TW593759B - Surface on a stainless steel matrix - Google Patents

Description

593759 A7 B7 五、發明説明（彳） 發处範圍 本發明係關於在鋼，特定言之具有高鉻含量之不銹鋼， 上之一種最外表面層。本發明於鋼上提供一種最外表面 層，其表面層提供增進之材料保護（例如保護基板或基 質）。於其中鋼係於高溫度下曝露於烴環境之用途中，該表 面層降低結焦。此種不銹鋼可係使用於多種之用途中，特 別地於烴之加工中及特定言之於熱解方法藉如烷烴轉化成 烯烴（例如乙烷轉化成乙烯）之脫氫作用中；用於裂解烴之 反應裔管；或用於蒸汽裂解或重組之反應器管。 發明背景 金屬合金之表面組成對於其之用途可具有有意義之影 響，此係已知歷時有些時間。已知，處理鋼以產生容易地 移除之鐵氧化物層。亦已知，處理鋼以增進其之耐磨耗 性。在此以前，不銹鋼之用途已依賴由鉻氧表面賦與之保 護（例如抵抗腐蝕作用或其他形式之材料降級）。就本專利 申請人等所知而論，對於處理鋼以於烴加工中有意義地降 低結焦，不具有有意義之數量之技藝。對於在烴加工中有 思義地降低結焦之表面之類型，具有甚至更少之技藝。 已具有關於核能工業之實驗之工作，其相似於本發明之 尖晶石可係於不銹鋼表面上產生。然而，此等尖晶石熱-機 械上係不安定的及趨於分層。此係一項限制，其趨於教導 工業上不使用此等表面。此等表面係已對於在核能工業中 之用途評估，但就本專利申請人等所知，尚未商業地使用。 於石油化學工·業巾，由於其之熱，機械之限制，因此咸 -4- 593759 A7 --— B7 五、發明説明----- L相似於本發明之尖晶石大體上係比鉻氧較不具保護性 的自煤焦產生之觀點，亦咸信相似於本發明之尖晶石不 被w為比鉻氧較催化地惰性。由於此等教導，因此就本專 利申凊人等所知，尚未產生此等尖晶石以使用於石油化學 工業中。 於1975年2月4曰頒予沃爾夫拉（w〇lfla)之美國專利 3,864,093(讓渡予永備公司（uni〇n carbide Corporation))教導對 於鋼基質塗覆各種金屬氧化物之塗層。此等氧化物係組合 入基貝中，其包含至少4〇重量％之由鐵、鈷及鎳組成之群 中遠出之一種金屬及至4〇重量％之鋁、石夕及鉻。基質之 差額係一種或多種之使用以提供機械強度及/或抗蝕性之習 用之金屬。該等氧化物可係簡單的或複雜的諸如尖晶石。 該專利報導，氧化物不應以大於約5〇%之體積比例存在於 基貝中，否則泫表面具有不足夠之延性、财衝擊性及财熱 疲勞性。本發明之最外表面層覆蓋至少55%之不銹鋼（例 如，不銹鋼之至少55%之外部或最外表面層具有本發明之 組成）。 於1996年7月16曰頒予梅替維爾（Metivier)等人之美國專利 5,536,338(讓渡予阿斯科梅托爾公司（Asc〇metal S A.))教導， 將富含鉻及猛之碳鋼於富含氧之環境中退火。該處理造成 略U s含鉻之鐵氧化物之表面銹垢層。此種層可係經由浸 酸而容易地移除。令人發生興趣地，具有生之第三層次一 銹垢層，其係由Fe、Cr&Mn之尖晶石組成。此對於本專利 申清案之標題事物係相反的。 -5- ί紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) —-— 593759 五、發明説明（ 於1978年3月14日頒予波吉斯（Boggs)等人之美國專利 4,078,949(讓渡予美國鋼鐵公司（U.S· Steel))係相似於美國專 利5,536,338 ’其中尋求以製造之最後之表面係以鐵為主之 尖晶石。此種表面係容易地經歷裂片、疤及其他表面缺陷 之浸酸及移除。再一次，此項技藝教導遠離本發明之標題 事物。 於1997年5月20日頒予比奴姆（Benum)等人之美國專利 5,630,887(讓渡予諾瓦寇化學公司（Novacor Chemicals Ud 日 如諾瓦化學公司（NOVA Chemicals Corporation))教導，不錄鋼 之處理以產生具有約20至45微米之總厚度，包含15至25重量 %之錳及約60至75重量％之鉻之表面層。清楚地，該專利於 表面層中需要錳及鉻兩者之存在，但未教導尖晶石。本發 明需要主要地式MnxCr*3-x〇4之尖晶石之表面層，其中兀係〇^ 至2。該參考文件未教導本發明之表面組成。 本發明#求以提供具有極端之惰性（相對於煤焦形幻及 足夠之熱-機械安定性以於商業應用中係有用之表面層。本 發明亦尋求以提供於鋼上之最外表面層，其表面層提供增 進之材料保護（例如保護基板或基質）。 凰_式簡單說日 圖1顯不具有根據本發明之裘而展 /1及衣面層之爐管及習用之管， 如於話瓦(職)化學技術等級熱解單位中試驗，之

相對於操作時間之圖形。 T 圖2顯示使用具有根據本發 5之表面層之盤管及習 盤管之爐，如於商業之乙烯裂解 之 j_- —_ ·。 本紙張尺度適國家標準(CNS) A4規格^ 6虚r顯不，之壓力降相對 593759 4 五、發明説明（ 於操作時間之圖形。 爱L5月概免 本發明提供覆蓋不少於55%之不銹鋼( 之一種最外表面層，該表面層具有〇】 一鋼基質） 質上包含式MnxCr3 x〇4之尖曰‘並 5微米之厚度及實 3_X 4之大日日石，其中X係0.5至2。 本發明進-步提供不銹鋼管（pipe，tu 解及特定言之乙烧、丙院、丁…、/ u用於挺之裂 、曰人^ 凡輕油、及製氣油、或里 ^ 男円邛表面層或冷卻表面層之埶 父換益及具有内部表面層之反應器，如以上敘述。 … 登明詳細說曰q :乙稀爐卫業中:爐管可係—單條管或多條管與接頭溶 接 起以形成一盤管。 可根據本發明使用之不銹鋼，較佳係耐熱性不銹鋼，通 常包含13至50(較佳係20至38)重量％之鉻及至少〇·2重量％、 至多3重量％(較佳係不大於2重量％)iMn。不銹鋼可另外 包含20至50，較佳係25至48，重量％之见；〇·3至2，較佳係 0.5至1.5，重量％iSi ;低於5，通常係低於3，重量％之鈦、 銳及所有之其他痕量金屬；及於低於〇.75重量％之數量之 碳。不銹鋼之差額實質上係鐵。 不銹鋼之最外表面層具有0.1至15(較佳係（^至⑺)微米之 厚度及係式Μηχ〇3_χ〇4之尖晶石，其中X係〇·5至2。通常， 此種最外層尖晶石表面覆蓋不少於55%，較佳係不少於 60%，最佳係不少於80%，良好地係不少於95%，之不錄 鋼0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 593759 A7 1 ______B7 五、發明説明7 —5—) 一 ~一 ' 尖晶石具有式MnxCr3_x〇4，其中x係〇5至2。χ可係〇·8至 1.2。最佳地又係！及尖晶石具有sMnCr2〇4。 製造本發明之表面層之一種方法係經由處理成形之不銹 鋼（即零件）。不銹鋼係於具有小於1〇-1S大氣壓力之氧分壓 之大氣之存在下處理，其包含： Ο以20 C至100 C每小時之速率提高不銹鋼之溫度自周圍 溫度直到不銹鋼係於550。(：及750°C之溫度為止； 11)維持不銹鋼於55〇。(：至75〇。〇之溫度歷時2至仂小時，· in)以20°C至1〇〇。(：每小時之速率提高不銹鋼之溫度直到不 錄鋼係於800t至ll〇〇t之溫度為止；及 iv)維持不銹鋼於之溫度歷時5至5〇小時。 熱處理可係以一種加熱/浸透（heat/s〇ak)_加熱/浸透方法 為特徵。不銹鋼零件係以指定之速率加熱至一維持或，，浸 透溫度歷時指定之時間期間，然後以指定之速率加熱至 最後之浸透溫度歷時指定之時間期間。 於方法中，於步驟⑴及（ii)中之加熱速率可係2〇。〇至1〇〇。(： 每小時，較佳係60°C至100°C每小時。第一次”浸透”處理係 於550 C至750 C之溫度歷時2至40小時，較佳係於6〇〇。〇至 7〇〇°C之溫度歷時4至1〇小時。第二次”浸透”處理係於8〇〇t 至1100C之溫度歷時5至50小時，較佳係於8〇〇°c至l〇〇〇°c之 溫度歷時20至40小時。 用於鋼之處理之大氣應係很低之氧化之大氣。此種大氣 通常具有1〇-18大氣壓力或較低（較佳係1〇-2〇大氣壓力或較低） 之氧分壓。於一種具體實施例中，該大氣基本上可係由〇5 -8- 本紙張尺歧财s g家鮮(⑽）峨格(21GX撕公爱)--------- 6 五、發明説明（ 至㈣量％之蒸氣10至99.5(較佳係10至25)重量％之 種由氯、⑶及C〇2组成之群中選出之氣體、及 ㈣!%之_種惰性氣體組成。惰性氣體可係由 亂鼠及乱，.且成之群中選出。提供低氧化之環境之 氣，對於熟習此項技藝者將係明顯的。 ”他大 ^於提供本發明之表面層之其他方法，對於熟習此項技 蟄者將係明顯的。例如，不鎮鋼可係以適合之塗覆方法， 理，例如如於美國專利3,864,〇93中揭示。 /地 已知，於經處理之不錄鋼之表面與基質之間趨於且有_ 錄垢層例如，此係於美國專利5,536,338中概要地討論。 =希望受理論束缚，咸信於本發明之最外表面層與不錄鋼 基質之間可具有一層或多層錄垢層。亦不受理論束缚，咸 ^此專層之—可係富含鉻氧化物，最可能係鉻氧。 不錄鋼係製造成為零件然後處理合適之表面層。鋼可係 鍛造、軋造或鑄造。於本發明之一種具體實施例中。鋼係 於管（pipe，tubes)之形式。管具有根據本發明之内部表面 層。此等管可係使用於石油化學方法諸如煙之裂解及特定 =之乙烷、丙烷、丁烷、輕油、及製氣油、或其混合物之 w解中。不錄鋼可係於具有根據本發明之内部表面層之反 應益或容器之形式。不錄鋼可係於熱交換器之形式，其中 内部=/或外部表面層之—或兩者係根據本發明。可使用此 等熱交換器以控制流動進入或越過該熱交換器之流體之 焓。 對於本發明之表面層’特別有用之用途係於使用於烷烴 -9 - 本錄尺度適用+¾¾標準(CNS) A4規格(2购97；^ 593759 A7 B7 五、發明説明（ (例如乙烷、丙烷、丁烷、輕油、 夂表軋油、或豆混人物） 轉化成為稀烴（例如U、丙稀、丁締、及其^之裂σ解之 爐管（P1pe，tubes)中。通常於此種操作巾，將進料（例如乙烧） 以氣體之形式進料至通常具有於L5时至8叶之範圍内之外徑 (例如典型之外徑係約5厘米之2〇于；約76厘米之3忖；約 8.9厘米之3.5对；約15.2厘米之6对及約ΐ7·8厘米之7…之管 (—’tubes)或盤管中。通過爐之管通常維持於約卿。C至 1050 C之溫度及出口氣體通常具有約8〇(Γ(：至9〇〇它之溫度。 當進料流動通過爐時，其釋出氫（及其他副產物）及變^不 飽和的（例如乙烯）。用於此等方法之典型之操作條件諸如 溫度、壓力及流率，對於熟諳此項技藝者係熟知的。 本發明現在將係以下列之非限制之實例舉例說明。對於 貫例1及2，使用掃描式電子顯微鏡/能量色散X射線 (SEM/EDX)之受分析之最外表面層通常係低於5微米厚。最 外表面層物種之相結構之確認及說明係使用X射線繞射及 X射線光電子光譜學（XPS)之組合而進行。該X射線繞射單 位係具有DIFFRAC AT軟體及可利用粉末繞射文件資料基礎 軟體（file database)(JCPDS-PDF)之西門子（Siemens) 5000型式。 XPS單位係表面科學實驗室（Surface Science Laboratories)型式 SSX-100。於實例中，除非另外地陳述，否則份數係以重量 計之份數（例如克）及百分點係重量百分點。 實例 實例1 一蒸汽一裂解爐一熱解反應器使用由合金製造之盤管， 該合金經由能量分散X射線（EDX)分析之組成（僅對於金屬 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 593759 A7 B7 五、發明説明（8 ) 含量標準化）係於以下之表中以新表示。已知’鐵、鎳、及 其化合物（其等係以合理之數量存在）於產生煤焦一如此稱 為’’催化之煤焦π -中係催化活性的。於合金中，尤其於表 面上，Ni及Fe含量因此係該合金催化煤焦生成之傾向之指 示。自該合金切割出試料及如以上敘述用氫及蒸汽預處 理。分析試料之表面層及結果係於表1中表示。試料之表 面層之鐵及鎳含量係巨量地降低而同時鉻及錳之含量係巨 量地增加，如以下於表1中表示。 表1 金屬種類 新未經處理之合金1 經處理之合金1 表面層金屬含量(重量％) 表面層金屬含量(重量％) Si Cr 33.4 65.9 Μη 1.1 30.2 Fe 18.5 1.7 Ni 43.6 1.3 Nb 實例2 將來自與於實例1中者不同之組成之另一種合金之試料 亦於氫及蒸汽之存在下處理，如以上敘述。分析試料之表 面層及結果係於表2中表示。應注意，經由以上揭示之方 法之應用以產生缺乏鐵及鎳之表面係可能的，此係重要 的0 表2 金屬種類 新未經處理之合金2 經處理之合金2 表面層金屬含量(重量％) 表面層金屬含量(重量°/〇) Si Cr 45.1 89.0 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593759 A 7 B7 五、發明説明（9 Μη 1.1 Fe ----- 7.9 Ni Nb 44.1 實例 10.1 0.2 0.7 於已完成試料試驗之後’將具有根據本發明處理之内部 表面層之管使用於在技術等級埶解 热解早位中運轉之實驗裂解 中。於此實例中，進料係乙烷。 … 己坑之瘵A裂解係於下列 條件下進行： 稀釋蒸汽比例 =〇·3重量/重量 乙烧流率 =3公斤/小時 壓力 =20表讀磅每平方吋（psig) 盤管出口氣體溫度 =800。(： 5亥單位使用具有某種内部修飾之2吋盤管（外徑）以產生 於層流範圍以外之流動。於需要自管清除煤焦之前，運轉 時間長度通常係50至60小時。具有根據本發明處理之内部 表面層之管連續地運轉歷時200小時，如依據圖i ,於其之 後將，位停下，不是由於盤管之謀焦堵塞或麼力降，而是 由於管已超過預期之兩倍之運轉時間長度。於盤管中之煤 焦形成係完全地降低及預期其將運轉歷時很較長之期間（即 屢力降圖形係平坦線）。 實例4_ 商業之工廠結果係如技術等級熱解單位運轉時間長度同 樣良好及有時較佳。商業工廠結果運轉係以相同於本文中 ”逑之5金之範圍為基礎。於運轉之開始之條件通常係％ 細· X 297公爱) _________ - 12 - 593759 A7 B7 五、發明説明（ 磅每平方吋（psi)之盤管入口壓力及15磅每平方吋之出口壓 力或驟冷交換器入口壓力。當盤管入口壓力已增加至約77 磅每平方吋時，達到運轉之終點。通常，於運轉之終點驟 冷又換器入口壓力將係約2〇磅每平方吋。運轉之終點因此 係當很多煤焦已沈積於盤管中致使必須停下運轉時，及煤 焦係經由用蒸汽及空氣之除焦而移除。具有如於本文中敘 述之表面層之管/盤管已顯示至少⑽天之運轉時間長度及 許多已超過1年。具有根據本發明之内部表面層之實例爐 盤官：於阿耳伯地省（Alberta)杳夫瑞（J〇ffre)之第二乙烯廠中 之H-l41具有413天之運轉時間而無除焦；H]48運轉歷時⑸ 天而無除焦；及H-M2運轉歷時409天而無除焦。不具有本 發明之内部4面層之爐管於相Μ之速率/轉化率/及其他條 件下之正常運轉時間係約4〇天。 圖2顯示具有根據本發明之内部表面芦总 曰*^ g相對於來 自無本發明之表面層之商業單位之盤管之運轉圖形，、号 示本發明之固有之優點。於習用之運轉中之 ”’、 了卜係當必須 將盤管除焦時發生。具有根據本發明之内 、 σ丨衣囬層之般營 不需要除焦。 1 -13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1. / jy / jy I公告

   申明專利範圍 A8 B8 C8 08 L 一種覆蓋不少於550/之 不鱗鋼之最外表面層，該表面屛 具有0.1至15微米之厚曰 曰 又及貫質上包含式MnxCr3_x〇4之尖 晶石，其中X係0.5至2。 據申。月專利範圍第（項之表面層，其中該不錢鋼包含 13至50重量％之〔敵2至3,〇重量％施。 3.根據申請專利範圍第2項之表面層，其中該不錄鋼包含 2〇至38重量。/〇之Cr及〇.5至2 〇重量％施。 4·根據申請專利範圍第3項之表面層，其中該不銹鋼另外 匕3 20至5〇重$%之Nl、〇 3至2 〇重量％之^及低於5重量％ 之鈦⑱及所有之其他痕量金屬，及於低於〇75重量％ 之數量之碳。 其覆蓋不少於60% 其覆蓋不少於80% 其覆蓋不少於95% 其中該表面層係式 5.根據申請專利範圍第4項之表面層 之該不銹鋼。 6·根據申請專利範圍第4項之表面層 之該不銹鋼。 7·根據申請專利範圍第4項之表面層 之该不錄鋼。 8·根據申請專利範圍第5項之表面層___________ MnxCi：3_x〇4之尖晶石（其中χ係〇·5至及具有〇 ι至忉微米之 厚度。 9.根據申請專利範圍第6項之表面層，其中該表面層係式 Μηχ〇3·χ〇4之尖晶石（其中χ係〇·5至勾及具有〇1至1〇微米之 厚度。 10·根據申凊專利範圍第7項之表面層，其中該表面層係式 X 297公釐） 申明專利範圍 MnxCr3-X〇4之尖晶石（其中X係0.5至2)及厚度。 具有0.1至10微米 之 H·根據申請專利範圍第 面。 貝之表面層係作為不銹鋼管之内表 !2·根據申請專利範圍第9 面。 、之表面層係作為不銹鋼管之内表 】3·根據申請專利範圍第1〇 表面 14·根據申請專利範圍第8 之内表面。 15·根據申請專利範圍第9 主二‘ 、之表面層係作為不銹鋼管之内 項之表面層係作為不銹鋼反應器 之内表面。 項之表面層係作為不_反應器 16.根據申請專利範圍第1〇項之 器之内表面。 、、s係作為不銹鋼反應 P·根據申請專利範圍第8項丰 、 器之内表面。 、又 曰系作為不銹鋼熱交換 項之表面層传你炎 糸作為不銹鋼熱交換 18·根據申請專利範圍第9 為之内表面。 為不銹鋼熱交換 2〇·根據申請專利範圍第8項 、〈衣面層係竹立— 熱交換器之冷却表面。 馮包含不銹鋼之 21.根據申請專利範圍第9 j礼固乐y項之表面層 熱交換器之冷却表面。 ’、卜馬包含不銹鋼之 ㈣據申請專利範圍第10項之表面層係作 益之内表面。 本紙張尺度適财_ _^NS) -2- 593759 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 22.根據申請專利範圍第10項之表面層係作為包含不銹鋼之 熱交換器之冷却表面。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)