NO334672B1 - Overflate på en rustfri stålgrunnmasse - Google Patents

Overflate på en rustfri stålgrunnmasse Download PDF

Info

Publication number
NO334672B1
NO334672B1 NO20031117A NO20031117A NO334672B1 NO 334672 B1 NO334672 B1 NO 334672B1 NO 20031117 A NO20031117 A NO 20031117A NO 20031117 A NO20031117 A NO 20031117A NO 334672 B1 NO334672 B1 NO 334672B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
stainless steel
less
weight
surface according
present
Prior art date
Application number
NO20031117A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20031117D0 (no
NO20031117L (no
Inventor
Leslie Wilfred Benum
Michael C Oballa
Sabino Steven
Weixing Chen
Original Assignee
Nova Chem Int Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nova Chem Int Sa filed Critical Nova Chem Int Sa
Publication of NO20031117D0 publication Critical patent/NO20031117D0/no
Publication of NO20031117L publication Critical patent/NO20031117L/no
Publication of NO334672B1 publication Critical patent/NO334672B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10Oxidising
    • C23C8/16Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
    • C23C8/18Oxidising of ferrous surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/68Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment
    • C21D1/72Temporary coatings or embedding materials applied before or during heat treatment during chemical change of surfaces
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/38Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02Pretreatment of the material to be coated
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F28F19/06Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings of metal
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28FDETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • F28F21/081Heat exchange elements made from metals or metal alloys
    • F28F21/082Heat exchange elements made from metals or metal alloys from steel or ferrous alloys
    • F28F21/083Heat exchange elements made from metals or metal alloys from steel or ferrous alloys from stainless steel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264Up to 3 mils
    • Y10T428/2651 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

En ytterste overflate som dekker ikke mindre enn 55% rustfritt stål, hvor overflaten har en tykkelse fra 0,1 til 15 mikrometer og er en spinell av formelen Mhx Crs-x O4, hvor x er fra 0,5 til 2, er ikke tilbøyelig til forkoksing og er egnet for hydrokarbylreaksjoner, slik som ovnsrør for krakking.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ytterste overflate på stål, spesielt rustfritt stål som har et høyt krominnhold. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ytterste overflate på stålmaterialer, hvilken overflate gir forøket materialbeskyttelse (for eksempel beskytter substratet eller grunnmassen.) Overflaten reduserer forkoksing i anvendelser hvor stålet eksponeres for et hydrokarbonmiljø ved høye temperaturer. Slikt rustfritt stål kan benyttes i en rekke anvendelser, spesielt i prosesseringen av hydrokarboner og spesielt i pyrolyseprosesser slik som dehydrogeneringen av alkaner til olefiner (for eksempel etan til etylen eller propan til propylen); reaktorrør for krakking av hydrokarboner; eller reaktorrør for dampkrakking eller reformering.
TEKNIKKENS BAKGRUNN
Det har vært kjent i noen tid at overflatesammensetningen til en metallegering kan ha en betydelig innvirkning på dens nytte. Det er kjent å behandle stål for å fremstille et jernoksydlag som lett kan fjernes. Det har også vært kjent å behandle stål for å forøke dets slitasjebestandighet. Bruken av rustfrie stålmaterialer har hittil basert seg på den beskyttelse (mot korrosjon og andre former for materialnedbrytning) som gis av en kromoksydo ver flate. Så vidt man i foreliggende sammenheng vet, finnes det ikke noen signifikant mengde teknikk som gjelder valg av stålmaterialer for i signifikant grad å redusere forkoksing ved hydrokarbonprosessering. Det finnes enda mindre teknikk angående de overflatetyper som i betydelig grad reduserer forkoksing ved hydrokarbonprosessering.
Det finnes eksperimentelt arbeid relatert til kjernekraftindustrien som går ut på at spineller lik foreliggende oppfinnelse kan utvikles på rustfrie overflater. Disse spindlene er imidlertid termomekanisk ustabile og har tilbøyelighet til å delamineres. Dette er en begrensning som er tilbøyelig til å lære bort fra bruk av slike overflater kommersielt. Disse overflatene har vært evaluert for bruk i kjernekraftindustrien, men så vidt man kjenner til i foreliggende sammenheng, har de aldri vært benyttet kommersielt.
I den petrokjemiske industrien er det, på grunn av deres termomekaniske egenskaper, antatt at spineller lik foreliggende oppfinnelse totalt er mindre beskyttende enn kromoksyd. Fra et koksfremstillingsperspektiv antas det også at spineller lik foreliggende oppfinnelse ikke anses for å være mer katalytisk inerte enn kromoksyd. På grunn av denne lære har slike spineller, så vidt man kjenner til i foreliggende sammenheng, ikke vært produsert forbruk i den petrokjemiske industri.
US patent 3.864.093 gitt 4. februar 1975 til Wolfla (overdratt til Union Carbide Corporation) lærer påføring av et belegg av forskjellige metalloksyder på et stålsubstrat. Oksydene er inkorporert i en grunnmasse innbefattende minst 40 vekt-% av et metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobolt og nikkel og fra 10 til 40 vekt-% aluminium, silisium og krom. Resten av grunnmassen er ett eller flere konvensjonelle metaller som er benyttet for å bibringe mekanisk styrke og/eller korrosjonsbestandighet. Oksydene kan være enkle eller komplekse slik som spineller. Patentet angir at oksydene ikke bør være tilstede i grunnmassen i en volumdel på over ca. 50%, ellers får overflaten utilstrekkelig duktilitet, slagfasthet og bestandighet overfor termisk utmatting. Den ytterste overflaten i foreliggende oppfinnelse dekker minst 55% av det rustfrie stålet (for eksempel har minst 55% av det rustfrie stålets ytre eller ytterste overflate sammensetningen i foreliggende oppfinnelse).
US patent 5.536.338 gitt 16. juli 1996 til Metivier et al. (overdratt til Ascometal S.A.) lærer gløding av karbonstålmaterialer som er rike på krom og mangan i et oksygenrikt miljø. Behandlingen resulterer i et overflateglødeskallag av jernoksyder som er litt anriket på krom. Dette laget kan lett fjernes ved beising. Av interesse fremgår det at det er dannet et tredje under-glødeskallag som består av spineller av Fe, Cr og Mn. Dette er motsatt til det som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse.
US patent 4.078.949 gitt 14. mars 1978 til Boggs et al. (overdratt til U.S. Steel) ligner US patent 5.536.338 på det punkt at den sluttlige overflaten som skal fremstilles er en jernbasert spinell. Denne overflaten kan lett utsettes for beising og fjerning av fliser, skabb og andre overflatedefekter. Også denne teknikk lærer bort fra foreliggende oppfinnelse.
US patent 5.630.887 gitt 20. mai 1997 til Benum et al. (overdratt til Novacor Chemicals Ltd. (nå NOVA Chemicals Corporation)) lærer behandling av rustfritt stål for fremstilling av et overflatebelegg som har en total tykkelse fra ca. 20 til 45 mikrometer, innbefattende 15 til 25 vekt-% mangan og fra ca. 60 til 75 vekt-% krom. Det fremgår klart at patentet krever tilstedeværelse av både mangan og krom i overflatelaget, men ikke lærer en spinell. I foreliggende oppfinnelse kreves det en overflate hovedsakelig av en spinell av formel MnxCr3_x04hvor x er fra 0,5 til 2. Referansen lærer ikke foreliggende oppfinnelses overflatesammensetning.
Japansk patent publikasjon JP-A-55141545 (Nippon Steel Corp., Japan) omhandler en fremgangsmåte for dannelse korrosjonsbestandig rustfritt stål med en sammensetning på
< 1,0 % Mn og 16-19 % Cr, der det dannes en film av Cr203, MnCr204eller MnSi03-innholdende MnCr204på overflaten av stålet med en bestemt tykkelse på over 0,05 mikrometer.
UK patent publikasjon GB-A-2159542 (Man Maschinenfabrik Augsburg Nuernberg AG) omhandler en fremgangsmåte for dannelse av en film bestående hovedsakelig av Cr203og en liten mengde MnCr204.
Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å tilveiebringe en overflate som har ekstrem inerthet (i forhold til koksdannelse) og tilstrekkelig termomekanisk stabilitet til å være nyttig i kommersielle anvendelser. Foreliggende oppfinnelse har også til hensikt å tilveiebringe en ytterste overflate på stålmaterialer, hvilken overflate gir forøket materialbeskyttelse (for eksempel beskytter substratet eller grunnmassen).
OPPFINNELSEN
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ytterste overflate som dekker ikke mindre enn 55% rustfritt stål (for eksempel et rustfritt stålsubstrat), hvor overflaten har en tykkelse fra 1 til 10 mikrometer og i det vesentlige innbefatter en spinell av formel MnxCr3.x04hvor x er fra 0,5 til 2.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre et rustfritt stålrør eller rørledninger (for eksempel ovnsrør for krakking av hydrokarboner og spesielt krakking av etan, propan, butan, nafta og gassoljer, eller blandinger derav), varmevekslere som har en innvendig overflate eller en avkjølingsoverflate og reaktorer som har en indre overflate som beskrevet ovenfor.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGER
Figur 1 viser en profil av trykkfall mot driftstid for ovnsrør som har en overflate ifølge foreliggende oppfinnelse og konvensjonelle rør som testet i NOVA Chemicals pyrolyseanordning i teknisk skala. Figur 2 viser en profil av trykkfall mot driftstid for ovner som benytter rørspiraler som har en overflate ifølge foreliggende oppfinnelse og konvensjonelle rørspiraler som vist i kommersielle etylenkrakkere.
BESTE MÅTE FOR UTFØRELSE AV OPPFINNELSEN
I etylenovnsindustrien kan ovnsrør være enkeltrør eller rør og armatur sveiset sammen til dannelse av en rørspiral.
Det rustfrie stålet, fortrinnsvis varmeresistent rustfritt stål som kan benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter typisk fra 13 til 50, fortrinnsvis fra 20 til 38 vekt-% krom og minst 0,2 vekt-%, opp til 3 vekt-%, fortrinnsvis ikke mer enn 2 vekt-% Mn. Det rustfrie stålet kan ytterligere innbefatte fra 20 til 50, fortrinnsvis fra 25 til 48 vekt-% Ni; fra 0,3 til 2, fortrinnsvis 0,5 til 1,5 vekt-% Si; mindre enn 5, typisk mindre enn 3, vekt-% titan, niob og alle andre spormetaller; og karbon i en mengde på mindre enn 0,75 vekt-%. Resten av det rustfrie stålet er vesentlig jern.
Den ytterste overflaten av det rustfrie stålet har en tykkelse fra 0,1 til 15, fortrinnsvis fra 0,1 til 10, mikrometer og er en spinell av formel MnxCr3.x04hvor x er fra 0,5 til 2. Denne ytterste spinelloverflaten dekker generelt ikke mindre enn 55%, fortrinnsvis ikke mindre enn 60%, mest foretrukket ikke mindre enn 80%, ønskelig ikke mindre enn 95% av det rustfrie stålet.
Spinellen har MnxCr3_x04hvor x er fra 0,5 til 2. x kan være fra 0,8 til 1,2. Det er mest foretrukket at x er 1 og at spinellen har formelen MnxCr204.
En fremgangsmåte for fremstilling av overflaten ifølge oppfinnelsen er ved behandling av det formede rustfrie stålet (dvs. del). Det rustfrie stålet behandles i nærvær av en atmosfære som har et oksygenpartialtrykk på mindre enn IO"<18>atmosfærer innbefattende: (i) Økning av temperaturen til det rustfrie stålet fra omgivelsestemperatur ved en rate på 20°C til 100°C pr. time inntil det rustfrie stålet er ved en temperatur fra 550°C til 150°C; (ii) Holding av det rustfrie stålet ved en temperatur fra 550°C til 750°C i fra 2 til 40 timer; (iii) Økning av det rustfrie stålets temperatur ved en rate på 20°C til 100°C pr. time inntil det rustfrie stålet er ved en temperatur fra 800°C til 1100°C; og (iv) Holding av det rustfrie stålet ved en temperatur fra 800°C til 1100°C i fra 5
til 50 timer.
Varmebehandlingen kan kjennetegnes som en oppvarming/temperaturutjevning-oppvarming/temperaturutjevningsprosess. Den rustfrie ståldelen oppvarmes ved en spesifisert rate til en holde- eller "utjevnings"-temperatur i en spesifisert tidsperiode og oppvarmes deretter ved en spesifisert rate til en sluttlig utjevningstemperatur i en spesifisert tidsperiode.
I prosessen kan oppvarmingsraten i trinn (i) og (ii) være fra 20°C til 100°C pr. time, fortrinnsvis fra 60°C til 100°C pr. time. Den første "utjevnings"-behandlingen er ved en temperatur på 550 °C til 750°C i fra 2 til 40 timer, fortrinnsvis ved en temperatur fra 600°C til 700°C i fra 4 til 10 timer. Den andre "utjevnings"-behandlingen er ved en temperatur fra 800°C til 1100°C i fra 5 til 50 timer, fortrinnsvis ved en temperatur fra 800°C til 1000°C i fra 20 til 40 timer.
Atmosfæren for behandlingen av stålet bør være en meget lavoksyderende atmosfære. En slik atmosfære har generelt et oksygenpartialtrykk på IO"<18>atmosfærer eller mindre, fortrinnsvis IO"<20>atmosfærer eller mindre. I en utførelse kan atmosfæren bestå vesentlig av 0,5 til 1,5 vekt-% damp, fra 10 til 99,5, fortrinnsvis fra 10 til 25 vekt-% av én eller flere gasser valgt fra gruppen bestående av hydrogen, CO og CO2og fra 0 til 89,5, fortrinnsvis fra 73,5 til 89,5 vekt-% av en inert gass. Den inerte gassen kan velges fra gruppen bestående av nitrogen, argon og helium. Andre atmosfærer som vil sørge for et lavoksyderende miljø, vil være kjent for fagfolk innen teknikken.
Andre fremgangsmåter for tilveiebringelse av overflaten ifølge oppfinnelsen vil være åpenbare for fagfolk innen teknikken. Det rustfrie stålet kunne for eksempel behandles med en passende beleggingsprosess, for eksempel som beskrevet i US patent 3.864.093.
Det er kjent at det foreligger tilbøyelighet til å være et glødeskallag mellom overflaten til et behandlet rustfritt stål og grunnmassen. Dette er kort omtalt i for eksempel US patent 5.536.338. Uten ønske om å være bundet av noen teori, antas det at det kan være ett eller flere glødeskallag som befinner seg mellom den ytterste overflaten ifølge oppfinnelsen og den rustfrie stålmatrisen. Det antas også, uten å være bundet av noen teori, at ett av disse lagene kan være rikt på kromoksyder, mest sannsynlig krom(III)oksyd.
Det rustfrie stålet tilvirkes til en del og deretter behandles den passende overflaten. Stålet kan smis, valses eller støpes. I en utførelse av oppfinnelsen er stålet i form av rørledninger eller rør. Rørene har en indre overflate ifølge foreliggende oppfinnelse. Disse rørene kan benyttes i petrokjemiske prosesser slik som krakking av hydrokarboner og spesielt krakking av etan, propan, butan, nafta og gassolje, eller blandinger derav. Det rustfrie stålet kan være i form av en reaktor eller beholder som har en indre overflate ifølge foreliggende oppfinnelse. Det rustfrie stålet kan være i form av en varmeveksler i hvilken en av eller begge de indre og/eller ytre overflatene er i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse. Slike varmevekslere kan benyttes for å regulere entalpien til et fluid som passerer i eller over varmeveksleren.
En spesielt nyttig anvendelse for overflatene ifølge oppfinnelsen er i ovnsrør eller - rørledninger benyttet for krakking av alkaner (for eksempel etan, propan, butan, nafta og gassolje eller blandinger derav) til olefiner (for eksempel etylen, propylen, buten, osv.). I en slik operasjon blir generelt et råmateriale (for eksempel etan) matet i en gassform til et rør, rørledning eller rørspiral som typisk har en yttersidediameter varierende fra 3,8 til 20,3 cm (for eksempel er typiske yttersidediametre ca. 5 cm; ca. 7,6 cm; ca. 8,9 cm; ca. 15,2 cm og ca. 17,8 cm). Røret eller rørledningen forløper gjennom en ovn som generelt holdes ved en temperatur fra ca. 900°C til 1050°C og utløpsgassen har generelt en temperatur fra ca. 800°C til ca. 900°C. Når råmaterialet passerer gjennom ovnen, frigir den hydrogen (og andre biprodukter) og blir umettet (for eksempel etylen). De typiske driftsbetingelsene slik som temperatur, trykk og strømningsrater for slike prosesser er velkjente for fagfolk innen teknikken.
Oppfinnelsen vil nå illustreres under henvisning til ikke-begrensende eksempler. For både eksempler 1 og 2 var den analyserte ytterste overflaten, ved bruk av SEM/EDX, typisk mindre enn 5 mikrometer tykk. Identifikasjon og tildeling av fasestrukturen til de ytterste overflatematerialene ble utført ved bruk av en kombinasjon av røntgendiffraksjon og røntgen-fotoelektroens spektroskopi (XPS). Røntgendiffraksjonsanordningen var en Siemens 5000 modell med DIFFRAC AT programvare og aksess til en pulverdiffraksjon-fildatabase (JCPDS-PDF). XPS-anordningen var en Surface Science Laboratories Modell SSX-100. I eksemplene er det slik at, med mindre annet er angitt, deler er vektdeler (for eksempel gram) og prosent er vektprosent.
EKSEMPLER
Eksempel 1
En dampkrakker-pyrolysereaktor benytter rørspiraler bestående av legeringer hvis sammensetning oppnådd ved bruk av energidispersiv røntgen (EDX)-analyse (normalisert for kun innholdet av metaller) gitt i nedenstående tabell som Ny. Jern, nikkel og forbindelser derav, som er tilstede i rimelige mengder, er kjent for å være katalytisk aktive når det gjelder dannelse av koks - derfor betegnet "katalytisk koks". Ni- og Fe-innholdet i legeringen, spesielt på overflaten, er derfor antydende for denne legeringens tilbøyelighet til å katalysere koksdannelse. Prøvestykker ble skåret fra legeringen og forbehandlet med hydrogen og damp som beskrevet ovenfor. Prøvestykkenes overflate ble analysert og resultatene er vist i Tabell 1. Jern- og nikkelinnholdet på prøvestykkets overflate var sterkt redusert mens innholdet av krom og mangan var sterkt forøket som vist i nedenstående Tabell 1.
Eksempel 2
Prøvestykker fra en annen legering med en forskjellig sammensetning enn den i Eksempel 1, ble også behandlet i nærvær av hydrogen og damp, som beskrevet ovenfor. Prøvestykkets overflate ble analysert og resultatene er vist i Tabell 2. Det er viktig å merke seg at det ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte, som beskrevet ovenfor, er mulig å skape en overflate som er mangelfull på jern og nikkel.
Eksempel 3
Etter at prøvestykketesten var fullført, ble et rør med en indre overflate behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse, benyttet i eksperimentelle krakkingsforsøk i en pyrolyseanordning i teknisk skala. I dette eksemplet var tilførselen etan. Dampkrakking av etan ble utført under følgende betingelser:
Anordningen benytter en 5 cm rørspiral (yttersidediameter) med en viss indre modifikasjon til oppnåelse av en strøm som er utenfor det laminære strømningsområdet. Forsøkets lengde er normalt 50 til 60 timer før røret må renses for koks. Et rør som har en behandlet indre overflate ifølge foreliggende oppfinnelse, virker kontinuerlig i 200 timer som vist på figur 1, hvoretter anordningen ble avstengt, ikke på grunn av kokstilstopping av rørspiralen eller trykkfall, men fordi røret hadde passert forventet dobbelt forsøkslengde. Koksdannelse i rørspiralen var fullstendig redusert og det var forventet at den ville ha virket i mye lenger periode (dvs. trykkfallet er flatlinjet).
Eksempel 4
Resultater fra kommersielt anlegg var like gode som og enkelte ganger bedre enn forsøksperiodelengdene for pyrolyseanordningen i teknisk skala. Resultatene for det kommersielle anlegget var basert på det samme området av legeringer som beskrevet heri. Betingelsene ved forsøkets start er typisk et rørspiralinnløpstrykk på 379 kPa (55 psi) og et utløpstrykk eller innløpstrykk for varmeveksler med bråkjøler på 103 kPa (15 psi). Slutten av forsøksperioden nås når rørspiralinnløpstrykket har øket til ca. 531 kPa (77 psi). Innløpstrykket for varmeveksler med bråkjøler vil typisk være ca. 138 kPa (20 psi) ved forsøksperiodens slutt. Forsøksperiodens slutt er derfor når så mye koks er avsatt i rørspiralen at forsøket må stoppes og koksen fjernes ved avkoksing med damp og luft. Rørene/rørspiralene som har en overflate som beskrevet heri, har vist forsøksperiodelengder på minst 100 dager og mange har overskredet ett år. Eksempel-ovnsrørspiraler med en indre overflate i følge foreliggende oppfinnelse: H-141 i etylenanlegg nr. 2 ved Joffre, Alberta, hadde en kjøretidsperiode på 413 dager uten en avkoksing; H-148 virket i 153 dager uten avkoksing; og H-142 virket i 409 dager uten en avkoksing. En normal forsøkskjøretid ved lignende rater/omdannelser/osv. av ovnsrør som ikke har den indre overflaten ifølge oppfinnelsen, er ca. 40 dager.
Figur 2 viser forsøkskjøreprofilene for ovnsrør med en indre overflate ifølge foreliggende oppfinnelse mot en rørspiral fra en kommersiell anordning uten overflaten ifølge oppfinnelsen og viser oppfinnelsens iboende fordeler. Bruddene i de konvensjonelle kjøreperiodene forekom da rørspiralene måtte avkokses. Rørspiralene med en indre overflate ifølge foreliggende oppfinnelse behøvde ikke avkokses.
INDUSTRIELL ANVENDBARHET
Foreliggende oppfinnelse involverer teknologi for overflaten av stål for i signifikant grad å redusere dets tilbøyelighet til forkoksing i karbonholdige omgivelser, slik som krakking av etan til etylen.

Claims (13)

1. Ytterste overflate,karakterisert vedat den dekker ikke mindre enn 55% av rustfritt stål, hvori det rustfrie stålet innbefatter fra 20 til 50 vekt-% Cr, 25 til 50 vekt-% Ni, 0,2 til 3,0 vekt-% Mn, 0,3 til 1,5 vekt-% Si, mindre enn 5 vekt-% titan, niob og alle andre spormetaller og karbon i en mengde mindre enn 0,75 vekt-%, og hvori overflaten har en tykkelse fra 0,1 til 15 mikrometer og vesentlig innbefatter en spinell av formelen MnxCr3.x04, hvor x er fra 0,5 til 2.
2. Overflate ifølge krav 2,karakterisert vedat det rustfrie stålet innbefatter fra 20 til 38 vekt-% Cr og 0,5 til 2,0 vekt-% Mn.
3. Overflate ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den dekker ikke mindre enn 60% av det rustfrie stålet.
4. Overflate ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den dekker ikke mindre enn 80% av det rustfrie stålet.
5. Overflate ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den dekker ikke mindre enn 95% av det rustfrie stålet.
6. Overflate ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat overflatelaget er en spinell av formelen MnxCr3_x04, hvori x er fra 0,5 til 2 og har en tykkelse fra 0,1 til 10 mikrometer.
7. Rustfri stålrørledning eller -rør,karakterisert vedat den/det har en indre overflate ifølge krav 6.
8. Rustfristål reaktor,karakterisert vedat den har en indre overflate ifølge krav 6.
9. Rustfristål varmeveksler,karakterisert vedat den har en indre overflate ifølge krav 6.
10. Varmeveksler,karakterisert vedat den har en avkjølingsoverflate innbefattende rustfritt stål ifølge krav 6.
11. Fremgangsmåte for termisk krakking av et hydrokarbon,karakterisert vedat den innbefatter føring av nevnte hydrokarbon ved forhøyede temperaturer gjennom rustfrie stålrør, -rørledninger eller -rørspiraler ifølge krav 7.
12. Fremgangsmåte for endring av entalpien til et fluid,karakterisert vedføring av fluidet gjennom en varmeveksler ifølge krav 9.
13. Fremgangsmåte for endring av entalpien til et fluid,karakterisert vedføring av fluidet gjennom en varmeveksler ifølge krav 10.
NO20031117A 2000-09-12 2003-03-11 Overflate på en rustfri stålgrunnmasse NO334672B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/659,361 US6824883B1 (en) 2000-09-12 2000-09-12 Surface on a stainless steel matrix
PCT/CA2001/001190 WO2002022910A2 (en) 2000-09-12 2001-08-20 Surface on a stainless steel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20031117D0 NO20031117D0 (no) 2003-03-11
NO20031117L NO20031117L (no) 2003-05-06
NO334672B1 true NO334672B1 (no) 2014-05-12

Family

ID=24645087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20031117A NO334672B1 (no) 2000-09-12 2003-03-11 Overflate på en rustfri stålgrunnmasse

Country Status (12)

Country Link
US (2) US6824883B1 (no)
EP (1) EP1322800B1 (no)
JP (1) JP5112597B2 (no)
AT (1) ATE553230T1 (no)
AU (1) AU2001287410A1 (no)
BR (1) BR0113506A (no)
CA (1) CA2355436C (no)
ES (1) ES2383515T3 (no)
GC (1) GC0000302A (no)
NO (1) NO334672B1 (no)
TW (1) TW593759B (no)
WO (1) WO2002022910A2 (no)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10306649A1 (de) * 2003-02-18 2004-09-02 Forschungszentrum Jülich GmbH Schutzschicht für hochtemperaturbelastete Substrate, sowie Verfahren zur Herstellung derselben
US6899966B2 (en) 2003-06-24 2005-05-31 Nova Chemicals (International) S.A. Composite surface on a stainless steel matrix
JP2009521660A (ja) * 2005-12-21 2009-06-04 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー ファウリングを抑制させるための耐食材料、改良された耐食性およびファウリング抵抗性を有する伝熱装置、およびファウリングを抑制させるための方法
US8623301B1 (en) 2008-04-09 2014-01-07 C3 International, Llc Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same
CN101565808B (zh) * 2008-04-23 2011-01-19 中国石油大学(北京) 一种处理高温合金炉管的方法
US20130146469A1 (en) 2010-02-10 2013-06-13 Ut-Battelle, Llc Low Temperature Electrolytes for Solid Oxide Cells Having High Ionic Conductivity
US8747765B2 (en) 2010-04-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Apparatus and methods for utilizing heat exchanger tubes
US20140323783A1 (en) 2011-05-20 2014-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Coke Gasification on Catalytically Active Surfaces
CA2875394C (en) 2012-06-01 2021-11-09 Sabino Steven Anthony Petrone Catalytic surfaces and coatings for the manufacture of petrochemicals
CA2799518C (en) 2012-12-20 2020-03-24 Nova Chemicals Corporation Serpentine fluid reactor components
CA2799372C (en) 2012-12-20 2019-08-20 Nova Chemicals Corporation Transfer line exchanger
US9905871B2 (en) 2013-07-15 2018-02-27 Fcet, Inc. Low temperature solid oxide cells
CN105441112B (zh) * 2014-05-30 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法
CA2959625C (en) * 2017-03-01 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Anti-coking iron spinel surface
CA2981416A1 (en) * 2017-10-04 2019-04-04 Nova Chemicals Corporation Improved protective surface on stainless steel
WO2019175731A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals (International) S.A. Mitigating oxygen, carbon dioxide and/or acetylene output from an odh process
CA3037315A1 (en) 2019-03-20 2020-09-20 Nova Chemicals Corporation Stable manganochromite spinel on stainless steel surface
CN112708446A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 减少裂解装置结焦的方法及其应用
CN112708445A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 裂解装置和减少裂解装置结焦的方法及其应用
KR20230026465A (ko) 2020-06-23 2023-02-24 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 코킹 방지 기기, 이의 제조 방법 및 응용
US11384291B1 (en) * 2021-01-12 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Petrochemical processing systems and methods for reducing the deposition and accumulation of solid deposits during petrochemical processing

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3864093A (en) 1972-11-17 1975-02-04 Union Carbide Corp High-temperature, wear-resistant coating
US3865634A (en) * 1973-08-13 1975-02-11 Exxon Research Engineering Co Heat resistant alloy for carburization resistance
US4078949A (en) 1976-09-02 1978-03-14 United States Steel Corporation Method for improving the surface quality of stainless steels and other chromium-bearing iron alloys
JPS55141545A (en) * 1979-04-21 1980-11-05 Nippon Steel Corp Highly corrosion resistant ferrite stainless steel
DE3419638A1 (de) * 1984-05-25 1985-11-28 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8000 München Verfahren zur erzeugung von oxidischen schutzschichten auf der oberflaeche von metallen bzw. metallegierungen
DE3500935A1 (de) * 1985-01-12 1986-07-17 M.A.N. Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg AG, 8000 München Bauteil mit auf gegenueberliegenden seiten eines metallischen gebildes aufgebrachter korrosionsbestaendiger oxidischer beschichtung
JPS62207846A (ja) * 1986-03-07 1987-09-12 Kobe Steel Ltd 高温強度と延性に優れた耐熱鋳鋼
JPH0593239A (ja) * 1991-09-30 1993-04-16 Kubota Corp 炭化水素類の熱分解・改質反応用管
FR2713661B1 (fr) 1993-12-13 1996-01-12 Ascometal Sa Procédé de recuit de produits sidérurgiques en acier au carbone riches en chrome et en manganèse.
FR2728271A1 (fr) * 1994-12-20 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Acier anti-cokage
CA2164020C (en) 1995-02-13 2007-08-07 Leslie Wilfred Benum Treatment of furnace tubes
AUPN173595A0 (en) * 1995-03-15 1995-04-06 Ceramic Fuel Cells Limited Fuel cell interconnect device
US5873951A (en) * 1996-08-23 1999-02-23 Alon, Inc. Diffusion coated ethylene furnace tubes
US5944981A (en) * 1997-10-28 1999-08-31 The M. W. Kellogg Company Pyrolysis furnace tubes
US6054231A (en) * 1998-07-24 2000-04-25 Gas Research Institute Solid oxide fuel cell interconnector
EP1325166B1 (en) * 2000-09-12 2006-11-29 Nova Chemicals (International) S.A. Layered surface coating on a substrate of stainless steel and process of producing it

Also Published As

Publication number Publication date
ATE553230T1 (de) 2012-04-15
EP1322800B1 (en) 2012-04-11
AU2001287410A1 (en) 2002-03-26
NO20031117D0 (no) 2003-03-11
BR0113506A (pt) 2003-07-08
TW593759B (en) 2004-06-21
GC0000302A (en) 2006-11-01
EP1322800A2 (en) 2003-07-02
US20050077210A1 (en) 2005-04-14
CA2355436C (en) 2009-11-17
WO2002022910A2 (en) 2002-03-21
JP5112597B2 (ja) 2013-01-09
US7156979B2 (en) 2007-01-02
WO2002022910A3 (en) 2002-09-19
ES2383515T3 (es) 2012-06-21
JP2004508467A (ja) 2004-03-18
CA2355436A1 (en) 2002-03-12
US6824883B1 (en) 2004-11-30
NO20031117L (no) 2003-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO334672B1 (no) Overflate på en rustfri stålgrunnmasse
CA2355797C (en) Process of treating a stainless steel matrix
US7488392B2 (en) Surface on a stainless steel matrix
JP4664908B2 (ja) 鋼基板上の複合材料表面
CN105441112B (zh) 一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法
MX2011003923A (es) Aleacion de niquel-cromo.
CN105154811B (zh) 一种抗结焦合金材料处理方法
AU2003219406A1 (en) Copper based alloy resistant against metal dusting and its use
CA2420229C (en) Stainless steel and stainless steel surface
Taghipour et al. High temperature corrosion and metal dusting failure of deflector rods in a petrochemical cracking unit
Chauhan et al. Internal carburization and carbide precipitation in Fe-Ni-Cr alloy tubing retired from ethylene pyrolysis service
JP7090631B2 (ja) コーキングを防止する鉄スピネル表面
Jakobi et al. Tailor-made materials for high temperature applications: New strategies for radiant coil material development
西山 Studies on Thermodynamic Considrations and

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired