MXPA02000774A

MXPA02000774A - Polimeros de injerto como inhibidores de hidrato de gas.

Info

Publication number: MXPA02000774A
Application number: MXPA02000774A
Authority: MX
Inventors: Angel Maximilian
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-07-22
Also published as: DE50010983D1; NO20020377L; AU773260B2; AU6271300A; US6867262B1; DE19935063A1; CA2380394C; BR0012763A; NO20020377D0; BR0012763B1; EP1206510A1; WO2001009271A1; NO328135B1; CA2380394A1; EP1206510B1

Abstract

Polimeros de injerto se utilizan como inhibidores de hidrato de gas.

Description

POLÍMEROS DE INJERTO COMO INHIBIDORES DE HIDRATO DE GA'S La invención se relaciona con el uso de polímeros de injerto como inhibidores de hidratos de gas. Se sabe que los hidratos de gas, también denominados hidratos de clatrato, pueden formarse bajo ciertas condiciones en medios que comprenden moléculas de gas, tales como C02 o hidrocarburos, v.gr., alcanos de C1-C-4, y agua. Estos hidratos de gas están " compuestos de las moléculas de gas mencionadas rodeadas por una "jaula" de moléculas de agua. Los hidratos de gas de este tipo también ocurren cuando está presente agua en mezclas de aceite mineral o en mezclas de gas natural y, por ejemplo, durante el transporte, pueden conducir a bloqueo de las líneas de tubería. Para impedir esto, se añaden inhibidores de hidrato de gas a las mezclas de aceite mineral o mezclas de gas natural . WO 96/41784 y WO 96/41785 describen inhibidores de hidrato de gas compuestos de un copolímero de N-me i1- N-vinilacetamida (VIMA) . EUA 5, 420 370, EUA 5 432 292, WO 94/12 761 y WO 95/32 356 describen aditivos poliméricos para inhibición de hidrato de clatrato en sistemas líquidos. Estos tienen un comonómero con un anillo de lactama en el polímero La polivinilcaprolactama en particular, y también copolímeros de polivmilcaprolactama con, por ejemplo, vinilpirrolidona, tienen un punto de nebulosidad cuando se disuelven en agua, es decir, una cierta temperatura a la que se precipita el polímero (solubilidad inversa) . Para polivinilcaprolactama pura este es de aproximadamente 30 a 35SC. Un punto de nebulosidad bajo tal como este en ocasiones no es ventajoso para la aplicación de inhibidor de hidrato de gas, puesto que el polímero se puede precipitar en la fase de gas/aceite/agua que se va a transportar si la temperatura de esta fase (es decir, incluyendo el agua de esta fase) es elevada, como es muy probable que ocurra en la práctica. Por lo tanto, se hace uso ampliamente de copolímeros de vinilcaprolactama con, por ejemplo, vinilpirrolidona, o bien con otros monómeros hidrofílicos que elevan el punto de nebulosidad, incluyendo, por ejemplo, monómeros iónicos que tienen grupos iónicos tales como carboxilo, sulfonato o amonio (cuaternizado) (WO 96/38492) WO 96/38492 describe inhibidores de hidrato de gas que comprenden un polímero que tiene un anillo de 3 a 15 miembros ligado al polímero a través de una unidad de enlace (espaciador) particular Los polímeros de injerto en sí son conocidos de --.-*-----..-.- ------- .--..». --..- ,-.-«---, --Ui ? á la técnica anterior. Por ejemplo, las Patentes alemanas DBP 1077430, 1081229, 1084917 y 1094457 describen procesos para preparar diversos polímeros de injerto, tales como polímeros de injerto de esteres de polivinilo o alcoholes de polivinilo modificados. EP 285 038 describe el uso de polímeros de injerto basados en óxidos de polialquileno como inhibidores de agrietamiento, EP 44 995 describe polímeros de injerto de PV . Un objeto de la presente invención es proporcionar polímeros que se pueden utilizar como inhibidores de hidrato de gas y se pueden preparar de manera más efectiva en costo y se pueden variar para llenar una variedad de requerimientos industriales. La estructura de estos polímeros debe ser tal que interactúan con interfaces diferentes o superficies, en particular en mezclas de complejo de gas-agua y a una variedad de temperaturas, con el resultado de que no se forman hidratos de gas, y debe ser posible utilizar monómeros fácilmente disponibles para formar los polímeros . Se ha encontrado que este objeto se logra utilizando polímeros de injerto como inhibidores de hidrato de gas. La idea de utilizar polímeros de injerto como inhibidores de hidrato de gas permite que componentes de já< polímero individuales, tales como el polímero de base (también denominado la base de injerto), y los monómeros que se van a injertar, para coincidir idealmente entre sí como lo dictan los requisitos, entre otros, en términos de su disposición espacial . Los polímeros de injerto en su totalidad pueden ser solubles en agua o solamente dispersables en agua. En tanto que una dispersión de los polímeros en agua se pueden producir utilizando los métodos "usuales, los polímeros de injerto utilizados, en sí también pueden ser insolubles en agua, pero se da preferencia a los polímeros de injerto solubles en agua. Los polímeros de injerto utilizados de conformidad con la invención también pueden ser "polímeros de peine". La base de injerto de los polímeros de injerto pueden ser un polímero hidrofílico o bien un polímero hidrofóbico, de preferencia un polímero hidrofílico. Los polímeros con una parte hidrofóbica y una parte hidrofílica también se pueden usar Existe una amplia variedad de monómeros posibles para las unidades injertadas. Es precisamente esta variabilidad del sistema que es una ventaja de la presente invención. Los polímeros de injerto, por lo tanto, se pueden utilizar con una amplia variedad de solventes en mezclas para inhibición de hidrato de gas, - ,:¿.-- i,, -¿_---.---i,t ------- Los solventes que se pueden utilizar para los inhibidores de hidrato de gas son alcoholes, v.gr., metanol, isopropanol o butilgicol, y también éteres, en particular glicoles parcialmente eterificados, y los efectos sinergísticos son posibles con algunos solventes (ver también WO 98/19980) Los solventes con un punto de evaporación elevado y una clasificación baja de contaminación de tierra agua, v.gr., agua o etilenglicol , se prefieren debido a razones de manejo; v.gr., para reducir los riesgos de seguridad y por razones de toxicidad La posibilidad de utilizar agua se ve como una ventaja particular para el uso de conformidad con la invención de los polímeros de injerto. Sin embargo, también es posible utilizar etilenglicol , que está químicamente relacionado de manera estrecha con algunos polímeros de injerto preferidos. Los polialquilenglicoles de bajo peso molecular, en particular polietilenglicol, se pueden añadir subsecuentemente como solvente (debido a razones de viscosidad). Su ventaja es que tienen un punto de evaporación elevado (aproximadamente 1119C en el caso de etilenglicol) combinado con buenos valores de toxicidad acuática . Un polialquilenglicol (líquido y de bajo peso fifi molecular), de preferencia polietilenglicol, puede aún utilizarse como solvente para cualquier iniciador orgánico (peróxido orgánico) que se puede usar al preparar los polímeros de injerto, o para el monómero que A*4 no es líquido a temperatura ambiente, por ejemplo, vinilcaprolactama Una forma de hacer los polímeros de injerto solubles o cuando menos dispersables en agua o en otros solventes polares, es utilizar una basé de injerto 10 hidrofílico para el polímero de injerto Las posibles bases de injerto son polialquilenglicoles , alcoholes de polivinilo, polivmilamidas, polivinilpirrolidona, poliéteres, poliósteres, poliuretanos, poliacrilamida , polisacáridos, v gr , almidón, alginatos, pectinas, 15 cauchos naturales, caseína, gelatina, éteres de celulosa, v gr . , metilcelulosa, éteres de almidón, polialquileniminas , ácidos policarboxílieos, ácidos polivinilsulfónicos o ácidos polivinilfosfómcos o copolímeros de estos Se da preferencia a polialquilen 20 glicoles, en particular glicoles de polialquileno, en particular glicoles de polietileno, polietileniminas, alcoholes de polivinilo, polivinilpirrolidona y polivinilamina Los posibles polímeros de base hidrofóbicos 25 son polialquilenglicoles, tales como copolímeros de . -- Y-»...v.^---.-..--^--...«------^--k-.- óxido de etileno-óxido de propileno o copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, poliéteres, poli (me )acrilatos, poliolefmas, v gr . , polietileno, polipropileno, poliisobutileno, polibutadieno, polusopreno, poliestireno y copolímeros de estireno, acetato de polivinilo, éteres de polivinilo, formales de polivinilo, acétales de polivinilo, cloruro de polivmilo u otros compuestos de polivmilo halogenados, v.gr., cloruro de pblivinilideno , policloropreno, politpfluorocloroetileno, politetra -fluoroetileno, poliacplonitrilo, poliamida, poliuretanos, siliconas, policarbonato , politereftalato, celulosa o esteres de celulosa o polioximetileno o copolímeros de estos. Ciertos polímeros, como resultado de su composición, pueden tener ambos, el carácter hidrofílico y el hidrofóbico. El trabajador experto sabe como seleccionar la composición para lograr esto en un caso particular . Los monómeros posibles para las unidades injertadas pueden ser solubles en agua o ínsolubles en agua Los monómeros preferidos con N-vinillactamas, N-vinilamidas, en particular N-vinil-N-metilacetamida , acrilatos, acrilamidas y/o esteres de vinilo, de preferencia N-vmillactamas, en particular. -j,??i -ii< l-?-l, N-vinilcaprolactama . Las unidades injertadas generalmente forman de 10 a 90% eh peso, de preferencia de 25 a 75% en peso, particularmente preferidas de 40 a 60% en peso de los copolímeros de injerto. »', Es particularmente ventajoso utilizar polímeros de injerto que tienen un polímero de base hidrofílica y ~ff. N-vinillactamas como la unidad injertada. La invención, por lo tanto, también proporciona 10 polímeros de injerto con una base de injerto de polímeros hidrofílicos que tienen cuando menos un heteroátomo en la cadena principal y con N-vinilcaprolactama como la unidad injertada, y también, si se desea, otro monpmero arriba mencionado . 15 De conformidad con la invención, se da preferencia a polímeros de injerto en los que la base de injerto es un polialquilenglicol, una polialquilenimina, un poliéter o un poliuretano. Se da preferencia particular a polietilenglicol como polímero de base y 20 N-vinilcaprolactama o N-vinilcaprolactama/acetat-o de vinilo como monómero injertado. Los polímeros de injerto utilizados de conformidad con la invención se pueden preparar de una manera en si conocida, v.gr., como se describe en DE 25 1077430 o 1 084 917. ciones, una mezcla hecha de monómero (acetato de vmilo/polialquilenglicol/iniciador ) i&I?Í* (generalmente) se prepara primero Esto, sin embargo, presenta cuestiones fundamentales respecto a seguridad La polimerización de una parte de la mezcla luego se empieza y el resto se añade a través de una alimentación y - si se desea con adición de solvente - se polimepza * 1 s hasta terminación El proceso descrito en EP 0 219 048 (página 2, 10 líneas 49 ff) también se puede utilizar En esto, óxido de polialquileno es, por ejemplo la carga inicial monómero (acetato de vinilo) e iniciador se añaden todos a la vez en porciones o continuamente Otro proceso apropiado para preparar los polímeros de injerto usados 15 de conformidad con la invención es aquel descrito en EP 0 285 038 (óxido de polialquileno , vimlpirrolidona , áster de vinilo) Una forma preferida de preparar los polímeros de injertos utilizados de conformidad con la invención es 20 calentar la cantidad completa de, o la mayoría de el polímero de base, v gr , polietilenglicol de masa molar típicamente de 200 a 40,000 g/mol, de preferencia de 600 a 10,000 g/mol, particularmente de preferencia de 1500 a 6000 g/mol en un reactor agitado hasta que se hace v vmilcaprolactama - si se desea mezclar con un solvente, v gr , etilenglicol - y un iniciador peroxídico (v gr , 2-et?lperox?hexanoato de butilo terciario) - si se desea mezclar con un solvente, v gr , metanol - luego se miden de alimentaciones separadas durante un periodo de diversas horas mientras que la carga inicial es, por ejemplo, 80aC Si la viscosidad se hace excesiva durante el curso de la relación, una cantidad apropiada de un solvente, de preferencia agua o etilenglicol , se puede 10 añadir La adición puede ocurrir ya sea en una etapa temprana antes de la reacción de injerto o al principio de esta reacción pero de preferida en la junta más tarde posible durante la reacción de injerto e idealmente no sino hasta que se completa la reacción de injerto La 15 cantidad de solvente medida debe mantenerse tan pequeña como sea posible Después de la terminación de la reacción, la polimerización se puede continuar, v gr , añadiendo otro iniciador La presión y temperatura se pueden elevar 20 para esto, si se desea El polímero terminado se puede diluir con cualquier solvente deseado Es aconsejable diluir con agua o etilenglicol o con una mezcla de los dos En muchos casos, la conversión de la reacción fA determinando el punto de nebulosidad del políme Oj de injerto y comparando con un polímero no injertado. Para esto el polímero usualmente se seca y, se prepara una solución acuosa, por ejemplo, del polímero seco. La nebulosidad de la solución o, respectivamente, la precipitación del polímero como una función de temperatura se puede determinar fácilmente. El punto de nebulosidad se puede determinar a DIN 53 917 , 10 Los polímeros de injerto se pueden utilizar, también en combinación con otros agentes apropiados, como inhibidores de hidrato de gas. Estos otros agentes pueden ser otros polímeros, tales como hidroxialquilcelulosas, polivinilpirrolidona o 15 polivinilcaprolactama, o bien alcoholes, tales como metanol, etanol o etilenglicol, o sales solubles en agua, de preferencia en cantidades de 1 a 3.5% en peso, basado en el peso del sistema líquido completo. La invención también proporciona un proceso 20 para impedir o reducir la formación de hidratos de gas en sistemas líquidos o gaseosos, que comprende añadir un polímero de injerto a los sistemas líquidos. Los valores K de los polímeros de injerto utilizados de conformidad con la invención (determinados 25 como se describe por Fikentscber , Cellulose Chemie, 13, v- 58-64, 71-74, 1932, solución acuosa de resistencia de 1%, 20SC, = k 103) son de 10 a 120, de preferencia de 15 a 90, en particular de 20 a 60 Los pesos moleculares de los polímeros de injerto ( ) son de 2000 a 1,000,000, de preferencia de 500 a 300,000, particularmente de preferencia de 10,000 a 100,000 Los polímeros de injerto que se pueden utilizar de conformidad con la invención como inhibidores de hidrato de gas se pueden utilizar ya sea en solución AlO acuosa pura o bien en mezclas de solvente, v.gr., agua/alcohol, en particular etilenglicol Después de la remoción del solvente y, si se desea, secar, los polímeros también se pueden utilizar en forma de polvo. Si los polímeros de injerto tienen polvos de carácter 15 hidrofílico de este tipo se pueden redispersar fácilmente o, respectivamente, redisolver para los propósitos de la invención en su punto de uso en medios en los que el agua está presente y en los que el hidrato de gas tiende a formarse . 20 Los polímeros se añaden a los sistemas líquidos, es decir, a las mezclas de aceite mineral o mezclas de gas natural, en las cantidades usuales que el trabajador experimentado adaptará a las circunstancias de cada caso . 25 v~ Ejemplos Ejemplo 1 % en peso Carga Pluriol E 6000 300 50 inicial Alimen- vinilcaprolactama 150 25 tación 1 acetato de vinilo 150 25 Alimen- 2-et?l-per?x?hexanoato de 4 =1 3% basado en tación butilo terciario (98% de monómeros 10 2 resistencia metanol 30 Alimen- agua desmineralizada 900 tación 3 Plupol E 6000 polietilenglicol con peso molecular de 6000 15 La carga inicial se agitó a 150 rpm en un mezclador 2 1 HWS bajo un flujo lento de nitrógeno y se calentó a una temperatura externa de 100fiC Una vez que el polietilenglicol con peso molecular de 6000 (Plupol E 6000, BASF AG) en la carga 20 inicial se ha fundido completamente, 10% de la alimentación 2 se añadió a la carga inicial y se agitó durante 5 minutos Las alimentaciones 1 y 2 se añadieron luego a gotas, en cada caso durante un período de 5 h Una vez que las alimentaciones se han completado, la 25 polimerización se continuó durante 3 h La alimentación F 3 luego se añadió a través de un período de 30 min. seguido por enfriamiento Contenido de sólidos en % en peso 38 1 A. valor K 21 6 (medido a 1% de resistencia en etanol) Ejemplo 2 Preparación como en el Ejemplo 1 experimento a 10 100eC de temperatura externa Cf Cuadro 1 Ejemplo 3 g % en peso PTHF 1000* 80 30 15 Carga Inicial Cantidad parcial de 7 alimentación 2 acetato de vmilo 60 10 Alimentación 1 vimlpirrolidona 315 52 5 2-et?l-perox?hexanoato 4 5 -1 1 % basada en 20 de butilo terciario monómeros Alimen- (98% de resistencia) tación 2 metanol 45 Alimen- v ilpirrolidona 45 7 5 tación 3 25 2-eti1-perox?hexanoato 1.3 -0.3% basada en de butilo terciario Alimen(98% de resistencia) £.* A'. tación 4 metanol 13 :'*A-"• Alimenagua desmmeralizada 880 tación 5 * politetrahidrofurano con peso molecular de 1000 (hidrofóbico) El experimento se llevó a cabo en un reactor Juvo agitado de 6 1. El reactor se sometió a presión 10 tres veces con nitrógeno a 10 bar. La carga inicial con la cantidad parcial de alimentación 2 se calentó a una temperatura interna de aproximadamente 95SC A 95eC las alimentaciones 1 y 2 se empezaron. La alimentación 1 se midió dentro de un período de 6 h y la alimentación 2 15 dentro de un período de 8 h . Una vez que la alimentación 1 se hubo completado, la alimentación 3 se midió dentro de un período de 1.5 h. Una vez que se completó la alimentación 2 se continuó la polimerización se continuó durante 1 h. La alimentación 4 se midió durante un 20 período de 2 h (quito) a 95aC. Una vez que la alimentación 4 se hubo completado, se continuó la polimerización durante 3 h adicionales a 95aC. La alimentación 5 luego se añadió durante un período de 30 mm, seguido por enfriamiento. 25 v Ejemplo 4 ~4 f -*- Preparación como en el Ejemplo 1, experimento a ß" Í A 90SC de temperatura externa Cf Cuadro 1 Ejemplo 5 Preparación como en el Ejemplo 1 (a diferencia del Ejemplo 1, PTHF 250 (politetrahidrofurano con peso : • molecular 250 hidrofílico) es una solución clara y no requiere fusión) Experimento a temperatura externa de 10 1002C Cf Cuadro 1 Ejemplo 6 Preparación como en el Ejemplo 1, experimento a temperatura externa de 80?C Cf Cuadro 1 15 Puesto que el experimento proporcionó una viscosidad muy elevada después de que se completaron las alimentaciones 1 y 2, una cantidad parcial de la alimentación 3 (300 g de agua) se añadió directamente durante la polimerización adicional La cantidad 20 restante de agua se agregó antes del enfriamiento Cuadro 1 Composiciones para los experimentos de los ejemplos 25 VAc acetato de vinilo Cuadro 2 Resultados de punto de congelación (método de detención de bola) y punto de nebulosidad (0.5% en peso de polímero en agua) Ejemplo Detención Punto de Comentarios de bola nebulosiSC dad 2C Comp . 1 4 0 Valor de cero de detención de bola (ningún polímero) Comp . 2 0 . 5 32 Homopolímero de vinil-. caprolactama (valor K 20) Comp 3 3 . 0 > 100 Homopolímero de vinil- pirrolidona (valor K 20) 1 1 0 80 2 1 . 5 90 Nebulosidad mínima a 509C (desaparece nuevamente) 3 2 . 5 90 Ligera nebulosidad 4 1 5 90 Nebulosidad mínima a 409C (desaparece nuevamente) 5 1 . 0 75 6 1 5 65 El punto de congelación se determinó mediante el "método de detención de bola" utilizando un método de prueba similar a aquel descrito en el Ejemplo 1 de W095/32356 Este método se relaciona con la prueba de puntos de congelación de agua/mezclas de THF que resultan resistencia en una mezcla de agua/THF (81/19% en peso). El siguiente equipo y reactivos se necesitan para determinar el punto de congelación de una variedad de mezclas de polímeros/(agua/THF) : - mezcla de agua/THF (81/19% en peso) Julabo F 18 baño controlado en temperatura con agua/ !> etilenglicol (5/1) de mezcla refrigerante J. • Agitador Multifix Constant •>* -«Y,t , « *YF.--? sujetador para tubos de prueba ( 5 ml ) 10 pequeñas bolas de acero inoxidable para mejorar e\ mezclado en el tubo de prueba Una solución de 0.5% de resistencia del polímero a estudiar se preparó en agua/THF (81/19) El tubo de prueba se llenó a dos terceras partes de su 15 capacidad, una bola de acero inoxidable pequeña se añadió y el tubo se selló y aseguró en el sujetador de tubo de prueba. La medición se inició a temperatura de baño de 42C y con una velocidad de rotación de 20 rpm, y la temperatura se redujo en 0.5?C cada hora hasta que la 20 muestra se congeló o, respectivamente, la bola de acero ya no se estaba moviendo dentro del tubo de prueba, o 0SC se alcanzaron. Una muestra blanca se corrió en paralelo con cada medición 25

Claims

REIVINDICACIONES

1.- El uso de polímeros de injerto como inhibidores de hidrato de gas.

2.- El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polímeros de injerto tienen un polímero de base hidrofílico y/o hidrofóbico.

3.- El uso de conformidad con la reivindicación 2, en donde los polímeros de base 10 hidrofílica son polialquilenglicoles, alcoholes de polivinilo, polivinilamidas, polivinilpirrolidona, poliéteres, poliósteres, poliuretanos, poliacrilamida, polisacáridos, éteres de celulosa, polialquileniminas, ácidos policarboxílicos, ácidos polivinilsulfónicos o 15 ácidos polivinilfosfónicos o copolímeros de estos.

4.- El uso de conformidad con la reivindicación 2, en donde los polímeros de base hidrofóbicos son polialquilenglicoles, tales como copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno o 20 copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, poliéteres, poli (met )acrilatos, poliolefinas, poliestireno o copolímeros de estireno, acetato de polivinilo, éteres de polivinilo, formales de polivinilo, acétales de polivinilo, cloruro de polivinilo u otros 21 - v poliamida, poliuretanos, siliconas, policarbonato , ; politereftalato, celulosa, éteres de celulosa o esteres de celulosa o polioximetileno o copolí-neros de estos.

5.- El uso de conformidad con la reivindicación 1, en donde los polímeros de injerto contienen unidades injertadas de monómeros solubles en agua y/o insolubles en agua . 6 - El uso de conformidad con la reivindicación 5, en donde las unidades injertadas forman 10 de 10 a 90% en peso del polímero de injerto. 7 - El uso de conformidad con la reivindicación 5, en donde las unidades injertadas comprenden N-vinillactamas, N-vinilamidas, acrilatos, acrilamidas y/o esteres de vinilo. 15 8.- El uso de conformidad con la reivindicación 7, en donde las unidades injertadas comprenden N-vinilcaprolactama 9.- Un polímero de injerto compuesto de un polímero de base hidrofílico que tiene cuando menos un 20 heteroátomo en la cadena principal- y de N-vinillactamas y también, si se desea, una unidad injertada que comprende otro monómero de conformidad con la reivindicación 7, aún cuando el éter de polifenileno se excluirá como un polímero de base. 25 10.- Un polímero de injerto de conformidad con la reivindicación 9, en donde el polímero de base hidrofílico es un polialquilenglicol , una polialquilen- lt ímina, un poliéter o un poliuretano, aún cuando el éter de polifenileno se excluirá como un polímero de base. 11.- Un polímero de injerto de conformidad con la reivindicación 10, en donde el polímero hidrofílico es polietilenglicol 12.- Un polímero de injerto de conformidad con la reivindicación 9, en donde la unidad "injertada es 10 N-vinilcaprolactama o bien, si se desea, un áster de vinilo 13.- Un proceso para impedir o reducir la formación de hidratos de gas en sistemas líquidos o gaseosos, que comprende añadir un polímero de injerto a 15 los sistemas líquido o gaseoso 20 25 t ».•_- - 23 - Tr- RESUMEN DE LA INVENCIÓN Polímeros de injerto se utilizan como inhibidores de hidrato de gas. ¡¡-----------íiH-l-k?-si^^ji ¿ .