NO328135B1

NO328135B1 - Podede polymerer som gasshydratinhibitorer

Info

Publication number: NO328135B1
Application number: NO20020377A
Authority: NO
Inventors: Axel Sanner; Maximilian Angel; Karin Neubecker
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2009-12-14
Also published as: DE50010983D1; NO20020377L; AU773260B2; AU6271300A; US6867262B1; DE19935063A1; CA2380394C; BR0012763A; NO20020377D0; BR0012763B1; MXPA02000774A; EP1206510A1; WO2001009271A1; CA2380394A1; EP1206510B1

Description

Oppfinnelsen angår podepolymer, fremgangsmåte for å forhindre eller redusere dannelsen av gasshydrater i flytende eller gassformige systemer eller anvendelse derav.

Det er kjent at gasshydrater, også betegnet som clathrat-hydrater, kan dannes under visse betingelser i medier som omfatter gassmolekyler, så som C02 eller hydrokarboner, f.eks. C1-C4 alkaner, og vann. Disse gasshydratene består av de nevnte gassmolekylene omgitt av et "bur" av vannmolekyler. Gasshydrater av denne typen opptrer også når vann er til stede i mineraloljeblandinger eller i natur-gassblandinger, og de kan for eksempel under transport føre til blokkering av rør-ledningene.

For å forhindre dette settes gasshydratinhibitorer til mineraloljeblandingene eller naturgassblandingene.

WO 96/41784 og WO 96/41785 beskriver gasshydratinhibitorer sammen-satt av en kopolymer av N-metyl-N-vinylacetamid (VIMA).

US 5 420 370, US 5 432 292, WO 94/12 761 og WO 95/32 356 beskriver polymere additiver for clathrat-hydratinhibering i flyende systemer. Disse har en komonomer med en laktamring i polymeren.

WO 96/29501 omfatter bestemte kopolymerer som gasshydrat-inhibitorer. Polymerene består av monomerene (a) og (b). (a) er en etylenisk umettet N-heterosyklisk karbonylforbindelse med 6-8 ring-atomer og (b) er en ulik med 5-7 ring-atomer.

Polyvinylkaprolaktam spesielt, og også kopolymerer av polyvinylkaprolaktam med for eksempel vinylpyrrolidon, har et blakningspunkt når de er oppløst in vann, dvs. en viss temperatur ved hvilken polymeren faller ut (invers løselighet). For rent polyvinylkaprolaktam er dette fra ca. 30 til 35°C. Et lavt blakningspunkt så som dette er av og til ufordelaktig for gasshydratinhibitoranvendelsen, ettersom polymeren kan felles ut i fasen gass/olje/vann som skal transporteres, dersom temperaturen i denne fasen (dvs. inkludert vannet i denne fasen) er høy, noe som ofte kan forekomme i praksis. Ofte anvendes derfor kopolymerer av vinylkaprolaktam med foreksempel vinylpyrrolidon, eller også med andre hydrofile monomerer som forhøyer blakningspunktet, inkludert for eksempel ioniske monomerer som har ioniske grupper så som karboksyl, sulfonat eller (kvaternisert) ammonium (WO 96/38492). WO 96/38492 beskriver gasshydratinhibitorer omfattende en polymer som har en 3- til 15-leddet ring bundet til polymeren via en spesiell bin-dingsenhet (spacer).

Podepolymerer i seg selv er kjent fra teknikkens stand. For eksempel beskriver de tyske patentene DBP 1077430, 1081229,1084917 og 1094457 pro-sesser for fremstilling av forskjellige podepolymerer, så som podepolymerer av polyvinylestere eller modifiserte polyvinylalkoholer. EP 285 038 beskriver anvendelse av podepolymerer basert på polyalkylenoksyder som inhibitorer mot gråfar-ging. EP 44 995 beskriver podepolymerer av PVA.

Foreliggende oppfinnelse omfatter podepolymer bestående av

en hydrofil basispolymer med minst ett heteroatom i hovedkjeden og av N-vinyllaktamer, samt om ønsket av en påpodet enhet omfattende en annen monomer fra gruppen bestående av N-vinyl-laktamer, N-vinylamider, akrylater, akrylamider, og/eller vinylestere som på podingsenhet. Den hydrofile basispolymer er en polyalkylenglykol, et polyalkylenimin, en polyeter eller et polyuretan. Videre er den hydrofile polymeren en polyetylenglykol. Den påpodede enheten er videre N-vinylkaprolaktam eller også, dersom det er ønsket, en vinylester.

Videre omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å forhindre eller redusere dannelsen av gasshydrater i flytende eller gassformige systemer, hvor denne omfatter tilsetning av en podepolymer som beskrevet i det foregående til de flytende eller gassformige systemene.

Anvendelse av podepolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse beskrevet i det foregående som gasshydratinhibitorer er også omfattet av oppfinnelsen.

De hydrofile basispolymerer er polyalkylenglykoler, polyetere, polyestere,

polyuretaner, polysakkarider, celluloseetere, polyalkyleniminer, eller kopolymerer av disse. Podepolymerene inneholder påpodede enheter av vannløselige og/eller vannuløselige monomerer, og de påpodede enhetene utgjør fra 10 til 90 vekt% av podepolymeren.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe polymerer som kan anvendes som gasshydratinhibitorer og som kan fremstilles mer kost-nadseffektivt og som kan varieres for å oppfylle mange forskjellige industrielle krav. Strukturen av disse polymerene må være slik at de står i vekselvirkning med forskjellige grenseflater eller overflater, spesielt i komplekse gass/vann-blandinger og ved mange forskjellige temperaturer, slik at resultatet er at det ikke dannes noen gasshydrater, og det må være mulig å anvende lett tilgjengelige monomerer for å bygge opp polymerene.

Vi har funnet at dette formål kan oppnås ved å anvende podepolymerer som gasshydratinhibitorer.

Konseptet ved å anvende podepolymerer som gasshydratinhibitorer mulig-gjør at individuelle polymerkomponenter, så som basispolymeren (også betegnet podegrunnlaget), og monomerene som det skal podes på, kan tilpasses hver-andre også når det gjelder deres anordning i rommet.

Podepolymerene kan i sin helhet være vannløselige eller bare vanndisper-gerbare. Så lenge som en dispersjon av polymerene i vann kan fremstilles under anvendelse av vanlige metoder, kan de anvendte podepolymerene i seg selv også være vannuløselige, men vannløselige podepolymerer foretrekkes. Podepolymerene anvendt i henhold til oppfinnelsen kan også foreligge som såkalte "kam-polymerer".

Podegrunnlaget for podepolymerene kan enten være en hydrofil polymer eller a hydrofob polymer, fortrinnsvis en hydrofil polymer. Polymerer med en hydrofob del og en hydrofil del kan også anvendes. Et stort antall av mulige monomerer kommer i betraktning for de påpodede enhetene. Det er nettopp denne varieringsevnen til systemet som er en fordel med foreliggende oppfinnelse.

Således kan podepolymerene derfor anvendes med vidt forskjellige løse-midler i blandinger for gasshydratinhibering.

Løsemidler som kan anvendes for gasshydratinhibitorene er alkoholer, f. eks. metanol, isopropanol eller butylglykol, og også etere, spesielt partielt foret-rede glykoler, og synergistiske virkninger er mulige med noen løsemidler (se også WO 98/19980). Løsemidler med et høyt flammepunkt og en lav grunnvanns-forurensningsklassifisering, f.eks. vann eller etylenglykol, er foretrukket av hånd-teringsgrunner, f.eks. for å redusere sikkerhetsrisikoer og av toksisitetsgrunner.

Muligheten for å anvende vann anses som en spesiell fordel ved anvendelse i henhold til oppfinnelsen av podepolymerene.

Det er imidlertid også mulig å anvende etylenglykol, som kjemisk er nær beslektet med noen foretrukne podepolymerer. Polyalkylenglykoler med lav molekylvekt, spesielt polyetylenglykol, kan deretter tilsettes som løsemiddel (av visko-sitetsgrunner). Deres fordel er at de har et høyt flammepunkt (ca. 111°C når det gjelder etylenglykol) i kombinasjon med gode toksisitetsverdier i vann.

En polyalkylenglykol (flytende og med lav molekylvekt), fortrinnsvis polyetylenglykol, kan også anvendes som løsemiddel for enhver organisk initiator (organisk peroksyd) som kan anvendes for fremstilling av podepolymerene, eller for monomer som ikke er flytende ved romtemperatur, for eksempel vinylkaprolaktam.

Én måte å gjøre podepolymerene løselige eller i det minste dispergerbare i vann eller i andre polare løsemidler, er å anvende et hydrofilt podegrunnlag for podepolymeren. Mulige podegrunnlag er polyalkylenglykoler, polyvinylalkoholer, polyvinylamider, polyvinylpyrrolidon, polyetere, polyestere, polyuretaner, poly-akrylamid, polysakkarider, f.eks. stivelse, alginater, pektiner, naturlige gummi-typer, kaseiner, gelatin, celluloseetere, f.eks. metylcellulose, stivelsesetere, polyalkyleniminer, polykarboksylsyrer, polyvinylsulfonsyrer eller polyvinylfosfonsyrer eller kopolymerer av disse. Polyalkylenglykoler foretrekkes, spesielt polyetylen-glykoler, polyetyleniminer, polyvinylalkoholer, polyvinylpyrrolidon og polyvinyl-amin.

Mulige hydrofobe basispolymerer er: polyalkylenglykoler, så som etylen-oksyd/propylenoksyd-kopolymerer eller etylenoksyd/propylenoksyd-blokk-kopolymerer, polyetere, poly(met)akrylater, polyolefiner, f.eks. polyetylen, polypropylen, polyisobutylen, polybutadien, polyisopren, polystyren og styrenkopolymerer, poly-vinylacetat, polyvinyletere, polyvinylformaler, polyvinylacetaler, polyvinylklorid eller andre halogenerte polyvinylforbindelser, f.eks. polyvinylidonklorid, polykloropren, polytrifluorokloretylen, polytetrafluoretylen, polyakrylnitril, polyamid, polyuretaner, silikoner, polykarbonat, polytereftalat, cellulose eller celluloseestere eller poly-oksymetylen eller kopolymerer av disse.

Visse polymerer kan, som et resultat av deres sammensetning, ha både hydrofil og hydrofob karakter. Fagpersonen vil vite hvordan en sammensetning skal velges for å oppnå dette i et spesielt tilfelle.

Mulige monomerer for enhetene som er påpodet kan være vannløselige eller vannuløselige. Foretrukne monomerer er N-vinyllaktamer, N-vinylamider, spesielt N-vinyl-N-metylacetamid, akrylater, akrylamider og/eller vinylestere, fortrinnsvis N-vinyllaktamer, spesielt N-vinylkaprolaktam.

Oe påpodede enhetene utgjør generelt fra 10 til 90 vekt%, fortrinnsvis fra 25 til 75 vekt%, spesielt foretrukket fra 40 til 60 vekt% av podekopolymerene.

Det er spesielt fordelaktig å anvende podepolymerer som har en hydrofil basispolymer og N-vinyllaktamer som den påpodede enheten.

Oppfinnelsen tilveiebringer derfor også podepolymerer med et podegrunnlag av hydrofile polymerer som har minst ett heteroatom i hovedkjeden og med N-vinylkaprolaktam som den påpodede enheten, samt, dersom det er ønsket, nok en monomer, nevnt i det foregående.

I henhold til oppfinnelsen foretrekkes podepolymerer hvor podegrunnlaget er en polyalkylenglykol, et polyalkylenimin, en polyeter eller et polyuretan. Spesielt foretrkkes polyetylenglykol som basispolymer og N-vinylkaprolaktam eller N-vinylkaprolaktam/vinylacetat som påpodet monomer.

Podepolymerene anvendt i samsvar med oppfinnelsen kan fremstilles på en måte som i seg selv er kjent, f.eks. som beskrevet i DE 1 077 430 eller 1 084 917.

I disse publikasjonene fremstilles (generelt) først en blanding laget av monomer (vinylacetat)/polyalkylenglykol /initiator). Dette frembringer imidlertid spørsmål vedrørende sikkerhet. Polymerisasjonen av en del av blandingen er da begynt og resten tilsettes via en tiførsel og så - dersom det er ønskelig, med tilsetning av løsemiddel - polymeriseres det ferdig.

Prosessen beskrevet i EP-0 219 048 (side 2, linjer 49 ff.) kan også anvendes. I denne er polyalkylenoksyd for eksempel den opprinnelige sats, og monomer (vinylacetat) og initiator settes til på én gang, i porsjoner eller kontinuerlig. En annen prosess som er egnet for fremstilling av podepolymerene som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er den som er beskrevet i EP 0 285 038 (polyalkylenoksyd, vinylpyrrolidon, vinylester).

En foretrukken måte å fremstille podepolymerene som anvendes i henhold til oppfinnelsen på, er å varme opp hele mengden av, eller det meste av, basispolymeren, f.eks. polyetylenglykol med molar masse typisk fra 200 til 40 000 g/mol, fortrinnsvis fra 600 til 10 000 g/mol, spesielt foretrukket fra 1500 til 6000 g/mol, i en reaktor med omrøring inntil den blir flytende, om dette er formålstjenlig.

Monomeren, f.eks. vinylkaprolaktam - om ønsket i blanding med et løse-middel, f.eks. etylenglykol - og en peroksyd-initiator (f.eks. tert-butyl-2-etylper-oksyheksanoat) - om ønsket blandet med et løsemiddel, f.eks. metanol - tilmåles deretter fra adskilte tilførsler over en tidsperiode på flere timer samtidig som den opprinnelig satsen er på f.eks. 80°C. Dersom viskositeten blir for høy i løpet av reaksjonen, kan det tilsettes en egnet mengde av et løsemiddel, fortrinnsvis vann eller etylenglykol. Tilsetningen kan finne sted enten i et tidligere trinn før podereaksjonen eller ved begynnelsen av denne reaksjonen, men fortrinnsvis ved det senest mulige tidspunkt i løpet av podereaksjonen, og ideelt ikke før podereaksjonen er fullstendig. Mengden av løsemiddel som tilmåles bør holdes så liten som mulig.

Etter avslutning av reaksjonen kan polymerisasjon fortsettes, f.eks. ved å tilsette nok en initiator. Trykket og temperaturen kan om ønsket heves for dette.

Den ferdige polymeren kan fortynnes med ethvert ønsket løsemiddel. Det er tilrådelig å fortynne med vann eller etylenglykol eller med en blanding av de to.

I mange tilfeller kan omdannelsen i podereaksjonen best bestemmes indirekte ved å bestemme blakningspunktet av podepolymeren og sammenligne med en upodet polymer. For dette tørkes polymeren vanligvis, og en vandig løsning fremstilles for eksempel fra den tørre polymeren. Blakningen av løsningen eller eventuelt utfellingen av polymeren som en funksjon av temperatur, kan lett bestemmes.

Blakningspunktet kan bestemmes til DIN 53 917.

Podepolymerene kan anvendes, også i kombinasjon med andre egnede midler, som gasshydratinhibitorer.

Disse andre midlene kan være andre polymerer, så som hydroksyalkyl-celluloser, polyvinylpyrrolidon eller polyvinylkaprolaktam, eller også alkoholer, så som metanol, etanol eller etylenglykol, eller vannløselige salter, fortrinnsvis i mengder på fra 1 til 3,5 vekt%, basert på vekten av hele væskesystemet.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for å forhindre eller redusere dannelsen av gasshydrater i flytende eller gassformige systemer, og omfatter tilsetning av en podepolymer til væskesystemene.

K-verdiene for podepolymerene som anvendes i henhold til oppfinnelsen (bestemt som beskrevet av Fikentscher, Cellulose Chemie, 13, 58-64, 71-74, 1932; vandig løsning med 1% styrke, 20°C, K = k-10<3>) er fra 10 til 120, fortrinnsvis fra 15 til 90, spesielt fra 20 til 60. Molekylvektene for podepolymerene (Mw) er fra 2000 til 1 000 000, fortrinnsvis fra 500 til 300 000, spesielt foretrukket fra 10 000 til 100 000.

Podepolymerene som kan anvendes i henhold til oppfinnelsen som gasshydratinhibitorer kan anvendes i ren vandig løsning eller også i løsemiddelblan-dinger, f.eks. vann/alkohol, spesielt etylenglykol. Etter fjerning av løsemidlet og om ønsket tørking, kan polymerene også anvendes i pulverform. Dersom podepolymerene har hydrofil karakter, så kan pulvere av denne typen lett redisper-geres eller oppløses på nytt for formålene med oppfinnelsen ved deres anvendel-sespunkt, i media hvori vann er til stede og hvor det er en tendens til at gasshydrater dannes.

Polymerene settes til de flytende systemene, dvs. til mineraloljeblandingene eller naturgassblandingene, i de vanlige mengdene som fagpersonen vil tilpasse omstendighetene i hvert tilfelle.

Eksempler

Eksempel 1

Begynnelsessatsen ble om rørt ved 150 omdr./min. i en 2 liters HWS-blan-der under en langsom nitrogenstrøm og ble varmet opp til en ekstern temperatur på 100°C.

Straks polyetylenglykolen med molekylvekt 6000 (Pluriol E 6000, BASF AG) i den opprinnelige satsen var smeltet fullstendig, ble 10% av tiførsel 2 satt til den opprinnelige satsen og omrørt i 5 min. Tilførsler 1 og 2 ble deretter tilsatt dråpevis, i hvert tilfelle i løpet av en periode på 5 timer. Straks tilførslene var fullført, ble polymerisasjon fortsatt i 3 timer. Tilførsel 3 ble så tilsatt i løpet av en periode på 30 min., etterfulgt av avkjøling.

Eksempel 2

Fremstilling som i eksempel 1, forsøk ved 100°C ekstern temperatur. Jfr. tabell 1.

Eksempel 3

Forsøket ble gjennomført i en 6 liters Juvo reaktor med omrøring. Reakto-ren ble trykksatt tre ganger med nitrogen ved 10 bar. Den opprinnelige satsen med den delvise mengden av tilførsel 2 ble varmet opp til en indre temperatur på ca. 95°C. Ved 95°C ble tilførsler 1 og 2 påbegynt. Tilførsel 1 ble tilmålt i løpet av en periode på 6 timer og tilførsel 2 i løpet av en periode på 8 timer. Straks tilførsel 1 var fullført, så ble tilførsel 3 tilmålt i løpet av en periode på 1,5 timer. Straks til-førsel 2 var fullført, så ble polymerisasjon fortsatt i 1 time. Tilførsel 4 ble tilmålt i løpet av en periode på 2 timer (fremdeles) ved 95°C. Straks tilførsel 4 var fullført, så ble polymerisasjon fortsatt i ytterligere 3 timer ved 95°C. Tilførsel 5 ble deretter tilsatt i løpet av en periode på 30 minutter, etterfulgt av avkjøling.

Eksempel 4

Fremstilling som i eksempel 1, forsøk ved 90°C ekstern temperatur. Jfr. tabell 1.

Eksempel 5

Fremstilling som i eksempel 1 (til forskjell fra eksempel 1 er PTHF 250 (polytetrahydrofuran med molekylvekt 250, hydrofil) en klar løsning og trenger ingen smelting). Forsøk ved 100°C ekstern temperatur. Jfr. tabell 1.

Eksempel 6

Fremstilling som i eksempel 1, forsøk ved 80°C ekstern temperatur. Jfr. tabell 1.

Ettersom forsøket ga en svært høy viskositet etter at tilførsler 1 og 2 var fullført, så ble en delmengde av tilførsel 3 (300 g vann) tilsatt med én gang i løpet av den videre polymerisasjonen. Den resterende mengde vann ble satt til før avkjøling.

Frysepunktet ble bestemt ved "kulestoppmetoden" under anvendelse av en testmetode som ligner den beskrevet i eksempel 1 i W095/32356.

Denne metoden angår testing av frysepunkter for blandinger av vann og THF resulterende fra tilsetning av mange forskjellige polymerer (for å vise hydrat-dannelse). Disse fryses ved en konsentrasjon på 0,5% i en blanding vann/THF (81/19 vekt%).

Følgende utstyr og reagenser er nødvendige for å bestemme frysepunktet for en rekke blandinger av polymerer/(vann/THF):

vann/THF-blanding (81/19 vekt%)

Julabo F 18 temperaturregulert bad med kjølemiddel vann/etylenglykol

(5/1)

Multifix Constant rører

holder for testrør (5 ml)

små kuler av rustfritt stål for å forbedre blanding i testrøret

En løsning med 0,5% styrke av polymeren som skal undersøkes ble frem-stilt i vann/THF (81/19). Testrøret ble fylt til to tredjedeler av rørets kapasitet, en liten kule av rustfritt stål ble tilsatt, og røret ble forseglet og fastgjort i testrørhol-deren. Målingen ble påbegynt ved en temperatur på badet på 4°C og med en rotasjonshastighet på 20 omdr./min., og temperaturen ble senket med 0,5°C pr. time inntil prøven var frosset eller stålkulen ikke lenger beveget seg i testrøret, eller at det var oppnådd 0°C. En blindprøve ble tatt parallelt med hver måling.

Claims

1. Podepolymer, karakterisert ved at den betår av en hydrofil basispolymer med minst ett heteroatom i hovedkjeden og av N-vinyllaktamer, samt om ønsket av en påpodet enhet omfattende en annen monomer fra gruppen bestående av N-vinyl-laktamer, N-vinylamider, akrylater, akrylamider, og/eller vinylestere som på podingsenhet.

2. Podepolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrofile basispolymer er en polyalkylenglykol, et polyalkylenimin, en polyeter eller et polyuretan.

3. Podepolymer ifølge krav 2, karakterisert ved at den hydrofile polymeren er polyetylenglykol.

4. Podepolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at den påpodede enheten er N-vinylkaprolaktam eller også, dersom det er ønsket, en vinylester.

5. Fremgangsmåte for å forhindre eller redusere dannelsen av gasshydrater i flytende eller gassformige systemer, karakterisert ved at den omfatter tilsetning av en podepolymer ifølge et av kravene 1 til 4 til de flytende eller gassformige systemene.

6. Anvendelse av podepolymerer ifølge ethvert av kravene 1 til 4 som gasshydratinhibitorer.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor de hydrofile basispolymerer er polyalkylenglykoler, polyetere, polyestere, polyuretaner, polysakkarider, celluloseetere, polyalkyleniminer, eller kopolymerer av disse.

8. Anvendelse ifølge krav 1, hvor podepolymerene inneholder påpodede enheter av vannløselige og/eller vannuløselige monomerer.

9. Anvendelse ifølge krav 8, hvor de påpodede enhetene utgjør fra 10 til 90 vekt% av podepolymeren.