteret. Data ved fem forskjellige konsentrasjoner (automatisk fortynningsrekkefølge) ble analysert i henhold til Huggins- og Kraemer-ligningene, med en tvunget felles avbrytelse (forced common intercept). De således erholdte grenseviskositeter er angitt i dl/g for bare polymer.Resultatene innbefattende fremstillingsbetingelser og resultater, er vist i tabell II. ; Som beskrevet ovenfor, kan den første fremgangsmåte som anvender et to-katalysatorsystem, utføres i et enkelt temperaturtrinn ved fra ca. 95°C til ca. 125°C Begynnelsesmonomerkonsentrasjonen bør være i området fra ca..4-0 til ca. 75 vekt% av reaksjonsblandingen. Likeledes bør, som når fremgangsmåten utføres i to temperaturtrinn , konsentrasjonsforholdene av oxydant/reduktant^mengdene av redox-katalysatorsystemet holdes i området fra ca. 1,2 til ca. 10,0, og konsentrasjonen av oxydant-delen av redox-katalysatoren bør holdes i området fra ca. 1,0 x 10 ^ til ca. 2,5 x 10 -2 mol pr. mol monomer. Det følgende eksempel vil illustrere to-katalysatorpolymerisasjonsmetoden ifølge oppfinnelsen, utført i et enkelt temperaturt rinn. ;Eksempel 14 ;I et reaksjonskar ble blandet sammen 3995,2 kg dimethyldiallyl-ammoniumklorid-monomer, 5,2 kg natriumethylendiamin-tet raeddiksy re og 1634,4 kg vann. Reaksjonsblandinges pH ble innstilt i området 5-8 med nat riumhydroxyd, og.nitrogenspyling ble utført i 1 time. Temperaturen på reaksjonsblandingen ble hevet til 100°C, og katalysatortilsetning fant så sted med en jevn hastighet på ca. 64 1 pr. time. Ammoniumpersulfat-kata lysatoroppløs-ningen ble fremstilt av 4l,3 kg ammoniumpersulfat og 143,0 kg vann, og natriummetabisulfitt-katalysatoroppløsningen ble fremstilt fra 15,4 kg nat riummet abis-ulf itt og 164,8 kg vann. Reaksjonen fant sted over et tidsrom på ca. 3 timer, og reaksjonstemperaturen var 107°C. Det dannede produkt vist seg å ha 39,9% aktiv faststoff-konsent ras jon av poly-(dimethyldia Hyl -ammoniumklorid) , med. en Brookfield-viskositet på 1450 eps. Det gjenværende monomerinnhold viste seg å være 2,5 vekt%, beregnet på vekten av opprinnelig tilstedeværende monomer. ;Som beskrevet ovenfor, anvendes ved den annen fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen en enkelt katalysator og utføres ved en temperatur i området fra ca. 95°C til ca. 125°C.Begynnelsesmonomer-konsentrasjonen bør være i området fra ca. 40 til ca. 65 vekt% ;av reaksjonsblandingen. En rekke konvensjonelle fri-radikal-initiatorkatalysatorer er.egnet for denne metode ifølge oppfinnelsen. Særlig gode resultater er blitt oppnådd under anvendelse av ammoniumpersulfat f.eks. Det har vist seg at konsentrasjonen av katalysatoren bør holdes i området fra ca. 1,0x 10~^ til ca. ;2,5 x 10<-2>mol pr. mol monomer. Det har også vist seg at en jevn ;tilsetningshastighet av katalysatoren er å foretrekke fremfor en ujevn tilsetningshastighet. Det følgende eksempel vil illustrere den annen polymerisasjonsmetode ifølge oppfinnelsen, som anvender en enkelt katalysator. ;Eksempel 15 ;I et reaksjonskar ble blandet 259,2 kg dimethyldiallyl-ammoniumkloridmonomer, 227 g natrium-ethylendiamintetraeddiksyre og 144,4 kg vann. Reaksjonsblandingens pH ble innstilt på 6,5 med nat riumhydroxyd, og reaksjonsblandingen ble spylt med nitrogen i 1 time. Katalysatoroppløsningen inneholdende 6,39ammonium-persulf at oppløst i 28 g vann ble så tilsatt til reaksjonsblandingen med en jevn hastighet i løpet av 2 timer hvorunder reaksjonsblandingen ble holdt under tilbakeløp ved en temperatur i området fra ca. 104° til 107°C. Det dannede endelige produkt viste seg å ha 40,2% aktiv faststoffkonsentrasjon av poly-(dimethyldiallyl-ammoniumklorid), med en Brookfield-viskositet på 1350 eps. Det gjenværende monomérinnhold viste seg å være 1,5 vekt%, beregnet på vekten av opprinnelig tilstedeværende monomer. ;Det følgende eksempel vil tjene til å illustrere fremstill-ingen av en copolymer ifølge oppfinnelsen i henhold til den første fremgangsmåte beskrevet ovenfor under anvendelse av et to-katalysatorsystem og utført i to temperaturt rinn. ;Eksempel 16 ;I en klar kolbe forsynt med kjøler, rører, termometer, spylerør og to ytterligere innløp ble innført en første monomerblanding inneholdende l6l,5 g dimethyldiallyl-ammoniumkloridmonomer (fra 239,6 g 67,4%-ig materiale), 174,5 g vann og 0^,08 g natrium-ethylendiamintet raeddiksyre. Begynnelsesmonomerkonsent rasjonen var . således '39%- pH av denne første monomerblanding ble innstilt på 6,5 med fortynnet syre, og blandingen ble spylt med nitrogen i 1 time ved 30°C. ;Samtidig ble en annen monomerblanding fremstilt inneholdende 18,0 g diaceton-acrylamid (1,1-dimethy1-3-keto-buty1-acrylamid)-monomer og 43,0 g vann. Denne monomerblanding ble spylt med nitrogen i et separat kar. Til den første monomerblanding ble så tilsatt 2,28 g ammoniumpersulfat, fulgt av vandig oppløsning av 0,95 g ;.natriummetabisulfitt tilsatt med en hastighet på 0,1 ml pr. minutt i 100 minutter. 5 minutter efter at'tilsetningen av natriummeta- ;bisulfittet var begynt, ble den annen monomerblanding pumpet inn i kolben inneholdende den første monomerblanding med en tilsetnings-■ hastighet tilstrekkelig til å fullføre tilsetningen i løpet av ;60 minutter. Efter avslutning av kata lysatort ilsetningen ble ;temperaturen av reaksjonsblandingen hevet langsomt i løpet av ;60 minutter til 95°C, ved hvilken temperatur den ble holdt .i ;1 time. Det endelige copolymerprodukt viste seg å ha en Brook- ' field-viskositet på 200 eps (spindel hr. 2, 60 opm, 37% aktiv faststoff konsent ras jon) og en grenseviskositet , [*Y\] , på dl/g = 0,19-De ovenfor beskrevne fremgangsmåter har vist seg å være

egnet for fremstilling av piperidiniumpolymerer med lav grenseviskositet og med forbedrede egenskaper som elektroledende belegg, særlig forbedret oppløsningsmiddelbestandighet av belagte underlag anvendt i elektrofotografiske prosesser. på den annen side har fremsti 11ingsfremgangsmåten under anvendelse av et kjedeoverfør-ingsmiddel vist seg å føre til piperidiniumpolymerer med lav grenseviskositet som har særlig forbedrede egenskaper som lavfaststofff-vannklaringsbehandlingsmidl er. Som det vil bli beskrevet mere detaljert nedenfor, byr anvendelsen av slike piperidiniumpolymerer med lav viskositet for vannklaring nye og helt uventede fordeler over konvensjonelle høymolékylære polymerer- anvendt hittil. Den spesifikke anvendelse i elektroledende belegg eller i flokkulering åv spesielle polymerprodukter beskrevet ovenfor, er imidlertid bare et spørsmål om preferanse, da .alle slike polymerprodukter med en grenseviskositet under dl/g = 0,25 har forbedrede egenskaper når de anvendes enten i el ektroledende belegg eller ved flokkulering, som her beskrevet.

Polymerisasjonsprosessen som anvender et kjedeoverførings-middel, utføres fortrinnsvis i vandig medium, og kjedeoverførings-midlet må være vannoppløselig. Polymerisasjon kan imidlertid også utføres ved bulk-, suspensjons-, emulsjons-, tynnfilmpolymerisa - sjon, eller en hvilken som helst annen konvensjonell polymerisasjonsmetode som er velkjent for fagfolk. Som tidligere nevnt, er glycerol det foretrukne middel. Andre kjedeoverføringsmidler kan imidlertid anvendes med tilfredsstillende resultat. Andre alko-holer, både énverdige og flerverdige, kan anvendes f.eks. iso-propylalkohol og ethylenglycol. Enkle sukkere som glucose og^methyl-a-D-glucosid, er egnet.Mercaptaner som mercaptoeddiksyre kan anvendes. Initiering av polymerisasjonen skjer ved hjelp av fri-radika1-initiatorer. Eksempler på slike initiatorer er hydro-peroxyder som t-butylhydroperoxyd, peréstere som t-butylperoxy-pivalat , peranhydrider og uorganiske salter som ammoniumpersulfat. Mengden av kjedeoverføringsmiddel som anvendes, er i alminnelighet proporsjonal med overføringsmiddelkonstanten som må bestemmes for hvert enkelt spesielt middel som anvendes ved polymerisasjons - prosessen. Skjønt imidlertid beregninger fra konstanten for glycerol viser at den maksimale effektive mengde av dette kjede-overf øringsmiddel er ca. 0,167 mol, har det vist seg at større mengder, fortrinnsvis 0,30 mol eller mere, fører til polymerprodukter med betydelig nedsatt grenseviskositet'og sterkt forbedrede bruksegenskaper som lavfaststoff-vannklaringsbehandlingsmidlér. Kjedeoverføringsmidlet vil således bli anvendt, i en mengde på fra den som er beregnet som den maksimalt effektive mengde fra kjede-overf øringsmiddelkonstanten opptil en mengde på ca. 2 ganger den beregnede maksimalt effektive mengde.

Begynnelsesmonomerkonsentrasjonen bør ikke være lavere enn ca. 25 vekt% av reaksjonsblandingen, og ikke høyere enn 70 vekt%, men er fortrinnsvis fra 35% til 5Q vekt%. Det har forbausende nok vist seg at begynnelsesmonomerkonsentrasjoner under ca. 45% ned til ca . 25 vekt%, fører til et polymerprodukt med øket lavfaststoff-vannklaringsbruksegenskaper, men at der samtidig kreves høyere dosering. Begynnelsesmonomerkonsentrasjonen må således velges for å balansere maksimale bruksegenskaper og optima le .doserings-mengder, da økede bruksegenskaper ved polymerproduktet ledsages av proporsjonalt høyere doseringskrav. Begynnelsestemperaturen bør være minst ca. 70°C og kan være opptil ca. 100°C. Kokepunktet av vann under reaksjonsbetingelsene bestemmer effektivt den øvre grense for begynnelsestemperaturen.. Det har vist seg at temperaturer på ca. 80°C til ca. 90°C er nyttige til å nedsette grense-, viskositeten av sluttpolymerproduktet. Begynnelsestemperatur-området er således fra ca. 70°C til ca. 100°C, og fortrinnsvis fra ca. 85 til ca. 95°C. Mengdene av initiator som anvendes, varierer med typen av den anvendte initiator. For ammoniumper-sulf at , som er en foret rukken initiator, bør minst 5 x lo"^ mol pr. mol monomer anvendes, og fortrinnsvis minst ca. 5 x 10~<2>mol pr. mol monomer.

Vanligvis har den høyere kat alys at orinit iat orko.ns ent ras jon vist seg å være den enkelt mest viktige variable av fremgangsmåte-pa råmet rene ved fremsi-ill iumpolymer med forbedrede lavfaststoff-vahnklaringsbruksegenskaper. Ikke desto mindre har det vist seg å være mulig under anvendelse av en lav katalysatoirinit iatorkonsentras jon på 5 x 10 ^ mol pr., mol monomer å få et polymerprodukt med slike forbedrede bruksegenskaper ved samtidig å opprettholde de andre fremgangsmåte-parametre på høye nivåer.. således er samtidig begynnelsesmonomerkonsent ras jonen minst 60%, glycerol-kjedeoverføringsmiddelkonsen-trasjonen minst 0,30 mol pr. mol monomer, og begynnelsestemperaturen minst 90°C, og det har da vist seg mulig, til tross for den lavere katalysatorinitiatorkonsentrasjon, å erholde en piperidin-iumpolymer med lav grenseviskositet som har forbedrede lavfast-stof f -vannkla rings egens ka per .

Den endelige reaksjonstemperåtur som fåes, bør være i området fra ca. 90° til ca,. 110°C, og fortrinnsvis ca. 100°C. Reaksjonstiden er fortrinnsvis i området fra ca. 1 time til ca. 3 timer. Reaksjonstiden kan imidlertid forlenges når reaksjonen utføres i større skala for å opprettholde tilstrekkelig avkjøling for å regulere reaksjonstemperaturen. Da 3,5-piperidiniumpolymerer med lav grenseviskositet ifølge oppfinnelsen er nyttige som flokkuleringsmidler for lavfaststoff-suspensjoner, frembyr disse polymerer seg som verdifulle hjelpe-midler ved anvendelser som kommunal- og industrivannklaring og -rensning, avfallsbehandling, fjernelse av suspenderte latex-faststoffer, filterhjelpemidler osv.

Lavviskositetspolymerene ifølge oppfinnelsen er særlig nyttige til å fjerne, fra vann la vf ast st of f kons ent ras jone r av kolloidalt suspenderte faststoffer som leire, mineraler og organiske og uorganiske bunnfall. Disse polymerer.fjerner effektivt slike suspenderte faststoffer ved konsentrasjons- eller doserings-mengder i området fra ca. 0,25 til ca. 10,0 deler pr. million, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 5,0 vektdeler pr. million av det samlede system som behandles. Disse polymerer innføres lett i systemet soni skal behandles, da de er lett vanndispef gerbare.

De følgende eksempler viser klart de kritiske egenskaper for grenseviskositet, polydispergerbarhet og lavt restmonomerinnhold i 3,5-piperidiniumpolymerene ifølge oppfinnelsen som er vesentlige for å forbedre bruksegenskapene ved lavfaststoff-vannklaring. Polymerisasjonsfremgangsmåteparåmet rene og kombinasjoner av para metre som er tilbøyelige til å føre til polymerprodukter med de ønskede kritiske egenskaper, er også klart angitt.

Eksempel 17 - 32

l6 prøver av poly-(dimethyldiallyl-ammoniumklorid), DMDAAC, ble fremstilt hvori hver av de følgende fire parametre ble vari-ert: katalysatorinitiatorkonsentrasjon, begynnelsestemperatur, begynnelsesmonomerkonsentrasjon og glycerol-kjedeoverførings-middel. Variasjonene er angitt i følgende tabell.

Polymerisasjonsmetoden var den samme for alle de 16 fremstilte prøver, unntatt variasjonene i mengder og begynnelsestemperatur angitt ovenfor. I henhold til polymerisasjonsmetoden ble DMDAAC-monomeren, vann og glycerol-kjedeoverføringsmiddel innført i en reaksjonskjeie forsynt med paddelrører, nitrogeninnløpsrør, termometer, katalysatorinnførselsrør og kjøler. Reaksjonsblandingens pH ble så innstilt på 6,5 og 1 ml natrium-ethylendiamintetraeddik-syreoppløsning (fremstilt ved å oppløse 3,23 g Na^EDTA i 100 ml vann) ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble så spylt i 1 time med nitrogen ved begynnelsestemperaturen. Polymerisasjonen ble initiert ved å pumpe ammoniumpersulfatkatalysatorinitiatoren inn i reaksjonsblandingen med en jevn tilsetningshastighet i løpet av 100 minutter. Efter at den eksoterme reaksjon som inntrådte, stilnet av, ble reaksjonsblandingen holdt ved en temperatur på 95 - 98°C i 30 minutter. Den dannede polymerproduktoppløsning ble fortynnet for å få en 30% aktiv faststoffkonsentrasjon . Polymer-produktprøvene ble individuelt bestemt med hensyn til prosent gjenværende monomer, Brookfield-viskositet, grenseviskositet og polydispersitetsindeks. Den gjenværende monomerkonsentrasjon ble bestemt ved hjelp av væskekromatografi. Brookfield-viskositeten ble bestemt for 4o% aktiv fast stoffkonsentrasjon under anvendelse av spindel nr. 4 LV ved 6 opm. Grenseviskositeten ble bestemt ved hjelp av et "Viscomatic automatic viscometer" fremstilt av FICA, under anvendelse av .et 0,4 mm Ubbelohde kapillærviskosimeterrør ved 40°C, og polymerprøven ble fremstilt i en- 1 N nat riumnit rat-oppløsning. Polydispersitetsindeksen er et mål på den relative molekylvektsfordeling i en spesiell polymerprøve. Indeksverdiene ble erholdt ved gelpermeabilitetskromatografi på polymerprøvene under anvendelse av et "Q-Styragel"-kationisk saltlake-eluerings-system. Fordelingsindices (Iqo-Iio) ble Des_temt ur>der anvendelse av Schultz-Dinglinger-tilnærmelsen. Polymerisasjonspafåmet rene og egenskapene for sluttpolymerproduktet for de 16 prøver er angitt i den følgende tabell.

Lavfaststoff-vannklaringsegenskapene for de 16 polymer-prøver ble bedømt ved hjelp av en gjenværende blaknings-glassbe-holderprøve. Ved alle prøver ble anvendt råvann fra Beaver River,

.Pittsburgh, Pennsylvania, og de ble utført under anvendelse av

8 ppm leire som koaguleringshjelpemiddel. Forskjellige doserings-mengder av hver polymerprøve ble anvendt for å få et gjennomsnitt på 8 kurvepunkter pr„ prøve. Den optimale polymerdosering (0PD) ble lett bestemt fra kurven tegnet på basis av de erholdte verdier

for hver polymerprøve. Blandingsrekkefølgen for alle glassbe-holderprøvene var som følger: 3 min. ved 100 opm.; 5 min., ved

50 opm.; 7 min. ved 20 opm.; og 10 min ved 0 opm. Den gjenværende

blakning ble målt under anvendelse av et Hach-turbidimeter stand-ardisert med nefelometriske latexstandarder, og angitt i N.T.U.-enheter. Resultatene av bestemmelsene av lavfast st off-vannklar-ingsegenskaper er angitt i den følgende tabell, sammen med grenseviskositeten og polydispersitetsindekset for hver polymerprøve.

Analyse av.sammenhengen mellom produktsegenskapene, særlig grenseviskositet og polydispersitetsindeks, for polymerene fremstilt i eksempel 17 - 32/ og lavfaststoff-vannkla ringsegenskapene av disse polymerer har ført til den slutning at 3,5-piperidinium polymerer ifølge oppfinnelsen med forbedrede lavfaststoff-vann-klaringsegenskaper bør ha en grenseviskositet, som her målt, ikke over 0,25, og en polydispersitetsindeksverdi, som her målt, på ikke over 0,3. Videre har det vist seg at polymerproduktene ifølge oppfinnelsen med endog sterkere forbedrede lavfaststoff-vannklaringsegenskaper, og således også med den ønskede grenseviskositet og polydispersitetsindeks, fremstilles ved å nedsette begynnelsesmonomerkonsentrasjonen under 45%, den lavere grense for begynnelsesmonomerkonsentrasjonen ved fremstillingene beskrevet i eksempel 17 - 32. Fremstilling av et slikt polymerprodukt og dets bedømmelse på forbedrede lavfaststoff-vannklar-ingsegenskaper er illustrert av det følgende eksempel.

Eksempel 33

Fremstillingsmetodene beskrevet ovenfor i eksempel 17 - 32, ble anvendt under anvendelse av en begynnelses-DMDAAC-monomerkonsentrasjon på 37%, en katalysatorinitiatorkonsentras jon (ammoniumpersulfat) på o 3,5 x IO -2 mol pr. mol monomer, en glycerol-konsentrasjon på 0,182 mol pr. mol monomer og en begynnelsestemperatur på 80°C. Sluttproduktet viste seg å ha 0,3% gjenværende DMDAÅC-monomer. Det fremstilte poly-DMDAAC viste seg,å ha en Brookfield-viskositet- på 200 (spindel nr. 4 LV ved 6 opm og 35,4% aktiv f ast st of f konsent ras jon) , en grenseviskositet [Y\Jdl/g = 0,23 (IN NaNO^) ; og et polydispersitetsindeks. (Igo_Iio^ på 2 > 7-5 •

Polymerproduktet fremstilt som beskrevet ovenfor, ble be-dømt på samme måte som beskrevet ovenfor i eksempel 17 - 32. Dessuten ble imidlertid råvann fra San Jacinto River og Neches River Canal, begge i Texas, anvendt ved bedømmelsen. For bedømm-elsen hadde Beaver River-vann en råblakning på 14 (NTU) og en pH på 7,2, San Jacinto River-vannet hadde en råblakning på 68 (NTU) og en pH på 7,4, og Neches Rivei Canal-vann hadde en råblakning pa 24 (NTU) og en pH på 7,5- For sammenlignings skyld ble også et høyeremolekylært poly-DMDAAC bedømt. Resultatene av bedømmelsene er vist i den følgende tabell.

Foreliggende oppfinnelse angår også anvendelsen av 3>5-piperidiniumpolymerene i elektroledende belegg hvor uventede, fordel-aktige egenskaper ble funnet. Ved fremgangsmåten for elektrofotografisk registrering og kopiering utsettes en overflate med en jevn elektrostatisk ladning for et lysbilde, hvilket fører til dens om-dannelse til en overflate med et mønster av ladede og utladede områder som svarer til bildet av eksponeringslyset. Fremkalling av denne mønstrede overflate gir et synlig bilde som er en reproduk-sjon av det opprinnelige bilde. Typisk for en slik elektrofoto-graifisk prosess er den som er beskrevet i US patent nr. 3-052.539-

I denne prosess lades et fotoledende zinkoxydpigment-belagt papirunderlag ved hjelp av en høyspennings-likestrømskilde. Når deler av overflatearealet utsettes for lys-, blir slike belyste områder ledende, og deres fotostatiske ladning trekkes av gjennom det ledende underlag, som er jordet. (Papirunderlaget er vanligvis belagt på begge sider med et ledende polymerskikt). Dette fører til et latent bilde som omfatter det gjenværende elektrostatiske ladnings-mønster. Dette latente bilde kan fremkalles ved hjelp av en toner i enten pulverform eller væskeform.Foreliggende oppfinnelse angår de elektrofotografiske prosesser i hvilke fremkallingen skjer med sistnevnte form, dvs., ved hjelp av ét tonebad bestående av et pig-mentert, vanligvis sort pulver og et bindemateriale dispergert i en ikke-ledende væske. En slik væske er vanligvis et isolerende organisk oppløsningsmiddel, feks. et isoparaffin.

Fremkalling ved hjelp av pigmenterte materialer dispergert

i et flytende medium har gitt opphav til alvorlige problemer hvor det anvendte arkmaterialesubstrat er porøst eller semiporøst av natur, som f .eks. med papirunderlag. Slike porøse substrater absorberer toneren eller dens medium og forstyrrer derved konsentrasjons verdiene av hver av disse som kreves for en riktig virkning av den flytende fremkaller. Resultatet er en uønsket nedsettelse i kontrast og skarphet av det fremkalte bilde. Dessuten absorberer det porøse substrat toner-oppløsningsmidlet eller -mediet gjennom sin underside (motsatt av -zinkoxyd-belegningslaget) ved de> fleste konvensjonelle fremkallingstrinn. Pa grunn av sin porøse natur holder substratet oppløsningsmidlet tilbake i noen tid. Dette fører til bortkastet oppløsningsmiddel, og kopiproduktet er ofte vått av oppløsningsmiddel. Dette er estetisk uønskelig, farlig og utsetter kopibildet for utgnidning og fjernelse.

Det er således blitt nødvendig å utvikle en måte for å forhindre oppløsningsmiddelinntrengning i det porøse substrat fra begge sider. En slik måte er å anvende et barriérebelegg anbrakt mellom substratet og det fotoledende lag for å oppnå oppløsnings-middelt ilbakeholdelse fra toppsiden. Et annet og ytterligere middel anvendbart både på toppsiden og undersiden av substratet, og et som foreliggende oppfinnelse angår, er anvendelsen av et ledende polymerskikt med oppløsningsmiddeltilbakeholdende egenskaper. Et slikt ledende polymerskikt anbrakt mellom det porøse substrat og det fotoledende.toppskikt for formålet å lette bortføring av den elektrostatiske ladning fra de fotoledende overflateområder som er blitt utsatt for lys, kan også virke som et barriéreskikt for å forhindre oppløsningsmiddelgjennomtrengning av det porøse substrat. Dessuten forhindrer et slikt ledende polymerskikt belagt på undersiden av det porøse substrat oppløsningsmiddelopptagelse av substratet, hvorved man unngår de ulemper som er nevnt ovenfor.

Oppløsningsmiddeltilbakeholdelse av det ledende polymerskikt er også av viktighet når det fotoledende lag påføres i et organisk oppløsningsmiddel, f.eks. toluen. Det er således ønskelig å ha et ledende polymerskikt som har oppløsningsmiddeltilbakeholdende egenskaper med hensyn til både mediet for den flytende toner, såvel som med hensyn til oppløsningsmidlet hvori det fotoledende materiale

påføres.

Det har vist seg at det er mulig å forbedre de oppløsnings- middeltilbakeholdende egenskaper av det ledende polymerskikt uten på uheldig måte å påvirke ledningsevnen ved å oppnå en høy over-føringshastighet av monomeren til polymer. Dette kan også ut-, trykkes som et lavt gjenværende monomerinnhold i sluttpolymerproduktet. Dessuten opprettholdes lav viskos it et.av den dannede polymer slik at vanskeligheter ved påføring av den ledende polymer på substratet ikke oppstår.

Vanlig bruk av 3,5-piperidiniumpolymerer som elektroledende polymerer, har krevet regulering av viskositeten av sluttpolymerproduktet. Anvendelse av en lavviskøs ledende polymer er nødvendig på grunn av belegningsmetodene som vanligvis anvendes ved fremstilling av papir for elektrofotografiske prosesser, særlig "Electro- . fax"-papir. Høyviskøse ledende polymerer fører til belegningspreparater som er vanskelige eller umulige å påføre jevnt og nøy-aktig, og danner derved papir som er uegnet for en elektrofotografisk prosess. En lavviskøs polymer, som finner anvendelse hvor belegningsmetoder (som ved appreturpressing) krever ledende belegningspreparater med særlig lav viskositet, må ha en viskositet i området på mindre enn 3.000 eps, målt med et Brookfield-viskosi - meter, spindel nr. 3, LV, 30 opm, for en 40% faststoffoppløsning. En polymer med vanlig viskositet som kan anvendes i belegningspreparater som skal belegges ved visse belegningsmetoder som slepe-bladsbeleggere som ikke krever slike lavviskøse preparater, kan ha en viskositet så høy som 12.000 eps under anvendelse av spindel nr. k LV, 6 opm Brookfield-viskosimetermåling. Viskositeter over ca. 12.000 eps gjør 3,5-piperidiniumpolymerer i det vesentlige uegnet som kommersielle elektroledende polymerer. Det har tidligere vist seg at en effektiv måte for å opprettholde en lav sluttviskositet var å opprettholde en tilsvarende lav begynnelsesmonomerkonsentrasjon.

Det viste seg imidlertid at med nedsatte begynnelsesmonomerkonsentrasjoner var der en tilsvarende nedsettelse i graden av overføring av monomeren til sluttproduktpolymer. Forsøk på å oppnå høyere overføringshastigheter under fortsatt opprettholdelse av tilfredsstillende lave sluttviskositeter førte til den uventede oppdagelse at med høye overføringshastigheter var der en sterk forbedring i oppløsningsmiddeltilbakeholdningsegenskapene av den dannede polymer uten noen uheldig virkning på dens elektroledende egenskaper. Foreliggende oppfinnelse angår således denne oppdagelse og fremgangsmåter ved fremstilling av 3,5-piperidinium-elektro-, ledende polymerer med en høy overføringshastighet, men en lav sluttviskositet.

3,5-piperidiniumpolymerene med lav grenseviskositet beskrevet hér, anvendt som elektroledende polymerer, kan opparbeides i konvensjonelle belegningsfarver kjent i faget, og påføres på et hvilket som helst passende substrat ved konvensjonelle metoder. Mengden av polymer som anvendes, vil variere i området fra ca.

15 til ca. 650 g pr. 100 m 2substrat som belegges.

Det bør merkes at under anvendelse av tidligere kjente metoder, f.eks. som beskrevet i US patent nr. 3-288-770, er det mulig å fremstille 3,5-piperidiniumpolymerer med et lavt gjenværende monomerinnhold som skyldes en høy overføringshastighet. Polymerene fremstilt ved slike metoder har imidlertid uantagelig høye viskositeter, for de her beskrevne anvendelser.

Illustrerende fo.r dette problem er de følgende viskositets-målinger av 3,5-piperidiniumpolymerprøver med lavt gjenværende monomerinnhold fremstilt" ved fremgangsmåten beskrevet i US patent nr. 3-288-770.,

Med uttrykket "høy overføringshastighet" menes over 90% overføring eller polymerisasjon av den opprinnelig tilstedeværende monomer. Overføring av 95% eller mere av monomeren som opprinnelig er tilstede, foretrekkes.

Eksempel 34

Oppløsning-tilbakeholdelsesegenskaper av høy overførings-, lavviskøse elektroledende polymerer ifølge oppfinnelsen ble under-søkt med hensyn til tilbakeholdelse av "Isopar G", et hydrocarbon-oppløsningsmiddel av petroleumtypen med flammepunkt på 4o,6°C fra Exxon Corp., hvor polymeren ble inkorporert i tre forskjellige pigmenterte .belegningspreparater. Preparatene ble påført på kommersielt tilgjengelig høykvalitets-barrierebelagt råmateriale.

En elektroledende polymer fremstilt i henhold til fremgangs-måtene angitt i eksempel 1 (herefter betegnet som LRM:lav rest - polymer) ble anvendt. Dens Brookfield-viskositet var 1080 eps, og den hadde 2,2% restpolymer. Egenskapene for denne polymer ble sammenlignet med de for den samme polymer med et høyt restmonomerinnhold, dvs. én polymer som hadde den samme gjentatte enhet

(dimethyldiallyl-ammoniumklorid) som var fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i US patent nr. 3-288-770. Denne polymer (i det efterfølgende betegnet som HRMihøy restmonomer) hadde en Brookfield-viskositet på 2180 eps og hadde 18,0% restmonomer.

De pigmenterte belegningspreparater betegnet som hr. 1, 2 og 3, hadde følgende sammensetninger:

De pigmenterte belegningsprepatater ble fremstilt på følgende måte. Tilstrekkelig leireslikker med 6o%faststoff ble fremstilt for alle tre preparater. Tilstrekkelig stivelse for preparatene ble kokt med 20% faststoff ved 82°C i 20 minutter. Den dannede stivelses-oppløsning ble så holdt- i ehovn ved 50°C inntil den ble blandet med de andre bestanddeler av. preparatet. Preparatene ble så fremstilt ved å tilsette . i.følgende orden: leire, stivelse, elektroledende polymer, latexene og fortynningsvann„ Preparatblandingene ble så innstilt på pH 8 med IN natronlut'. De pigmenterte beleg-ningsprepa rat er ble så ført gjennom en 80 mesh sikt og lagret i en tett lukket krukke.

Best rykninger ble utført på begge sider av det barriérebe-lag.te råmateriale med Meyer-staver . Belegningsvektene av elekt ro-ledende polymer ble erholdt ved fullstendig tørre analytiske vei-inger før og efter belegning. Tørringsmetodene omfattet en 60 sekunders tørring på en trykningstørrer fulgt av 10 minutters tørring i en ovn med kunstig trekk ved 105°C.

Bedømmelse av oppløsningstilbakeholdelsen for "Isopar-G"

ble utført i henhold til "Bruning dye solvent holdout test". Denne, prøve gir et middel til visuell bestemmelse av graden av oppløs-ningsmiddel innt rengning gjennom et papirsubstrat. For å bedmmme toluentilbakeholdelse sammensettes forsøksoppløsningen av toluen og "Bruning dye", hvilket gir en mørkeblå væske. For å bedømme isoparaffintilbakeholdelse sammensettes forsøksoppløsningen av "Isospar-G" og "Sudan,<L>rød farve, hvilket gir en mørkerød væske. Prøvene ble kondisjonert i henhold til Tappi standardmetode T402M-49- En messingsylinder ble. anbrakt på overflaten av papiret som skulle prøves, og ca. 0,5 ml av oppløsningsmiddeltilbakehold-elsesforsøksoppløsningen ble anbrakt i sylinderen. Eftér 10 sek-under ble overskudd av oppløsning fjernet ved å gli sylinderen av papirovefflaten. Området dekket med forsøksoppløsning ble så tørret med trekkpapir for å påskynde tørring. Baksiden av det prøvede papir ble iakttatt for å bestemme graden av gjennomtrengning gjennom papiret. Gjennomtrengnirigsområdene ble iakttatt på grunn av nærværet av fargestoff. Resultater ble uttrykt som prosent tilbakeholdelse, dvs. den prosent av forsøksområdet som ikke var dekket med den farvede forsøksoppløsning.. Resultatene

ble bedømt ved en visuell sammenligning av forsøksområdet dekket av farvet forsøksoppløsning med en fremstilt plansje som illu-strerte utseendet av områder med økende grad av gjennomtrengning.

Resultatene er angitt i tabell VII nedenfor. Det barriere-belagte råmateriale, som ved de fleste papirer, oppviser1 forskjellige fysikalske egenskaper på hver side, som følge av dann-elsen av papiret på et Fourdrinier-trådnett. Papiret var merket "overside" og "underside", og disse betegnelser er anvendt i tabell VII nedenfor.

Eksempel 35

Fremgangsmåten ifølge eksempel 34 ble gjentatt, idet beleg-ninger ble utført på et annet kommersielt tilgjengelig høykvali-tets-barrierebelagt råmateriale fra andre kilder. Resultatene av bedømmelsene på oppløsningsmiddeltilbakeholdelse overfor "Isopar G" er angitt i tabell VIII nedenfor.

Ovenstående data viser klart den forbedrede oppløsnings-middelt ilbakeholdelse av "Isopar G" som erholdes med høyoverfør-ings-elektroledende polymerer med lav grenseviskositet ifølge oppfinnelsen. Denne forbedring er særlig fremtredende ved de lavere belegningsvekter, som vanligvis anvendés ved kommersielle frem-st ill ingsope ra sjoner .

Den forbedrede oppløsningsmiddeltilbakeholdelse demonstrert ovenfor, fåes uten å ofre noe. av polymerens elektroledningsevne, som vist i det følgende eksempel.

Eksempel 36

Pigmenterte belegningspreparater ble fremstilt som beskrevet i eksempel 34 ovenfor, og best rykninger ble, gjort på begge sider av det samme høykvalitets-barrierebelagte råmaterialepapir som beskrevet i eksempel 34 og 35. Begge sider av papiret ble merket som "overside" og "underside", som tidligere omtalt..

Overflatemotstand av forsøksprøvene ble målt.

Sirkler på 85,7 mm diameter ble skåret ut av forsøksprøvene som ble kondisjonert ved 22°C og 15% og 50% relativ fuktighet i minst 16 timer. Fuktighetslikevekt i papiret ble oppnådd ved å anbringe de kondisjonerte forsøksprøver i et klimaskap i den nød-vendige tid.

For å måle overflatemotst and ble forsøksprøvene anbrakt i en "Keithley Resistivity Adapter 6105"' med overflaten som skulle

måles, vendende nedover. "Adapteren" er en elektrodeanordning for å påføre elektrisk strøm over og gjennom forsøksprøven. Inkludert i kretsen var et "Keithley Electrometer 610B" for å avlese mengden av elektrisk strøm som passerte over eller gjennom forsøksprøven. Likestrøm av 100 V ble påført, og mengden som passerte over for-søksprøven, ble avlest og opptegnet. Overflatemotst anden i

ohm/enhet areal ble beregnet under anvendelse av følgende ligning:

Resultatene av overflatemotstandsmålingene er angitt i tabell IX og X. Resultatene er for de LRM-pigmenterte belegningspreparater.

3,5-piperidiniumpolymerene med lav grenseviskositet ifølge oppfinnelsen er nyttige til å meddele antistatiske egenskaper til forskjellige materialer på hvilke de påføres. Slike materialer innbefatter .f.eks. vevede og ikke-vevede tekstiler av natur-lige og syntetisk fiberdannende materialer og papir og papirlignende produkter fremstilt fra både cellulose- og syntetiske polymermaterialer og blandinger derav. Evnen til å meddele antistatiske egenskaper fåes i det vesentlige fra den elektriske ledningsevne av 3,5-piperidinium-polymerene ifølge oppfinnelsen,

som målt f.eks. ved overflatemotstand. Slike målinger er beskrevet nærmere ovenfor.

Claims (26)

1. Polymerpreparat,karakterisert vedat det har minst 65 mol% av gjentatte monomerenheter med formelen:

hvor R^og R^, som er like eller forskjellige, er alkylmed 1-20 carbonatomer, substituert alkyl med 1-20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller cyano, eHer aryl eller substituert aryl, og hvor X® er klorid, alkylsulfat, tosylat, carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat, isocyanåt, sulfonat, sulfat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat , idet polymerpreparatet har en grenseviskositet, [^J , på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 40°C i IN natriumnitrat.

2. Polymerpreparat ifølge krav 1, karakterisert vedat den gjentatte monomer-enhet har formelen:

3. Polymerpreparat ifølge krav 1, ,karakterisert vedat det inneholder opptil ca. 35 mol% m.onomerenheter med formelen:

hvor R er hydrogen, halogen, R' eller alkyl med 1-4 carbonatomer, og R<*>er aryl eller alkarylgrupper eller grupper med formlene:

hvor R^og R2er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R^har samme betydning som R^og R^og dessuten aryl; R^og R^er hydro gen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller alkoxyalkyl; og R^har samme betydning som R^og R^.

4- Elektroledende substrat,karakterisert vedat det inneholder fra 15 til 650 g/100 m 2 av substratet, av et. polymerpreparat inneholdende minst 6.5 mol% gjentatte monomer enheter med formelen:

hvor R^og , som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 20 carbonatomer, substituert alkyl med 1-20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller cyano; eller substituert aryl; og hvor X® er klorid, alkylsulfat, tosylat, carboxylat, hydfoxyd,^carbonat, thiocyanat, isocyanat, sulfonat, sulfat, sulfitt, bisulfitt, fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat, idet polymerpreparatet har mindre enn 10% gjenværende upolymeri-sefte monomerenheter, og har en grenseviskositet, [^J, på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 40°C i IN nat riumnitrat.

5- Elektroledende substrat ifølge krav 4,karakterisert vedat polymerpreparatet dessuten inneholder opptil 35 mol% monomerenheter med formelen:

hvor R er hydrogen, halogen, R' eller alkyl med 1-4 carbon- . atomer, og R' er aryl eller alkaryl eller grupper med formlene:

hvor R±og R2 er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R^har samme betydning som ^ og R2og dessuten aryl; R^ og R^er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, a ryi, alkaryl, aralkyl eller alkoxyalkyl; og Rg har samme betydning som R^ og R^.

6. Elektroledende substrat ifølge krav 4,karakterisert vedat polymerpreparatet inneholder minst 65 mol% gjentatte enheter med formelen:

7. Elektroledende substrat ifølge krav 6,karakterisert vedat substratet er papir.

8» Fremgangsmåte for å nedsette oppløsningsmiddelgjennomtreng-ning av et elektroledende polymerbelagt porøst substrat under væskefremkaIling i en elektrofotografisk kopieringsprosess,karakterisert vedat der som elektroledende polymer anvendes en polymer som inneholder minst 65 mol% gjentatte monomerenheter méd formelen:

hvor R^og R^, som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 - 20 carbonatomer; substituert alkyl med 1-20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller eyano; eller aryl eller substituert aryl; og hvor X® er klorid, alkylsulfat, tosylat , carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat , isocyanat, sulfonat , sulfat, sulfitt, bisulfitt, fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat; idet polymerpreparatet har mindre enn 10% gjenværende upolymeriserte monomerenheter og har en grenseviskositet, på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 4o°C i IN natriumnitrat.

9-Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat polymerpreparatet dessuten omfatter opptil ca. 35 mol% monomerenheter med formeleni

hvor R er hydrogen,, halogen, R' eller alkyl med 1-4 carbonatomer; og R' er aryl eller alkaryl eller grupper med formlene:

hvor R^og R^er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R^har samme betydning som R^ og R^og dessuten aryl; R^og R,- er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller alkoxyalkyl; og Rg har samme betydning som R^og R^.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat polymerpreparatet har under 5% gjenværende upolymeriserte monomerenheter.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert vedat den elektroledende polymer har gjentatte monomerenheter med formelen:

12.. Fremgangsmåte for å meddele et materiale antistatiske egenskaper,karakterisert vedat materialet påføres en effektiv mengde av et elektroledende middel som omfatter et polymerpreparat med minst 65 mol% monomerenheter med formelen:

hvor R^og R^, som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 - 20 carbonatomer; substituert alkyl med 1-20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy , amido og/eller cyano; eller substituert aryl; og hvor er klorid, alkylsulfat, tosylat , carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat, isocyanat, sulfonat , sulfat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat; idet polymerpreparatet har en grenseviskositet, [**>.], på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 40°C i IN natriumnitrat.

13- Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat polymerpreparatet har minst 65 mol% monomerenheter med formelen:

14• Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat polymerpreparatet dessuten har opptil 35 mol% monomerenheter med formelen:

hvor R er hydrogen, halogen, R<*>eller alkyl med 1-4 carbon atomer; og R' er aryl eller alkaryl eller en gruppe med en av formlene:

hvor R1og R2er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R^ har samme betydning som R.^og R2og dessuten aryl; R^og R^er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller alkoxyalkyl; og R^ har samme betydning som R^og R^.

15. Fremgangsmåte ved fremstilling 'av et polymerpreparat,karakterisert vedat polymerpreparatet har minst 65 mol% gjentatte monomerenheter med formelen:

hvor R^og R^, som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 - 20 .carbonatomer; substituert alkyl med 1 - ,20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller cyano; eller substituert aryl; og , hvor er klorid, alkylsulfat, tosylat , carboxylat, hydroxyd, carbonat , thiocyanat, isocyanat, sulfonat, sulfat, sulfitt, bisulf itt , fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat; idet polymerpreparatet har mindre enn 10% gjenværende upolymeriserte monomerenheter, og har en" grenseviskositet, [" X.}, på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 40°C i'IN natriumnitrat, og. fremstilles ved trinnene": (a) 40 til 65 vekt% monomer av ovenstående formel omsettes i nærvær av oxydantdelen av en redox-katalysator ved en temperatur i området fra 20° til 55°C, (b) reaksjonsblandingen tilsettes reduktahtdelen av fedox-katalysatoren mens reaksjonstemperaturen holdes under 55°C, og (c) reaksjonstemperaturen økes til.området fra 55° til 125°C, idet forholdet mellom mengdene av oxydant- til reduktant-delen av den anvendte redox-katalysator er i området fra 1,2 til 10,0.

l6. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert vedat det fremstilte polymer preparat dessuten inneholder opptil 35 mol% monomerenheter med f ormelen :

hvor R er hydrogen, halogen, R' eller alkyl med 1-4 carbonatomer; og R' er aryl eller alkaryl eller en gruppe med en av formlene:

hvor R^og R er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R^har samme betydning som R.^ og R^og dessuten aryl; R^og R^er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller alkoxyalkyl; og R^ har samme betydning som R1og R2; og hvor i trinn (a) den angitte mengde av anvendt monomer dessuten omfatter én eller o flere monomerer av ovenstående formel. .

17- Fremgangsmåte ved fremstilling av et polymerpreparat,karakterisert vedat preparatet består av . minst 65 mol% gjentatte monomerenheter med formelen:

hvor R1og R2, som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 - 20 carbonatomer;. substituert alkyl med 1-20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller cyano; eller substituert aryl; og hvor er klorid, alkylsulfat, tosylat , carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat, isocyanat, sulfonat, sulfat, sulfitt, bisulfitt, fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat; idet polymerpreparatet har. mindre enn 10% gjenværende upolymeriserte monomerenheter, og har en grenseviskositet, [°\] , på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 40°C i IN natriumnitrat; omfattende t rinnene:

40 - 65 vekt% monomer av ovenstående formel omsettes i kombinert nærvær av et redox-katalysatorsystem omfattende oxydant- og reduktant-deler, ved en temperatur i området fra 95° til 125°C; idet konsentrasjonsforholdet av oxydant- til reduktant-delen av redox-katalysatorsystemet er i området fra 1,2 til 10,0.

18- Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert vedat det fremstilte polymerpreparat dessuten inneholder inntil 35 mol% monomerenheter med formelen:

hvor R er hydrogen, halogen, R<*>eller alkyl med 1-4 carbonatomer; og R' er aryl eller alkaryl eller en gruppe med en av formlene:

hvor R1 og R^ er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R^har samme betydning som R^og R^og dessuten aryl; R^og R<- er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, a ryi, alka ryi, aralkyl eller alkoxyalkyl; og Rg har samme betydning som R^ og R^; og hvor i trinnet derav den angitte mengde av anvendt monomer dessuten omfatter én eller flere monomerer av ovenstående formel.

19. Fremgangsmåte ved fremstilling av et polymerpreparat,karakterisert vedat preparatet omfatter minst 65 mol% gjentatte enheter med formelen.

hvor R^og R^, som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 - 20 carbonatomer; substituert alkyl med 1-20 carbonatomer hvor subst ituentene er hydroxy, alkoxy,. carboxy, amido og/eller cyano; eller substituert aryl; og hvo r er klorid, alkylsulfat, tosylat, carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat, isocyanat, sulfonat, sulfat, sulfitt, bisulfitt, fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat; idet polymerpreparatet har mindre enn 10% gjenværende upolymeriserte monomerenheter, og har en grenseviskositet, ["l] , på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 4o°C i IN natriumnitrat ; og fremgangsmåten omfatter trinnet at 40 - 65 vekt% monomer med ovenstående formel omsettes, i nærvær av en fri-radikal initiatorkatalysator ved en temperatur i området fra 95° til 125°C; idet konsentrasjonen av katalysatoren er i området fra 1,0 x 10 til 2,5 x 10~ mol pr. mol monomer av ovenstående formel .

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert vedat det fremstilte polymerpreparat dessuten inneholder inntil 35 mol% monomerenheter med formelen:

hvor R er hydrogen, halogen, R' eller alkyl med 1-4 carbonatomer; og R' er aryl, alkaryl eller en gruppe med en av formlene:

hvor R og R er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R har samme betydning som R^og R2 og dessuten aryl; R^og R^er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller.alkoxyalkyl; og Rg har samme betydning som R^ og R2; og hvor i trinnet derav den angitte mengde av anvendt monomer dessuten innbefatter én eller flere monomerer av ovenstående formel.

21. Fremgangsmåte ved fremstilling av et polymerpreparat,karakterisert vedat preparatet omfatter minst 65 mol% gjentatte'enheter med formelen:

hvor R og R_ , som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 - 20 carbonatomer;.substitutert alkyl med 1-20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller cyano; eller substituert aryl; og hvor er klorid, alkylsulfat, tosylat, carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat, isocyanat, sulfonat, sulfat, sulfitt, bisulfitt, fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat; idet polymerpreparatet har mindre enn 10% gjenværende upolymeriserte monomerenheter, og har en grenseviskositet, [^X] , på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved hO°Ci,lNnatriumnitrat; og fremgangsmåten omfatter trinnene (a) 25 - 70 vekt% monomer av ovenstående formel omsettes i nærvær av en fri-radikal initiatorkatalysator og.et kjedeover-føringsmiddel ved en temperatur i området fra 70° til 100°C; og (b) reaksjonstemperaturen økes til innen området fra 90° til 110°C; idet konsentrasjonen av den fri-radikal initiatorkatalysator er minst 5 x 10mol pr. mol monomer av ovenstående formel.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert vedat konsentrasjonen av fri-radikal initiatorkatalysator er minst 5 x 10 -2mol pr. mol av ovenstående formel.

23» Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakteri°sert ved at kjedeoverføringsmidlet er glycerol og anvendes i en mengde på minst 0,167 mol pr. mol monomer av ovenstående formel. 2l\- Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert vedat polymerpreparatet dess uten inneholder inntil 35 mol% monomerenheter med formelen: , .hvor R er hydrogen, halogen, R' eller alkyl med 1-4 carbonatomer; og hvor R• er aryl, alkaryl eller en gruppe med en av formlene:

hvor R^og R^er alkyl, cycloalkyl eller alkoxyalkyl; R^har samme betydning som R^og R^ og dessuten aryl; R^og R^er hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl eller alkoxyalkyl; og R^har samme betydning som R^og R^;.idet i trinnet (a) deri angitte mengde anvendt monomer dessuten omfatter én eller flere monomerer av ovenstående formel.

25. Fremgangsmåte ved vannklaring, karakterisert vedat der innføres i et system inneholdende vann med uønskede faststoffer suspendert deri, fra 0,25 til lO,0 deler pr. million av totalvekten av vannet i systemet , av et polymerpreparat inneholdende minst 65 mol% gjentatte enheter med formelen:

hvor .-R og R^, som er like eller forskjellige, er alkyl med 1 - 20 carbonatomer; substituert alkyl med 1 -'20 carbonatomer hvor substituentene er hydroxy, alkoxy, carboxy, amido og/eller cyano; eller aryl eller substituert aryl; og hvor X© er klorid, alkylsulfat, tosylat , carboxylat, hydroxyd, carbonat, thiocyanat, isocyanat, sulfonat, sulfat, sulfitt, bisulfitt, fosfat, acetat, nitrat, nitritt, oxalat eller borat; idet polymerpreparatet har en grenseviskositet, [fl] , på mindre enn dl/g = 0,25, målt ved 40°C i IN natriumnitrat.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 25, karakterisert vedat mengden av polymerpreparat som innføres i systemet, er fra 0,5 til 5,0 deler pr. million av totalvekten av vannet i systemet.