RU2496798C2 - Привитой сополимер как ингибитор газовых гидратов - Google Patents
Привитой сополимер как ингибитор газовых гидратов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2496798C2 RU2496798C2 RU2010131140/04A RU2010131140A RU2496798C2 RU 2496798 C2 RU2496798 C2 RU 2496798C2 RU 2010131140/04 A RU2010131140/04 A RU 2010131140/04A RU 2010131140 A RU2010131140 A RU 2010131140A RU 2496798 C2 RU2496798 C2 RU 2496798C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- grafted
- grafted copolymer
- polyamide
- side chain
- copolymer according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/524—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning organic depositions, e.g. paraffins or asphaltenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/145—Polyamides; Polyesteramides; Polyimides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к привитым сополимерам на основе полиамида. Предложены привитые сополимеры на основе полиамида, прошедшего реакцию с ангидридом малеиновой кислоты, содержащие по меньшей мере одну винил-ненасыщенную боковую цепь, выбранную из N-винилкапролактама и/или N-винилпирролидона и в качестве полиамидного компонента он содержит по меньшей мере одно соединение из ряда натуральных или синтетических полиамидов. Технический результат - предложенные сополимеры могут быть получены из легкодоступных исходных материалов по относительно недорогой и простой технологии и пригодны к применению в качестве ингибиторов газовых гидратов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Объектом настоящего изобретения являются привитые сополимеры на основе полиамида, а также их применение.
Водорастворимые, пригодные к биодеградации сополимеры на основе полиамида и их применение известны из публикации немецкого патента DE 10314354 А1. Описанные в этом тексте сополимеры включают в себя по меньшей мере одну привитую боковую цепь, сформированную из альдегидов и содержащих серу кислот, а также, при необходимости, по меньшей мере из одного соединения из ряда кетонов, ароматических спиртов, производных мочевины и амино-s-триазинов. В качестве предпочтительных полиамидных компонентов приведены натуральные полиамиды, как то: казеины, желатины и коллагены. Описанные в этом тексте сополимеры применяют, в частности, как агенты текучести или средства удерживания воды для органических вяжущих агентов и пигментов.
Патент США US 6,840,319 в числе прочего касается составов и пригодных к биодеградации добавок для контроля потери жидкости (fluid loss) при цементировании зон подземных формаций. Эта добавка представляет собой продукт конденсации желатина, формальдегида, сульфита натрия и ацетона, а также замещенной этиленоксидом гидроксиэтилцеллюлозы.
Объектом патента США US 6,681,856 является способ цементирования подземных зон, при котором обращаются к диспергирующим агентам, пригодным к биодеградации. В каждом случае диспергирующие агенты включают в себя привитой полимер на основе полиамида, который содержит по меньшей мере одну боковую цепь, имеющую в основе альдегид и содержащие серу кислоты или их соли.
В неопубликованной немецкой заявке на патент DE 102006038809.7 описано применение сополимеров на основе полиамида, содержащих по меньшей мере одну привитую боковую цепь, построенную этилен-ненасыщенными соединениями, в области химии строительства, а также при освоении, эксплуатации и комплектовании подземных нефтяных и газовых месторождений, а также при глубоком бурении.
Таким образом, привитые сополимеры, а в особенности таковые на основе полиамида, прекрасно известны из соответствующего уровня техники, а в частности также в контексте освоения, эксплуатации и комплектования подземных нефтяных и газовых месторождений. Помимо цементирования буровых скважин, управления поведением водных систем стройматериалов в подземных формациях и снижения поступления воды при добыче нефти и газа, в контексте освоения, эксплуатации и комплектования подземных нефтяных и газовых месторождений имеются также накопившиеся со временем проблемы, для которых до сих пор не удается найти оптимальных технических решений.
Конкретный пример такой проблемы - формирование так называемых газовых гидратов, образующихся при транспортировке по трубопроводам нефтяных или природных газовых смесей, содержащих воду.
Газовые гидраты в общем случае представляют собой кристаллические соединения в виде включений газовых молекул, например, метана, этана или пропана, в воде. Эти соединения, напоминающие лед, образуются при низких температурах и высоких давлениях и в зависимости от конкретных показателей давления и состава газа существовать при температурах, значительно превышающих точку замерзания воды - отчасти вплоть до 25°С. Газовые гидраты могу также встречаться в содержащих воду нефтяных или природных газовых смесях и вызывать заторы в перекачивающих устройствах и трубопроводах при транспортировке нефти или природного газа.
Для предотвращения этого применяют кинетические ингибиторы образования газовых гидратов, которые замедляют кристаллообразование или препятствуют ему.
В качестве кинетических ингибиторов газовых гидратов можно применять множество различных веществ. Так, например, в европейской заявке ЕР 1450004 А1 описано применение в качестве ингибитора газовых гидратов определенных четвертичных соединений аммония, в то время как в немецкой заявке DE 10163259 А1 обсуждают использование модифицированных поливиниловых спиртов, а в патенте США US 6,331,508 - полиоксиалкилендиаминов.
Особой эффективностью в роли кинетических ингибиторов газовых гидратов обладают синтетические полимеры, несущие в боковых группах циклические (остатки пирролидона или капролактама) или ациклические амидные структуры. Такие полимеры описаны, например, в патенте США US 6,451,892, международных заявках WO 2004/042190 А1 или WO 96/41784 А1.
Кроме того, известны также различные привитые полимеры, содержащие эти амидные структуры. Так, например, в немецких заявках DE 19935063 А1 и DE 102005053064 А1 описаны привитые полимеризаты на основе полиалкиленгликоля.
Недостаток описанных ингибиторов газовых гидратов состоит в том, что эти продукты в недостаточной степени пригодны к биодеградации. Однако, по очевидным причинам как пользователи, так и законодатели и компетентные ведомства все более настойчиво требуют пригодности к биодеградации.
Привитые сополимеры, так называемые графтсополимеры N-винилпирролидона (NVP) и желатина в качестве полиамидного компонента известны, например, из публикаций J. Appl. Polym. Sci. 68 (1998) 1485-1492, J. Appl. Polym. Sci. 55 (1995) 1291-1299 и J. Photographic sci. 40 (1992) 248-251. Прививка NVP на желатин, а также применение этих привитых сополимеров в качестве плазмозаменителей описаны также в Eur. Polym. J. 21 (1985) 195-199. В J. Appl. Polym. Sci. 12 (1968) 1557-1565 изложено фотохимическое прививание NVP на коллаген и другие фибриллярные белки.
Гидрогели, которые в числе прочего применяют при изготовлении контактных линз, описаны в международной заявке WO 83/00339 А1. Эти гидрогели получают прививанием различных мономеров, к которым относятся также NVP и N-винилкапролактам (NVC) на коллаген или желатин как полиамидную основу. В немецкой заявке DE 19936476 А1 описана покровная смесь, которую применяют при изготовлении бумаги, пригодной для запечатывания. Описанная в этом тексте покровная смесь содержит в числе прочего привитые сополимеры желатина и NVP либо же NVC. Аналогичные сополимеры, которые дополнительно обладают еще и поперечной сшивкой, приведены в немецкой заявке DE 10238176 А1.
Пригодные к биодеградации суперабсорберы, которые можно изготавливать посредством реакции натурального полимера с синтетическим, описаны в международной заявке WO 2005/084724 А1. Среди натуральных полимеров упомянуты в том числе желатин и коллаген, а в качестве компонента синтетического полимера приведены NVP и NVC.
Из представленных недостатков нынешнего уровня техники сформировалась задача для настоящего изобретения: представить новые привитые сополимеры на основе полиамида, прошедшего реакцию с ангидридом малеиновой кислоты и содержащего по меньшей мере одну винил-ненасыщенную боковую цепь, причем с точки зрения применения на первом плане находится, в частности, применимость их в качестве ингибиторов газовых гидратов. В связи с этим особенным применением следует предоставить, в частности, привитые сополимеры, пригодные к биодеградации. Кроме того, необходимо, чтобы новые привитые сополимеры можно было изготавливать по относительно недорогой и простой технологии и с применением легкодоступных исходных материалов.
Эту задачу решают посредством того, что привитые сополимеры согласно изобретению на основе полиамида содержат в качестве привитой боковой цепи по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую образуют а) N-винилкапролактам и/или b) N-винилпирролидон.
При этом реакция полиамида с ангидридом малеиновой кислоты, проходящая перед собственно прививкой, представляет собой значительное преимущество привитых сополимеров согласно изобретению в сравнении с нынешним уровнем техники, поскольку благодаря такому способу работы можно добиться особо эффективной и полной прививки NVC и/или NVP.
Также было неожиданно обнаружено, что привитые сополимеры согласно настоящему изобретению не только можно изготавливать в хорошем качестве и простым способом, как того требует поставленная задача, но также и что эти привитые сополимеры прекрасно пригодны к применению в качестве кинетических ингибиторов газовых гидратов, при этом, как правило, очень хорошо поддаются биодеградации, причем эти привитые сополимеры можно хранить вплоть до собственно применения, и они демонстрируют чрезвычайную стабильность при хранении и транспортировке.
Предпочтительный полиамидный компонент, представляющий собой основу привитых сополимеров согласно настоящему изобретению, - это по меньшей мере одно соединение из ряда натуральных полиамидов, а особо предпочтительный - казеины, желатины, коллагены, глютиновые (костяные) клеи, альбумины крови, соевые белки, и продуктов их разложения, получаемых окислением, гидролизом или деполимеризацией. Кроме того, в той же мере применимы синтетические полиамиды, и - в этом случае также - продукты их разложения, получаемые окислением, гидролизом или деполимеризацией, а также вообще смеси предложенных вариантов полиамидов.
Особо целесообразны оказались варианты привитых сополимеров согласно изобретению, в которых доля полиамидного компонента составляет 10-95% масс., а предпочтительно - 50-70% масс. Что касается боковых цепей, настоящее изобретение также включает в себя особые варианты, причем особый интерес представляют привитые сополимеры, содержащие мономеры боковых цепей а) и b) - независимо друг от друга и в каждом случае в расчете на весь привитой сополимер - в количествах от 5 до 90% масс., предпочтительно - от 15 до 60% масс., а особо предпочтительно - от 30 до 50% масс.
Как уже многократно упомянуто при оценке наиболее близкого технического уровня, при преодолении известных недостатков особое внимание обращали на то, чтобы получение привитых сополимеров согласно настоящему изобретению было легким и особо экономичным. По этой причине изобретение предусматривает привитые сополимеры, которые можно изготавливать, а) вводя в полиамидный компонент по меньшей мере одну реакционноспособную двойную связь, и b) затем полимеризуя мономеры боковых цепей а) и/или b) с присоединением их по меньшей мере к одной введенной двойной связи.
Особо предпочтительным следует считать осуществление этапа процесса а) посредством реакции полиамидного компонента по меньшей мере с 1% масс. ангидрида малеиновой кислоты.
В общем случае на изготовление привитых сополимеров не налагаются какие-либо особые ограничения, а также нет необходимости следить за какими-либо особыми параметрами процесса. Тем не менее, в рамках настоящего изобретения рекомендуется проводить этапы а) и/или b) при температурах от -10°С до 250°С, предпочтительно - от 0 до 100°С, и вне зависимости от выбранной температуры реакции - в присутствии растворителя, а в частности - полярного растворителя, как то: воды или диметилсульфоксида.
В качестве еще одного варианта настоящее изобретение включает в себя возможность дополнительно проводить поперечную сшивку привитого сополимера после реализации этапов а) и b), что можно осуществлять, в частности, с помощью этилен-ненасыщенных соединений с несколькими функциональными группами, как то: диметакрилатов или триметакрилатов. Получаемые в числе прочего таким образом привитые сополимеры согласно настоящему изобретению отличаются молярной массой
, превышающей 5000 г/моль, а в особенности - превышающей 10000 г/моль.
Еще одним положительным свойством привитых сополимеров согласно изобретению следует считать их водорастворимость, и связанную с этим пригодность к биодеградации. Каждый из этих признаков сам по себе представляет собой предпочтительное свойство, которое тоже охвачено настоящим изобретением.
Помимо свойств новых привитых сополимеров и способа их изготовления, настоящее изобретение отличается также спектром их применения:
Так, описанные привитые сополимеры можно применять, в частности, в области химии строительства, а также при освоении, эксплуатации и комплектовании подземных нефтяных и природных газовых месторождений, а также при глубоком бурении.
Еще один полезный аспект - применение описанных привитых сополимеров при добыче и транспортировке нефти или газа, а в этом контексте, в частности - как ингибиторы газовых гидратов, причем особо целесообразным следует считать использование в качестве кинетических ингибиторов газовых гидратов, пригодных к биодеградации.
Кроме того, настоящее изобретение охватывает применение привитых сополимеров на основе полиамида и образованных по меньшей мере из одной боковой цепи, содержащей этилен-ненасыщенные соединения, в общем и без дополнительных конкретных структурных характеристик, при добыче и транспортировке нефти и газа. В этом контексте опять же чрезвычайно целесообразным следует считать применение в качестве ингибитора газовых гидратов.
Только что описанное применение конкретных привитых сополимеров отличается, в частности, тем, что привитой сополимер содержит в качестве полиамидного компонента по меньшей мере одно соединение из ряда натуральных полиамидов, а особо предпочтительно - казенны, желатины, коллагены, глютиновые (костяные) клеи, альбумины крови, соевые белки, и продуктов их разложения, образуемых окислением, гидролизом или деполимеризацией. В этом случае также возможно применять и синтетические полиамиды и опять же продукты их разложения, получаемые окислением, гидролизом или деполимеризацией. Можно, разумеется, применять и любые пригодные для этой цели смеси указанных компонентов.
Эти привитые сополимеры также обладают благоприятными свойствами и действием в особенности в тех случаях, когда доля полиамидного компонента составляет 10-95% масс., а предпочтительно - 50-70% масс.
Кроме того, следует считать весьма целесообразным, чтобы все описанные привитые сополимеры настоящего изобретения содержали в качестве этилен-ненасыщенного соединения по меньшей мере одно соединение из ряда виниловых эфиров в O-, S-, Р- или N-формах, а предпочтительно - в виде N-виниламида, например, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон или N-метил-N-винилацетамид, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-этилакриловой кислоты, 2-пропилакриловой кислоты, винилуксусной кислоты, кротоновой и изокротоновой кислот, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, а также их амидов, винилфосфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, винилалкоксисиланов, металлилсульфоновой кислоты и стиролов.
Согласно изобретению особые преимущества наблюдаются, в случае если привитые сополимеры представляют собой привитые сополимеры на основе полиамида, прошедшего реакцию с ангидридом малеиновой кислоты и содержащего по меньшей мере одну винил-ненасыщенную боковую цепь, причем в этом случае привитая боковая цепь представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую образуют а) N-винилкапролактам и/или b) N-винилпирролидон.
Все описанные в рамках настоящего изобретения привитые сополимеры водорастворимы и, кроме того, пригодны к биодеградации и применяются в контексте добычи, хранения и транспортировки нефти и природного газа, и в этом случае, в частности - для предотвращения образования газовых гидратов.
Описанные же пути синтеза обеспечивают возможность особо эффективной прививки на полиамидную, а в частности - на желатиновую основу, причем этот способ работы значительно менее чувствителен к загрязнениям или колебаниям качества сырья, чем прямая прививка ("графт") этилен-ненасыщенных соединений на натуральные или синтетические полиамиды, а в особенности желатин.
Нижеследующие примеры подчеркивают преимущества настоящего изобретения.
Примеры
Пример изготовления 1:
65 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 130 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты с 9,8 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 36,6 г N-винилкапролактама в 126 г 2-пропанола. После этого ввели 1,4 г тетраэтиленпентамина и 0,03 г додецилсульфата натрия и запустили полимеризацию посредством добавления 0,7 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч реакционную смесь выпарили на ротационном испарителе. Получили желтоватое кристаллическое твердое вещество.
Реакцию полностью проводили в инертной газовой атмосфере (N2).
Пример изготовления 2:
65 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 130 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты с 14,4 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 36,6 г N-винилкапролактама в 126 г этиленгликоля. Затем добавили 0,04 г додецилсульфата натрия, довели значение pH серной кислотой примерно до 7,6 и запустили полимеризацию добавлением 1,45 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч ее завершили и довели pH до 9,5 с помощью NaOH. Получили желтоватый мутный раствор с вязкостью 860 мПа·с.
Реакцию полностью проводили в инертной газовой атмосфере (N2).
Пример изготовления 3:
65 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 130 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты с 12,5 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 20,3 г N-винилкапролактама и 16,2 г N-винилпирролидона в 126 г этиленгликоля. Затем добавили 0,04 г додецилсульфата натрия, довели значение pH серной кислотой примерно до 7,6 и запустили полимеризацию добавлением 1,45 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч ее завершили, разбавили реакционную смесь 182 г воды и довели pH до 9,5 с помощью NaOH. Получили прозрачный раствор с вязкостью 11300 мПа·с.
Реакцию полностью проводили в инертной газовой атмосфере (N2).
Пример изготовления 4:
65 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 130 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты с 12,8 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 21,4 г N-винилкапролактама и 15,2 г N-метил-N-винилпирролидона в 128 г этиленгликоля. Затем добавили 0,04 г додецилсульфата натрия, довели значение pH серной кислотой примерно до 7,6 и запустили полимеризацию добавлением 1,45 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч ее завершили и довели pH примерно до 9,5 с помощью NaOH. Получили прозрачный раствор с вязкостью 540 мПа·с.
Реакцию полностью проводили в инертной газовой атмосфере (N2).
Пример изготовления 5:
70 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 139 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,6 г ангидрида малеиновой кислоты с 13,8 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 21,7 г N-винилкапролактама в 95 г этилен гликоля. Затем добавили 0,04 г додецилсульфата натрия, довели значение pH серной кислотой примерно до 7,6 и запустили полимеризацию добавлением 0,86 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч ее завершили и довели pH примерно до 9,5 с помощью NaOH. Получили желтоватый, слегка мутный раствор с вязкостью 190 мПа·с.
Реакцию полностью проводили в инертной газовой атмосфере (N2).
Пример изготовления 6:
65 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 130 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты с 12,9 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 36,6 г N-винилкапролактама в 126 г этиленгликоля. Затем добавили 0,04 г додецилсульфата натрия и 5,0 г гипофосфита натрия, довели значение pH серной кислотой примерно до 7,6 и запустили полимеризацию добавлением 1,45 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч ее завершили и довели pH до 9,5 с помощью NaOH. Получили желтоватый прозрачный раствор с вязкостью 100 мПа·с.
Реакцию полностью проводили в инертной газовой атмосфере (N2).
Пример изготовления 7:
65 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 130 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты с 12,5 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 30,5 г N-винилкапролактама и 6,1 г N-винилпирролидона в 126 г этиленгликоля. Затем добавили 0,04 г додецилсульфата натрия, довели значение pH серной кислотой примерно до 7,6 и запустили полимеризацию добавлением 1,45 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч ее завершили, разбавили реакционную смесь 211 г воды и довели pH до 9,5 с помощью NaOH. Получили прозрачный раствор с вязкостью 900 мПа·с.
Реакцию полностью проводили в инертной газовой атмосфере (N2).
Пример применения (1) для ингибирования газовых гидратов:
Изготовленный согласно примеру изготовления привитой сополимер растворили в деионизированной воде до концентрации 9000 ppm. 120 мл этого раствора поместили в чистый и сухой стальной автоклав емкостью 300 мл. Во время всего теста раствор перемешивали магнитной мешалкой в тефлоновой оболочке со скоростью 500 оборотов в минуту.
Пространство над водным раствором в течение примерно 1 мин продували при комнатной температуре газом Mungo-2 (состав газа Mungo-2: 1,75 моль-% N2; 1,36 моль-% CO2; 79,29 моль-% метана; 10,84 моль-% этана; 4,63 моль-% пропана; 0,62 моль-% изобутана; 1,12 моль-% н-бутана; 0,2 моль-% изопентана; 0,19 моль-% н-пентана). После этого раствор охладили при атмосферном давлении и в атмосфере газа Mungo-2 до 4°С.
Затем газ Mungo-2 нагнетали до давления 30 бар (избыточное давление), ожидали 10 мин. и снова задавали внутреннее давление на уровне 30 бар с целью в основном компенсировать потерю давления, обусловленную растворением газа в холодном растворе под давлением 30 бар.
В заключение автоклав полностью закрывали и непрерывно измеряли внутреннее давление при неизменной внутренней температуре и постоянном перемешивании. При этом мерой длительности ингибирования был промежуток времени, в течение которого внутреннее давление падало до величины менее 29 бар. Чем больше длительность ингибирования, тем выше эффективность как ингибитора газовых гидратов.
Ингибитор газовых гидратов | Длительность ингибирования |
Нулевое значение без добавления ингибитора (контроль) | 1 ч 20 мин. |
Привитой сополимер по примеру изготовления 1 (изобретение) | 35 ч |
Привитой сополимер по примеру изготовления 3 (изобретение) | 174 ч |
Привитой сополимер по примеру изготовления 4 (изобретение) | более 360 ч |
Пример показывает, что добавление привитого сополимера согласно изобретению существенно задерживает образование газовых гидратов.
Пример применения (2) для ингибирования газовых гидратов:
Проводили аналогично примеру применения (1) с той разницей, что вместо газа Mungo-2 использовали метан под давлением 60 бар.
Ингибитор газовых гидратов | Длительность ингибирования |
Привитой сополимер по примеру изготовления 2 (изобретение) | более 350 ч |
Claims (8)
1. Привитой сополимер на основе полиамида, прошедшего реакцию с ангидридом малеиновой кислоты, содержащий по меньшей мере одну винил-ненасыщенную боковую цепь, отличающийся тем, что в качестве привитой боковой цепи он содержит по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую образуют а) N-винилкапролактам и/или b) N-винилпирролидон и в качестве полиамидного компонента он содержит по меньшей мере одно соединение из ряда натуральных полиамидов, особо предпочтительно - казеины, желатины, коллагены, глютиновые (костяные) клеи, альбумины крови, соевые белки, и продукты их разложения, получаемые окислением, гидролизом или деполимеризацией, синтетических полиамидов и продуктов их разложения, получаемых окислением, гидролизом или деполимеризацией, а также их смеси.
2. Привитые сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что доля полиамидного компонента составляет 10-95 мас.%, а предпочтительно - 50-70 мас.%.
3. Привитой сополимер по п.1, отличающийся тем, что он содержит мономеры боковых цепей а) и b) - независимо друг от друга и в каждом случае в расчете на весь привитой сополимер - в количествах от 5 до 90 мас.%, предпочтительно - от 15 до 60 мас.%, а особо предпочтительно - от 30 до 50 мас.%.
4. Привитой сополимер по п.1, отличающийся тем, что он получен а) путем реакции полиамидного компонента по меньшей мере с 1 мас.% ангидрида малеиновой кислоты, и b) последующей полимеризацией мономеров боковых цепей а) и/или b) с присоединением их по меньшей мере к одной введенной двойной связи.
5. Привитой сополимер по п.4, отличающийся тем, что этапы а) и/или b) реализуют при температурах от -10°С до 250°С, предпочтительно - от 0 до 100°С, и особо предпочтительно в присутствии растворителя, а в частности - полярного растворителя, как: воды или диметилсульфоксида.
6. Привитой сополимер по п.4, отличающийся тем, что после реализации этапов а) и b) дополнительно проводят поперечную сшивку привитого сополимера, в частности, с помощью этилен-ненасыщенных соединений с несколькими функциональными группами, как например диметакрилаты или триметакрилаты.
7. Привитой сополимер по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что его молярная масса Mn превышает 5000 г/моль, а предпочтительно превышает 10000 г/моль.
8. Привитой сополимер по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он растворим в воде.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007063060A DE102007063060A1 (de) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Pfropfcopolymer als Gashydratinhibitor |
DE102007063060.5 | 2007-12-28 | ||
PCT/EP2008/066883 WO2009083377A2 (de) | 2007-12-28 | 2008-12-05 | Pfropfcopolymer als gashydratinhibitor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010131140A RU2010131140A (ru) | 2012-02-10 |
RU2496798C2 true RU2496798C2 (ru) | 2013-10-27 |
Family
ID=40291337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010131140/04A RU2496798C2 (ru) | 2007-12-28 | 2008-12-05 | Привитой сополимер как ингибитор газовых гидратов |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8975362B2 (ru) |
EP (1) | EP2227499B1 (ru) |
CN (2) | CN103848947A (ru) |
AT (1) | ATE545667T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0821818B1 (ru) |
CA (1) | CA2703789C (ru) |
DE (1) | DE102007063060A1 (ru) |
DK (1) | DK2227499T3 (ru) |
MX (1) | MX2010007115A (ru) |
RU (1) | RU2496798C2 (ru) |
WO (1) | WO2009083377A2 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102020984B (zh) * | 2009-09-15 | 2013-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低渗透油田缝内转向压裂暂堵剂及其制备方法和应用 |
MY177640A (en) | 2011-12-20 | 2020-09-23 | Shell Int Research | Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates |
CN104194756B (zh) * | 2014-08-12 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法及应用 |
CN105693926B (zh) * | 2016-02-22 | 2017-10-10 | 上海氟聚化学产品股份有限公司 | 一种高性能环保型动力学水合物抑制剂及其合成方法 |
CN106281280A (zh) * | 2016-08-08 | 2017-01-04 | 北京千永科技有限公司 | 一种天然气水合物的复合抑制剂及其应用 |
CN113956184B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-05-02 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 疏水交联单体、超支化堵漏凝胶及其制备方法 |
CN116083065A (zh) * | 2023-02-07 | 2023-05-09 | 中海油(天津)油田化工有限公司 | 一种低剂量天然气水合物抑制剂及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB901039A (en) * | 1957-10-31 | 1962-07-11 | Du Pont | Improvements relating to biologically active polymers |
EP0457205A2 (de) * | 1990-05-18 | 1991-11-21 | BASF Aktiengesellschaft | Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren gepfropften Proteinen als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln |
DE4129901A1 (de) * | 1991-09-09 | 1993-03-11 | Mueller Schulte Detlef Dr | Gepfropftes polyamid fuer die affinitaets-chromatographie und immobilisierung von bioliganden - verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
RU2085593C1 (ru) * | 1991-11-28 | 1997-07-27 | Хемише Фабрик Штокхаузен ГбмХ | Средство для мягчения, жирования или гидрофобной отделки кожи и меховых шкур |
US6867262B1 (en) * | 1999-07-28 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Grafted polymers as gas hydrate inhibitors |
EA008351B1 (ru) * | 2002-09-03 | 2007-04-27 | Бейкер Хьюз Инкорпорейтед | Ингибиторы газовых гидратов |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2759150A1 (de) * | 1977-12-31 | 1979-07-12 | Basf Ag | Biologisch abbaubare vinylpyrrolidonpolymerisate und ihre herstellung |
US4388428A (en) | 1981-07-20 | 1983-06-14 | National Patent Development Corporation | Biologically stabilized compositions comprising collagen as the major component with ethylenically unsaturated compounds used as contact lenses |
US5201764A (en) * | 1990-02-28 | 1993-04-13 | Autogenesis Technologies, Inc. | Biologically compatible collagenous reaction product and articles useful as medical implants produced therefrom |
DE812307T1 (de) | 1995-06-08 | 1998-04-09 | Exxon Production Research Co | Verfahren zur verhinderung der hydratbildung |
US5741758A (en) | 1995-10-13 | 1998-04-21 | Bj Services Company, U.S.A. | Method for controlling gas hydrates in fluid mixtures |
US6451892B1 (en) | 1999-07-13 | 2002-09-17 | Isp Investments Inc. | Method for preventing or retarding the formation of gas hydrates |
DE19936476A1 (de) | 1999-08-03 | 2000-07-06 | Ctp Papierhilfsmittel Gmbh & C | Streichmasse zur Herstellung bedruckbarer Papiere |
DE10163259C1 (de) | 2001-12-21 | 2003-08-21 | Kuraray Specialities Europe | Additive, Verwendung und Verfahren zur Inhibierung der Gashydratbildung |
DE10238176B4 (de) | 2002-08-21 | 2005-10-13 | Ctp Gmbh | Teilvernetzte Pfropfpolymere, Streichmasse enthaltend diese und deren Verwendung |
DE10252010A1 (de) * | 2002-11-06 | 2004-05-27 | Basf Ag | Vinyllactamcopolymerisate als Gashydratinhibitoren |
DE10314354A1 (de) | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Skw Polymers Gmbh | Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Polyamidbasis und deren Verwendung |
DE10307729B8 (de) * | 2003-02-24 | 2004-12-09 | Clariant Gmbh | Additive zur Inhibierung der Gashydratbildung |
US6681856B1 (en) | 2003-05-16 | 2004-01-27 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of cementing in subterranean zones penetrated by well bores using biodegradable dispersants |
US6840319B1 (en) | 2004-01-21 | 2005-01-11 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods, compositions and biodegradable fluid loss control additives for cementing subterranean zones |
WO2005084724A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Exotech Bio Solutions Ltd. | Biocompatible, biodegradable, water-absorbent hybrid material |
DE102005053064A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
DE102006038809A1 (de) | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Basf Construction Polymers Gmbh | Wasserlösliche und biologisch abbaubare Copolymere auf Polyamidbasis und deren Verwendung |
DE102007037466A1 (de) * | 2007-08-08 | 2009-02-12 | Basf Construction Polymers Gmbh | Pfropfpolymer-Mischung |
-
2007
- 2007-12-28 DE DE102007063060A patent/DE102007063060A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-12-05 RU RU2010131140/04A patent/RU2496798C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-12-05 DK DK08868694.4T patent/DK2227499T3/da active
- 2008-12-05 EP EP08868694A patent/EP2227499B1/de active Active
- 2008-12-05 BR BRPI0821818-8A patent/BRPI0821818B1/pt active IP Right Grant
- 2008-12-05 WO PCT/EP2008/066883 patent/WO2009083377A2/de active Application Filing
- 2008-12-05 CN CN201410053175.9A patent/CN103848947A/zh active Pending
- 2008-12-05 CA CA2703789A patent/CA2703789C/en active Active
- 2008-12-05 US US12/739,276 patent/US8975362B2/en active Active
- 2008-12-05 CN CN200880114732.6A patent/CN101861343A/zh active Pending
- 2008-12-05 AT AT08868694T patent/ATE545667T1/de active
- 2008-12-05 MX MX2010007115A patent/MX2010007115A/es active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB901039A (en) * | 1957-10-31 | 1962-07-11 | Du Pont | Improvements relating to biologically active polymers |
EP0457205A2 (de) * | 1990-05-18 | 1991-11-21 | BASF Aktiengesellschaft | Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren gepfropften Proteinen als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln |
DE4129901A1 (de) * | 1991-09-09 | 1993-03-11 | Mueller Schulte Detlef Dr | Gepfropftes polyamid fuer die affinitaets-chromatographie und immobilisierung von bioliganden - verfahren zu ihrer herstellung und verwendung |
RU2085593C1 (ru) * | 1991-11-28 | 1997-07-27 | Хемише Фабрик Штокхаузен ГбмХ | Средство для мягчения, жирования или гидрофобной отделки кожи и меховых шкур |
US6867262B1 (en) * | 1999-07-28 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Grafted polymers as gas hydrate inhibitors |
EA008351B1 (ru) * | 2002-09-03 | 2007-04-27 | Бейкер Хьюз Инкорпорейтед | Ингибиторы газовых гидратов |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2227499B1 (de) | 2012-02-15 |
BRPI0821818B1 (pt) | 2019-04-24 |
WO2009083377A2 (de) | 2009-07-09 |
DE102007063060A8 (de) | 2009-10-15 |
MX2010007115A (es) | 2010-10-25 |
CN103848947A (zh) | 2014-06-11 |
ATE545667T1 (de) | 2012-03-15 |
CA2703789A1 (en) | 2009-07-09 |
CN101861343A (zh) | 2010-10-13 |
WO2009083377A3 (de) | 2009-11-19 |
RU2010131140A (ru) | 2012-02-10 |
DK2227499T3 (da) | 2012-05-29 |
EP2227499A2 (de) | 2010-09-15 |
US8975362B2 (en) | 2015-03-10 |
DE102007063060A1 (de) | 2009-07-02 |
CA2703789C (en) | 2013-04-30 |
US20100311617A1 (en) | 2010-12-09 |
BRPI0821818A2 (pt) | 2015-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2496798C2 (ru) | Привитой сополимер как ингибитор газовых гидратов | |
EP3420047B1 (en) | Hydrazide crosslinked polymer emulsions for use in crude oil recovery | |
AU2012258416B2 (en) | Multifunctional boronic acid crosslinking agents and associated methods | |
EP1133526B1 (fr) | Emulsions inversables stabilisees par des polymeres amphiphiles. application a des fluides de forage | |
CA2380394C (en) | Grafted polymers as gas hydrate inhibitors | |
CN101160359B (zh) | 弹性材料 | |
Biggs et al. | Copolymers of acrylamideN-alkylacrylamide in aqueous solution: the effects of hydrolysis on hydrophobic interactions | |
CA2690264C (en) | Graft polymer mixture | |
RU2451034C2 (ru) | Водорастворимые и биологически разлагаемые сополимеры на основе полиамида и их применение | |
US20080161208A1 (en) | Networked polymeric gels and use of such polymeric gels in hydrocarbon recovery | |
Dirdal et al. | Does the cloud point temperature of a polymer correlate with its kinetic hydrate inhibitor performance? | |
CA2241065A1 (en) | Block copolymer surfactants prepared by stabilized free-radical polymerization | |
WO2016096970A1 (en) | Method of stabilizing clay using a polyimidazolium compound | |
WO2010056934A1 (en) | Polymers derived from n-vinyl formamide, vinyl amides or acrylamides, and reaction solvent, and the uses thereof | |
Deguchi et al. | Novel approach for the synthesis of hydrophobe modified polyacrylamide. Direct N-alkylation of polyacrylamide in dimethyl sulfoxide | |
Zhang et al. | Kinetic Hydrate Inhibition of Glycyl-valine-Based Alternating Peptoids with Tailor-Made N-Substituents | |
US6222083B1 (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
KR101886930B1 (ko) | 생체 모사 고분자 화합물 및 이를 포함하는 접착제 | |
Kelland et al. | Comparing the Kinetic Hydrate Inhibition Performance of Linear versus Branched Polymers | |
CN108641081B (zh) | 一种聚天冬酰胺的衍生物及其制备方法和应用 | |
WO2015197607A1 (en) | Polymer system based on hydrophobically modified water soluble polymers | |
KR20010073092A (ko) | 라디칼 중합 반응에 의한 공중합체의 제조 방법 | |
WO2015197584A1 (en) | Method of manufacturing ph responsive latexes and uses thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191206 |