NO751758L - - Google Patents

Description

Hydrofile polyolefinfibre og

fremgangsmåte til deres fremstilling.

Det har i lengere tid vært kjent å fremstille pigmentholdige polyolefinfibre. I DAS 1.292.301 nevnes at man setter pigmenter og andre oppløselige forbindelser i "små mengder" til en overoppvarmet og under trykk stående poly-meroppløsning og herav ved avspenningsfordampning i en sone med lavt trykk kan danne fibre. Anvender man imidlertid denne fremgangsmåte på polyolefiner, så er de dannede fibre hydrofobe og ikke hydrofile, hvilket sterkt begrenser deres tekniske anvendelsesmuligheter. Dessuten bemerkes ikke om og hvorledes det er mulig å appretere fibrene med mer enn "mindre mengder" pigment. Det må vel antas at "mindre mengder" i ethvert til-felle betyr mindre enn 20%, referert til fibrenes samlede vekt.

I DOS 2.252.759 omtales praktisk talt samme fremgangsmåte, idet det angis at det tilsettes inntil 50 vekt%

(referert til fibervekten) av uoppløselige fyllstoffer. Også ifølge denne fremgangsmåten oppstår-hydrofobe fibre. Det gåes her ikke inn på spesielle vanskeligheter ved fremstilling av hydrofile polyolefinfibre med høyt fyllstoffinnhold slik det senere forklares.

I DAS 2.121.512 omtales en fremgangsmåte til fremstilling av polymerfibre ved avspenningsfordampning av en emulsjon fra en polymeroppløsning og en vandig oppløsning av et fuktemiddel, hvor man også kan tilsette pigmenter. På de spesielle vanskeligheter ved denne forholdsregel hvorledes de skal beherskes gåes det ikke inn på i dette utlegningsskrift. Ikke i noen av de nevnte publikasjoner omtales hydrofile polyetylenfibre som inneholder mer enn 20$ pigment og det omtales ikke i noen av publikasjonene fibre som inneholder mer enn 50% pigment.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fremstilling av uorganiske pigmentholdige hydrofile polyolefinfibre ved avspenningsfordampning av en overopphetet og minst undé.r egentrykk stående suspensjon av et organisk pigment og en emulsjon fra en oppløsning av et polyolefin i et lettkokende oppløsningsmiddel for denne polymer og en vandig oppløsning av et hydrofileringsmiddel gjennom en dyse i en sone med lavtrykk, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat det som pigment anvendes et hydrofobisert uorganisk pigment.

Som polyolefin egner det seg høy- og lavmolekylært polyetylen med en redusert spesifikk viskositet mellom 0,3 og 20 dl/g, fortrinnsvis mellom 0,7 og 10 dl/g (bestemt ifølge H. Wesslau, Kunststoffe 49 (1959) 230). Dette polyetylen kan inneholde mindre mengder komonomere med 3-6 C-atomer i den grad at den resulterende tetthet ligger mellom 0,93-0,97 g/cm 3, fortrinnsvis mellom 0,94 og 0,965. Videre egner det seg som polyolefiner homo- og kopolymere av propylen, fortrinnsvis med en ataktisk mengde mellom 0-25$, idet de beste egenskaper fremkommer når den ataktiske del ligger mellom 0- 6%. Som kopolymere av propylen foretrekkes statistiske kopolymere med 0,1-3 vekt# etylen eller med 0,1-2 vekt% butylen. Det er imidlertid også egnet blokkopolymere med etylen samt statistiske kopolymere med høyere komonomerinnhold.

Som hydrofileringsmiddel egner det seg alle kjente emulgatortyper, imidlertid foretrekkes polymere hydrofilerings-midler med amingrupper, amidgrupper, karboksylgrupper og/eller hydroksylgrupper. Meget gode resultater oppnås spesielt med polyvinylalkohol med en oppløsningsviskositet (4$ ved 20°C i vann) mellom 4 og 70 cp og en forsåpningsgrad på 80-99, 5%•

Oppløsningsmidlet av polyolefinet må være til-strekkelig lavtkokende, således at det er mulig med en overopp-hetning og avspenningsfordampning, videre må det ha en til-strekkelig høy kritisk temperatur. Derfor egner det seg for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hydrokarboner med 5-7 C-atomer, fortrinnsvis cykliske eller acykliske mettede hydrokarboner med 5-6 C-atomer. Meget godt egnet er videre klorerte hydrokarboner med 1 eller 2 C-atomer, fortrinnsvis metylenklorid.

Suspensjonens temperatur kan svinge innen vidt område mellom 110 og 200°C. Teknisk mest interessant er imidlertid et temperaturområde mellom 120 og 160°C. Suspensjonen står derved under vann-oppløsningsmiddelblandingens eget trykk, som kan økes med en inertgass og/eller med en pumpe.

Suspensjonen av det uorganiske pigment og emul sjonen av en oppløsning av et polyolefin i et lett kokende oppløsningsmiddel for denne polymer og en vandig oppløsning av et hydrofileringsmiddel bør være mest mulig jevnt formet.

Det er såvel mulig ved diskontinuerlig som også ved kontinu-erlig fremgangsmåte når denne suspensjon fremstilles i handelsvanlige suspenderings- og emulgeringsaggregater med god stoff-omvalsning og høyest mulig skjærevirkning. Fordelen med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen viser seg såvel ved vann-i-olje-emulsjoner som også ved olje-i-vann-emulsjoner.

Por avspenningsfordampning passérer suspensjonen en dyse, hvis form er uten betydning for oppfinnelsestanken.

Dens oppgave er primært opprettholdelse av en trykkdifferens mellom suspensjon og avspenningsrom. Trykket i avspenningsrommet velges således at oppløsningsmidlet for den polymere fordamper mer enn 90%. Derved fordamper også en del av vannet. Trykket kan således ligge mellom 10 og 1500 torr, fortrinnsvis imidlertid mellom 50 og 800 torr. De pigmentholdige fibre fåes i det vesentlige i vannfuktig form og kan knuses og avvannes i handelsvanlige aggregater.

Som pigmentpartikler skal det forstås små partikler som verken er oppløselige i vann eller i oppløsningsmiddel for polyolefiner ved temperaturer inntil 200°C til mer enn 5$. Pigmentets kornstørrelse er ikke avgjørende for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen så lenge det utelukkes at for store pigmentpartikler tilstopper dysen. Spesielt jevne fibre fåes imidlertid når 90% av pigmentpartiklene er mindre enn 50/Um, fortrinnsvis sogar mindre enn lO^um.

Som hydrofobt betegner man de vannavvisende egenskaper av stoffer. Om et pigment er hydrofobt kan prøves på følgende måte: I et reagensglass som er halvfylt med vann strøes noen mg pigment på vannoverflaten. Pigmentet er innen rammen av oppfinnelsen hydrofobt når det svømmer på vannoverflaten og hydrofilt når det synker til bunnen. Por fremgangsmåten ifølge opfinnelsen kan det anvendes pigmenter som enten av seg selv er hydrofobt eller som etterpå etter kjente fremgangsmåter er blitt hydrofobisert. Fremgangsmåter til hydrofobisering av pigmenter har vært kjent i lengere tid. Typen av hydrofobiseringen er av underordnet betydning for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Egnede hydrofobiseringsmidler for pigmenter er organiske forbindelser med en alkyl- og/eller arylrest med minst 6 C-atomer og en polar funksjonell gruppe, eksempelvis en--)éller flerbasiske syrer med 10-50 C-atomer eller organiske aminer eller ammoniumsalter med 6-20 C-atomer. Imidlertid er det likeså godt mulig andre hydrofobiseringer. Mengden av hydrofobiseringsmiddel kan svinge innen et vidt område mellom 0,2 og 5 vekt$ av pigmentet. Et innhold mellom 0,3 og 3%"foretrekkes.

Den kjemiske sammensetning av uorganiske pigmenter spiller teknisk sett bare en underordnet rolle. Den foretrukne kjemiske sammensetning dikteres sterkt av disponer-barheten av det tilstrekkelige findelte pigment til en lav pris. Slike disponerbare pigmenter stammer for det meste fra klassen av tungt oppløselige silikater, aluminater, karbonater eller oksyder, ofte i hydratisert form. Kjemisk enhetlighet av pigmentet er ikke nødvendig. Ved siden av hvitpigmentene kommer det likeledes godt på tale farvepigmenter for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, f.eks. sot, krom(III)-oksyd og jern(IIl)--oksyd.

Den anvendbare mengde av hydrofobt pigment er variabelt innen et forbausende vidt område. Pigmentholdige fibre kunne fåes med 1 til 95 vekt% pigment referert til samlet vekt av polyolefin og pigment. Fordelen av fremgangsmåten viser seg spesielt tydelig ved en pigmentanvendelse på mer enn 30%. Ekstra fremgangsmåtefordeler består for pigmentholdige fibre fra 50% pigment. Fortrinnsvis gåes det ikke ut over et pigmentinnhold på 90% av fibrene, da de blir meget korte.

Vanligvis er uorganiske pigmenter hydrofile.

Da det for fremstilling av hydrofile pigmentholdige polyolefinfibre er nødvendig med den jevne inkorporering av et hydrofileringsmiddel over en vandig fase, fører anvendelsen av hydrofile pigmenter til betraktelig tekniske komplikasjoner. Forsøk har vist at bare en del av de hydrofile pigmenter innbygges i fibrene, altså omsluttes av en polyolefinhud. Ca. h0- 60% av det hydrofile pigment foreligger i den opprinnelige pudderform og bortspyles med vannet ved den mekaniske partielle avvanning av fibrene. For å unngå tap er derfor nødvendig med meget omstendelig skille- og tilbakeføringsinnretninger for pigmentet. En annen del av det hydrofile pigment henger bare løst på fibrene. Ved knusning av fibrene som kan foregå i handelsvanlige fiberknuseapparater løsnes de vedhengende pigmenter fra fibrene og går igjen tapt eller må i stort omfang tilbakeføres. Dessuten er fordelingen av hydrofilt pigment i fibrene meget ujevnt, således at det finnes relativt mange korte, spesielt pigmentrike fibre som ved fremstilling av et papirblad går gjennom wiren, hvorved det også ved papirfremstillingen fremkommer problemer med avvannsforurensninger eller den ekstra tilbakeføring av denne del.

Det var helt uoversiktlig hvorledes hydrofobiserte pigmenter ville forholde seg i nærvær av hydrofileringsmidlet for polyolefinfibrene, da hydrofileringsmidlene bare skulle hydrofilere polyolefin, imidlertid ikke pigmentene. Derfor er det overraskende å fastslå at ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen opptrer praktisk talt ikke de ovenfor omtalte problemer. Det hydrofobe pigment inkorporeres jevnt og fullstendig i polyolefinfibrene. Derved er tapene ved trinnet for avspenning, fiberknusning eller papirfremstilling små. Disse fordeler viser seg i økende grad med økende pigment-konsentrasjon i fiberen. Over 30$ pigment er forskjellene allerede så drastisk at anvendelsen av hydrofilt pigment fører til utålbar komplikasjon. Pigmentholdige hydrofile fibre av polyolefiner med mer enn 50 vekt$ pigment, referert til fibervekt, lar seg praktisk talt dessuten bare fremstille ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Hydrofile fibre med 50-90$ pigmentinnhold er altså helt nye.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at ved et pigmentinnhold på 50$ og mer (referert til samlet vekt pigment og polyolefin) fremkommer fibrene ved avspenningsfordampning i meget jevn og kort form, således at i de fleste tilfeller er en videre fiberknusing eller homogeniser-ing av fiberlengden ikke nødvendig. Denne effekt er ikke opp-nåelig med kjente midler uten pigment, selv ved meget tynne polymerkonsentrasj oner.

Hydrofile polyolefinfibre med et pigmentinnhold mellom 50 og 90$ kan anvendes som vandige fyllstoffer i alle fiberflor. Overfor ikkefibrede pigmenter har de fordelen med bedre retensjon i disse flor. Overfor hydrofile. polyolefinfibre uten pigment eller med en redusert pigmentmengde har de fordelen med større dekkraft. Eksempelvis er kalandrert papir som inneholder fibrene ifølge oppfinnelsen mer opak enn kalan drert papir som inneholder kjente polyolefinfibre. De pigment-holdiges fibre hydrofile karakter er nødvendig for å kunne forarbeide fibrene fra en vandig suspensjon, f.eks. for papirfremstilling.

Por å vise fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen av fibrene ifølge oppfinnelsen 'er det oppført følgende eksempler.

Eks empel 1 med sammenligningseksempler:

I en trykkbeholder A (se tegningsfiguren) som har et volum på 70 liter og med en fembladet fleretrinns-impuls-motstrømsrører B emulgeres og suspenderes 0,4 kg polyetylen med en tetthet på 0,960 g/cm'', en redusert spesifikk viskositet på 1,4 dl/g og en molekylvektfordeling M /M på 6, samt 20 liter heksan, 15 liter vann, 60 g polyvinylalkohol med en oppløsningsviskositet på 4 cp (4$-ig vann ved 20°C og med en forsåpningsgrad på 98$), samt 1,6 kg hydratisert aluminiumsilikat med formel A^O-j.. 2 Si02. 2 H20 med en partikkelstørrelse på 90$ mindre enn lO^um og med en l$-ig ifølge eksempel 1 i det tyske patent 847.486 fremstillet hydrofobisering, ved l40°C ved et omrørerdreietall på 600 omdreininger pr. minutt. Det samlede trykk i kjelen innstilles ved hjelp av nitrogen på 16 kp/cm . Etter åpning av bunnventilen C strømmer emulsjonen gjennom en rørformet dyse D med en indre diameter på 4 mm og en lengde på 1,20 meter inn i et kar E, hvori vakuumpumpen P sørger for et vakuum på ca. 100 torr og hvor de dannede fibre samles. I fibrene gjenblivende heksanrester avdrives ved overstrykning med damp fra dampledning H under vakuum. De vannholdige fibre uttas gjennom den lukkbare åpning G fra karet E.

De dannede fibre inneholder etter partiell avvanning ved mekanisk avpresning til ca. 30$ fiberinnhold 76,3$ av det hydrofibiserte aluminiumsilikat, dvs. retensjonen for trinnet for avspenningsfordysning utgjør 95,5$. De dannede fibre er hydrofile og lar seg uten vanskeligheter dispergere i vann. Dispergeres en'1 liters målesylinder 2 g av disse fibre i 800 ml vann jevnt og lar man denne fibersuspensjon være i ro nøyaktig i 2 minutter så synker fibrene i liten grad, således at etter 2 minutter inntar det overstående fiberfrie vann et volum på 40 ml.

Plasseres de således dannede fibre i et membran-klasseringsapparat ifølge Brecht-Holl i 10 minutter/sikt med 0,5 ato vanntrykk og maksimalt slag, så forblir ved 2 g innvei-ning 10$ på en sikt med maskevidde 0,40 mm; 57$ på en sikt med 0,12 mm maskevidde, mens 33$ passerer gjennom siste sikt. Dette betyr at fibrene er så jevne og korte at de kan anvendes uten ytterligere knusning, eksempelvis for papirfremstilling.

Fremstiller man de av eksempel 1 dannede fibre

på et, Rapid-Kothen-bladdannelsesapparat et blad av l60 g/m så utgjør pigmentinnholdet i bladet 74,2$, dvs. pigmentretensjonen i fiberforarbeidelsestrinnet er 97,3$. Forsøker man derimot å danne et pigmentholdig blad av 75$ hydrofilt pigment og 25$ sammenlignbare polyetylenfibre som ikke inneholder pigment,

så finner man en pigmentretensjon på bare 19$. Derimot er pig-mentretens j onen av fiberdannelsen fra eksempel 1 inntil fiberforarbeidelse i dette eksempel tilsammen 92,8$.

Sammenli gningse ksempel til eksempel 1.

Det gåes frem på samme måte som i eksempel 1,

idet det som pigment anvendes 1,6 kg hydratisert aluminiumsilikat med en formel A120-^. 2 Si02. 2 H20 med en partikkelstør-relse på 90$ mindre enn lO^um som ikke er hydrofibisert.

De dannede fibre inneholder etter partiell avvanning en mekanisk avpresning til ca. 30$ fiberinnhold, 35,5$ pigment, dvs. pigmentretensjonen utgjør bare 44,3$.

Plasseres disse fibre tilsvarende eksempel 1,

så forblir 84$ for sikten med maskevidde 0,40 mm, 13$ på sikten med maskevidde 0,12 mm og 3$ av fibrene passerer denne sikt. Enskjønt disse fibre er godt hydrofile er de ikke fritt disper-gerbare i fortynnet suspensjon, men henger ennu sammen med hver-andre .

Først etter to gangers knusning i en 12" skiverefiner fra Firma Sprout-Waldron på kjent måte oppnår fibrene en til eksempel 1 sammenlignbar lengde. Klasseringen gir da 9$ på 0,40 mm sikt, 64$ på 0,12 mm sikt og 27$ som passerer 0,12 mm-sikten. Etter partiell mekanisk avvanning som ovenfor utgjør pigmentinnholdet ennu bare 26$.

Danner man av de således knuste fibre på et Rapid-Kothen-bladdannelsesapparat et blad av l60 g/m 2, så utgjør pigmentinnholdet i bladet ennu bare 19$. Det vil si pigmentretensjonen fra fiberfremstilling inntil fiberforarbeidelse ut-gjør bare 24$. Det synes håpløst på denne måte å oppnå hydrofile fibre med mer enn 50$ pigment. Den ikke retenderte pigmentmengde gjenvinnes på omstendelig måte og igjen innmates. Eksempel 2 med sammenligningseksemp el.

På samme måte som i eksempel 1 emulgeres og suspenderes 0,6 kg av et polyetylen med en redusert spesifikk viskositet på 3,4 dl/g og Mw/Mn på 6, hvis tetthet ved statis-tisk kopolymerisasjon med buten er blitt innstilt på 0,945 g/ cm 3 samt 20 liter cykloheksan, 10 liter vann, 50 g polyvmyl-alkohol og 0,4 g hydrofobisert pigment som i eksempel 1 og ved avspenningsfordysning fremstilles fibre som knuses i en skiveaffinerer med tre knusningsoperasjoner.

I paraléllforsøket anvendes ikke hydrofobisert pigment tilsvarende sammenligningseksempel 1 istedenfor hydrofobisert pigment og de dannede primærfaser knuses under samme betingelser i fire knusetrinn. Den fremkomne fiberlengdefor-deling som ble gjennomført som i eksempel 1 samt pigmentinnholdet etter avspenningsfordysning etter knusning og etter blad-dannelse tilsvarende eksempel 3 fremgår av tabell 1.

Eksempel 3 med sammenligningsforsøk.

Ved emulgering og suspendering av 1,0 kg polypropylen med en redusert spesifikk viskositet på 2,3 dl/g (0,1$-ig dekalin ved l40°C) og 3,3$ heptanoppløselige mengder (12 timer Soxhlett), 20 liter isopentan, 20 liter vann, 60 g polyvinylalkohol med en oppløsningsviskositet på 66 cp (4 g/liter i vann ved 20°C) og en forsåpningsgrad på 99$ samt 1,0 kg hydrofobisert pigment tilsvarende eksempel 1 og etterfølgende avspenningsfor-dysnmg tilsvarende eksempel 1 - riktignok ved 25 kp/cm 2 trykk over suspensjonen og 250 torr trykk i avspenningsrommet - frem stilles polypropylenfibre som deretter knuses i ett trinn i skiverefiner. I sammenligningforsøk med ikke hydrofobisert pigment tilsvarende eksempel 2 knuses de ved avspenningsfordysning dannede fibre i to knusetrinn. Pigmentinnholdet samt glasseringsanalysen fremgår av tabell 2.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av organiske pigmentholdige hydrofile polyolefinfibre ved avspenningsfordampning av en overopphetet og minst under egentrykk stående suspen-s jon av

a) et uorganisk pigment )Og b) en emulsjon av en oppløsning av et polyolefin i et lett kokende oppløsningsmiddel for denne polymer og en vandig oppløsning av et hydrofileringsmiddel gjennom en dyse inn i en sone med nedsatt trykk, karakterisert ved at det anvendes et hydrofobisert uorganisk pigment.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polyetylenet anvendes med en tetthet på 0,93 til 0,97 g/cm <3> .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes polypropylen med en ataktisk mengde på 0-25$ som polyolefin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes polyvinylalkohol som hydrofileringsmiddel.

5- Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes et mettet C^ - eller Cg-hydrokar- bon soirr oppløsningsmiddel for polyolefinet.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at suspensjonen før avspenningsfordampning har en temperatur som ligger mellom 110°C og 200°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at avspenningssonen har et trykk mellom 10 og 1500 torr.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at 90 vekt$ av pigmentpartiklene er mindre enn 50^ um og at hydrofobiseringen består av 1- eller flerbasiske organiske syrer med 10-50 C-atomer eller av en organisk syre med 10-50 C-atomer eller av et organisk amin med 6-20 C-atomer og utgjør 0,2-5 vekt$ av pigmentinnholdet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at det som uorganisk pigment anvendes tungt oppløselige silikater,;,»aluminåter, karbonater, oksyder eller kjente farvepigmenter i hydratisert eller ikke hydratisert form i mengder på 5~95 vekt$, referert til samlet fibervekt.

10. Hydrofile polyolefinfibre som inneholder 50-95$ uorganisk pigment og fremstillet ved fremgangsmåten ifølge krav 1 - 9•