NO328118B1 - Slagfaste polyuretanmaterialer og oyelinse fremstilt derav - Google Patents

Slagfaste polyuretanmaterialer og oyelinse fremstilt derav Download PDF

Info

Publication number
NO328118B1
NO328118B1 NO20011064A NO20011064A NO328118B1 NO 328118 B1 NO328118 B1 NO 328118B1 NO 20011064 A NO20011064 A NO 20011064A NO 20011064 A NO20011064 A NO 20011064A NO 328118 B1 NO328118 B1 NO 328118B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polyurethane material
material according
group
polyurethane
mixtures
Prior art date
Application number
NO20011064A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20011064D0 (no
NO20011064L (no
Inventor
Edwin C Slagel
Original Assignee
Simula Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Simula Inc filed Critical Simula Inc
Publication of NO20011064D0 publication Critical patent/NO20011064D0/no
Publication of NO20011064L publication Critical patent/NO20011064L/no
Publication of NO328118B1 publication Critical patent/NO328118B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedører fast, optisk transparent, varme- og slagfast polyuretan og øyelinser fremstilt derav.
I dag er standardmaterialet med hvilket alle optisk transparente plastikkmaterialer sammenlignes for slagfasthet polykarbonat. Disse materialer kan karakteriseres ved slagfasthet og temperaturen og trykket ved hvilket materialet undergår forvrengning (distorsjon). Varmeforvrengningstemperaturen til polykarbonat er omkring 138°C ved 1,82 MPa fiberstress.
Ekstruderte polykarbonatark med en tykkelse på 6,35 mm har en 0,22 kaliber FSP (fragmentsimulerende prosjektil) V-50 slagmåling på 282 m/s. V-50 er målet for hastigheten ved hvilken 50% av 22-kaliberprosjektiler avfyrt gjennom et 6,35 mm polykarbonatark penetrerer et 20 millimeter tykt 2024 T6 aluminiumark ("vitnearket") anbrakt 15,2 cm bak den bakerste overflaten til polykarbonatarket.
U.S patent nr. 3,866,242 angir et polyuretan-polymerbeskyttelsesskjold. Polyuretanen fremstilles ved: (a) å reagere en polyeterglykol eller polyesterglykol med en molekylvekt fra omkring 700 til 1000 med metylen-bis(cykloheksylisocyanat) i et ekvivalent forhold på omkring tre NCO til hver hydroksyl for å danne en prepolymer, og (b) å reagere prepolymeren med et aromatisk aminherdningsmiddel med en metylenbro mellom to aromatiske ringer slik som 4,4'-metylenbis(2-kloranilin) i et ekvivalent forhold på 0,90 til 1,04 NH2/1,0 NCO.
U.S. patent nr. 4,808,690 som er innlemmet heri ved referanse omgir en transparent polyuretanpolymer fremstilt av en polyol herdet prepolymer. Prepolymeren er fremstilt av en polyisocyanat og minst et multifunksjonlet hydroksyholdig mellomprodukt.
U.S. patent nr. 4,208,507 angir en fleksibel polyuretan-ureaelastomer fremstilt ved å reagere: (A) en prepolymer oppnådd ved å reagere en essensielt difunksjonelt polyhydroksyforbindelse med en molekylvekt fra 600 til 10.000 og en organisk diisocyanat med minst en NCO gruppe bundet til en cykloalifatisk struktur i mengder som tilveiebringer et totalt OH:NCO forhold på fra 1:1,2 til 1:10, med (B) 3,3', 5,5'-teframetyl-4,4'-diamino-difenylmetan, A og B reageres i et molart forhold på fra omkring 1:0,8 til 1:1,2.
U.S. patent nr. 4,927,901 angir systemer for støping av herdbar polyuretan omfattende en amin herder og et isocyanatresin.
W096/23827 beskriver et optisk klart, slagfast polyuretanmateriale med meget høy varmeforvrengningstemperatur og fortreffelig kjemisk motstandsevne.
Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer et transparent, høy hardhet, slagfast polyuretanmateriale, kjennetegnet ved at det omfatter reaksjonsproduktet av: (a) en polyuretanprepolymer fremstilt ved reaksjon av et alifatisk eller et cykloalifatisk diisocyanat med minst en OH-holdig intermediær forbindelse med en vektmidlere molekylvekt fra omkring 400 til omkring 2000 valgt blant gruppen bestående av polyesterglykoler, polykaprolaktonglykoler, polyeterglykoler og polykarbonatglykoler og blandinger herav i et ekvivalentforhold på omkring 2,5 til 4,0 NCO/l,0OH, og (b) minst et første aromatisk diaminherdemiddel valgt blant gruppen bestående av 2,4-diamino-3,5-dietyl-toluen, 2,6-diamino-3,5-dietyl-toluen, og blandinger herav i et ekvivalentforhold på omkring 0,85 til 1,02 NH2/1,0 NCO.
Videre tilveiebringes et transparent, ikke-elastomerisk, høy hardhet, slagfast polyuretanmateriale, kjennetegnet ved at det omfatter reaksjonsproduktet av: (a) en polyuretanprepolymer fremstilt ved reaksjon av et cykloalifatisk diisocyanat valgt blant gruppen bestående av 4,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat), 3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcykloheksyl-isocyanat, meta-tetrametylxylendiisocyanat, og blandinger herav med minst en OH-holdig intermediær forbindelse med en vektmidlere molekylvekt fra omkring 400 til omkring 2000 valgt blant gruppen bestående av: (a) esterfiseringsprodukter av adipinsyre med en eller flere dioler valgt blant gruppen bestående av 1,4-butandiol, 1,6-hekandiol, neopentylglykol og 1,10 dekandiol, (b) reaksjonsprodukter av E-kaprolakton med en eller flere dioler valgt blant gruppen bestående av 1,4-butandiol, 1,6-hekandiol, neopentylglykol og 1,10-dekandiol, (c) polytetrametylenglykol, (d) alifatiske polykarbonatglykoler, og (e) blandinger av slike OH-holdige intermediære forbindelser i et ekvivalent forhold på omkring 2,5 til 4,0 NCO/1.0OH, og (b) minst et diaminherdemiddel valgt blant gruppen bestående av 2,4-diamino-3,5-dietyl-toluen, 2,6-diamino-3,5-dietyl-toluen og blandinger herav i et ekvivalent forhold på omkring 0,95 til 1,02 NH/1,0 NCO, hvor polyuretanmaterialet har en varmeforvrengningstemperatur på minst 149°C ved 1,82 MPa.
Oppfinnelsen tilveiebringer også en øyelinse fremstilt av et av polyuretanmaterialene ifølge oppfinnelsen som angitt over.
Den optisk klare polyuretanen ifølge denne oppfinnelsen kan fremstilles ved først å fremstille en prepolymer ved å reagere en eller flere polyesterglykoler, polykaprolaktonglykoler, polyeterglykoler eller polykarbonatglykoler med en vektmidlere molekylvekt fra omkring 400 til omkring 2000 med et alifatisk eller et cykloalifatisk diisocyanat i et ekvivalent-forhold på omkring 2,5 til 4,0 NCO for hvert OH. Prepoymeren reageres deretter med et aromatisk diaminherdemiddel slik som dietyltoluendiamin i et ekvivalent forhold på omkring 0,85 til 1,02 NH2/1,0 NCO, fortrinnsvis omkring 0,90 til 1,0 NH2/1,0 NCO og mer foretrukket omkring 0,92 til 0,96 NH2/1,0 NCO.
Polyuretanen ifølge den foreliggende oppfinnelsen er spesielt nyttig til transparente anvendelser som krever fortreffelig slagfasthet koblet med høye varmeforvrengningstemperaturer slik som byggetekniske glassmaterialer, glassmaterial til kjøretøyer, beskyttelsesskjold, cockpitdeksler, ansiktsmasker, visirer, oftalmiske linser og sollinser, beskyttelsesbriller og transparent rustning.
Et formål for denne oppfinnelsen er å tilveiebringe transparente polyuretaner med fortreffelig optisk klarhet, fortreffelige ballistiske egenskaper, høy kjemisk motstandsdyktighet og høye varmeforvrengningstemperaturer sammenlignet med materialer ifølge kjent teknikk.
Et annet formål for denne oppfinnelsen er å tilveiebringe transparente slagfaste polyuretaner for kommersielle anvendelser med redusert kostnad.
Enda et annet formål for oppfinnelsen er å øke produksjonsprosessen for transparente slagfaste polyuretaner ved å minske reaksjonstiden, bearbeidningstemperaturen og oppholdstiden i formen.
Disse og andre formål for den foreliggende oppfinnelsen er beskrevet i større detalj i den detaljerte beskrivelsen av oppfinnelsen, eksemplene og de etterpåfølgende kravene. Polyuretanene ifølge den foreliggende oppfinnelsen fremstilles av cykloalifatiske diisocyanater, OH-holdige intermediære forbindelser og aromatiske diaminherdemidler. Det følgende er en detaljert beskrivelse av hver av disse bestanddeler:
OH- holdig intermediære forbindelser
De OH-holdige intermediære forbindelsene som kan anvendes til å fremstille polyuretanene ifølge oppfinnelsen omfatter polyesterglykoler, polykaprolaktonglykoler, polyeterglykoler og polykarbonatglykoler med en vektmidlere molekylvekt fra omkring 400 til omkring 2000, fortrinnsvis fra omkring 400 til 1000.
Polyesterglykoler som kan anvendes omfatter esterifiseringsproduktene av en eller flere dikarboksylsyrer med fire til ti karbonatomer slik som adipin-, rav- og sebasinsyre, med en eller flere lavmolekylvektglykoler med to eller ti karbonatomer slik som etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,6-hekandiol og 1,10 dekandiol. Foretrukne polyesterglykoler er esterifiseringsproduktene av adipinsyre med glykoler med to til ti karbonatomer.
Polykaprolatonglykoler som kan anvendes omfatter reaksjonsproduktene av E-kaprolaton med en eller flere av lavmolekylvekt glykolene anført over. I tillegg kan nyttige OH-holdige intermediære forbindelser omfatte teresterer fremstilt av en eller flere lavmolekylvekt dikarboksylsyrer slik som adipinsyre og kaprolaktoner med en eller flere av lavmolekylvektglykolene anført over.
De foretrukne polyesterglykolene og polykaprolaktonglykolene kan avledes ved velkjente esterifiserings- eller transesterifiseringsfremgangsmåter som f.eks. beskrevet i artikkelen D.M. Young, F. Hostettler et al., "Polyesters from Lactone", Union Carbide F-40, side 147.
Polyeterglykoler som kan anvendes omfatter polytetrametyleneterglykol.
Polykarbonatglykoler som kan anvendes omfatter alifatiske polykarbonatglykoler. Foretrukne alifatiske polykarbonatglykoler er de fremstilt og solgt av Enichem under handelsnavnet Ravecarb 102 (molekylvekt = 1000) og Ravecarb 106 (molekylvekt = 2000).
De mest foretrukne OH-holdige intermediære forbindelsene er: (a) esterifiseringsprodukter av adipinsyre med en eller flere dioler valgt blant 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol og 1,10-dekandiol, (b) reaksjonsprodukter av E-kaprolakton med en eller flere dioler valgt blant 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol og 1,10-dekandiol, (c) polytetrametylenglykol, (d) alifatiske polykarbonatglykoler, og (e) blandinger av slike OH-holdige intermediære forbindelser.
Diisocyanater
De cykloalifatiske diisocyanatene som kan anvendes for å fremstille polyuretanene ifølge oppfinnelsen omfatter de cykloheksylmetandiisocyanater og fortrinnsvis isomere blandinger herav inneholdene fra omkring 20-100 prosent av trans,transisomeren av 4,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat), heretter referert til som "PICM" (paraisocyanat-cykloheksylmetan). Andre forbindelser vanligvis tilstede i blandingene av posisjons-og/eller stereoisomerer av de cykloheksylmetandiisocyanat anvendt i denne oppfinnelsen er cis,trans og cis.cis isomerene av PICM og stereoisomerer av 2,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat). Disse så vel som trans.trans PICM isomeren er tilstede i mengder som kan kontrolleres av fremgangsmåtene som anvendes for å fremstille dicykloheksylmetandiisocyanaten. Foretrukne diisocyanater er isomere PICM blandinger. En spesiell foretrukket blanding inneholder ikke mindre enn omkring 20 prosent av trans,trans isomeren og ikke mer enn 20 prosent av cis,cis isomeren av 4,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat). Tre isomerer av 4,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat) er vist nedenfor:
PICM'en som anvendes i denne oppfinnelsen fremstilles ved fosgenering av den korresponderende 4,4'-metylenbis(cykloheksylaminen) (PACM) ved fremgangsmåter velkjente innen kjent teknikk som angitt i f.eks. U.S. patent nr. 2,644,007,2,680,127 og 2,908,703. PACM isomer blandingene, etter fosgenering gir PICM i en flytende fase, en delvis flytende fase eller en fast fase ved romtemperatur. PACM isomer blandingene kan oppnås ved hydrogeneringen av metylendianilin og/eller ved fraksjonell krystallisasjon av PACM isomer blandinger i nærvær av vann og alkoholer slik som metanol og etanol.
Ytterligere cykloalifatiske diisocyanater som kan anvendes omfatter 3-isocyanat-metyl-3,5,5-trimetylcykloheksyl-isocyanat ("MDI") fra Arco Chemical, som har følgende strukturformel: og meta-tetrametylxylendiisocyanat ("TMXDI") fra Cytex Inc. som har den følgende strukturformelen:
Diaminherdemidler
De foretrukne aromatiske diaminherdemidler for anvendelse ved fremstilling av polyuretanen ifølge oppfinnelsen er 2,4-diamino-3,5-dietyl-toluen, 2,6-diamino-3, 5-dietyl-toluen og blandinger herav (fellesbetegnelse "dietyletylentoluendiamin" eller "DETDA"), som selges av Albemarle Corporation under handelsnavnet Ethacure 100. DETDA er en væske ved romtemperatur med en viskositet på 156 cs ved 25°C. DETDA er isomerisk hvor 2,4-isomerområdet er 75-81 prosent mens 2,6-isomerområdet er 18-24 prosent. DETDA har den følgende strukturen:
Den fargestabiliserte versjonen av Ethacure 100 som er tilgjengelig under navnet Ethacure 100S er spesielt foretrukket.
Ytterligere diaminherdemidler for anvendelse i den foreliggende oppfinnelsen omfatter forbindelser med den følgende kjemiske formelen:
hvor Ri og R2 hver uavhengig er valgt blant metyl, etyl, propyl og isopropyl, og R3 er valgt blant hydrogen og klor. Eksempler på slike ytterligere diaminherdemidler er de følgende forbindelser fremstilt av Lonza Ltd. (Basel, Sveits):
"LONZACURE" M-DIPA Ri = C3H7; R2 = C3H7; R3 = H
"LONZACURE" M-DMA Rj = CH3; R2 = CH3; R3 = H
"LONZACURE" M-MEA Ri = CH3; R2 = C2H7; R3 = H
"LONZACURE" M-DEA Ri = C2H5; R2 = C2H5; R3 = H
"LONZACURE" M-MIPA Ri = CH3; R2 = C3H7; R3 = H
"LONZACURE" M-CDEA Ri = C2H5; R2 = C2H5; R3 = Cl
hvor Ri, R2 og R3 referer til ovenfor anførte kjemiske formelen. Blant disse er det foretrukne diaminherdemidlet 4,4'-metylenbis(3-klor-2,6-dietylanilin), ("Lonzacure" M-CDEA), som også er tilgjengelig fra Air Products and Chemical, Inc. (Allentown, Pennsylvania). De foregående diaminherdemidler kan anvendes i tillegg til eller erstatte DETDA som et polyuretanherdemiddel.
Polyuretanen kan fremstilles ved kvasi-prepolymer eller full prepolymer fremgangsmåter som begge er velkjente innen kjent teknikk. Den foretrukne fremgangsmåten for fremstilling av polyuretanene ifølge oppfinnelsen er som følger: diisocyanaten blandes først med den OH-holdige intermediære forbindelsen i ekvivalent forhold på omkring 2,5 til 4,0 NCO/1,0 OH, fortrinnsvis omkring 2,0 NCO/1,0 OH og reageres deretter ved 100 til 110°C i en periode på 3 til 5 timer, eller 127 til 129°C i 5 til 10 minutter, eller 135 til 143°C i 3 til 5 minutter. Varmekilden fjernes deretter, prepolymeren kjøles til omkring 71°C og for lov å stabilisere seg ved denne temperatur i omkring 24 timer før bestemmelsen av den tilstedeværende NCO i prepolymeren. Ytterligere diisocyanat kan deretter tilsettes for å oppnå en eksakt ekvivalentvekt. Prepolymeren reageres deretter ved omring 71 til 82°C med det aromatiske diaminherdemidlet i et ekvivalent forhold på 0,85 til 1,02 NH2/1,0 NCO, fortrinnsvis omkring 0,90 til 1,0 NH2/1,0 NCO og mer foretrukket omkring 0,92 til 0,96 NH2/1,0 NCO. Polymeren herdes deretter ved 110-135°C i 4 til 24 timer. Herdetiden er lengre ved lavere temperaturer og kortere ved høyere temperaturer.
Polyuretanpolymerene ifølge oppfinnelsen kan form- eller press-støpes. Formstøpning er den foretrukne fremgangsmåten fordi den fremstiller en polyuretanpolymer med optimale optiske egenskaper.
Prepolymeren og herdemiddelblandingen støpes i en form før herdingen. Polyuretanmaterialet ifølge oppfinnelsen kan også bli delvis herdet ved å velge en passende herdetid og temperatur og deretter fjernes fra støpeformene og formes til den ønskede form. Anvendende denne prosess kan polyuretanmaterialet formes til en simpel eller kompleks form og deretter etterfølgende herdes fullstendig.
En triol kan tilsettes til prepolymeren i en mengde tilstrekkelig til å frembringe omkring en prosent tverrbinding basert på ekvivalenter av reaktanter f.eks. 4 til 8 vektprosent basert på total reaktanter. Trioler som er nyttige i den foreliggende oppfinnelsen omfatter trimetyloletan og trimetylolpropan. Tilsetning av en triol til prepolymeren øker varmeforvrengningstemperaturen og forbedrer i noen tilfeller de ballistiske egenskapene til den herdede polyuretanen.
Forskjellige antioksidanter, ultraviolett-stabilisatorer, fargeblokkeringsmidler, optiske glansmidler og formfrigivningsmidler kan anvendes ved fremstillingen av polyuretanene ifølge oppfinnelsen. F.eks. kan en eller flere antioksidanter tilsettes til prepolymeren i en mengde opptil 5 vektprosent basert på totalmengden av reaktanter. Antioksidanter som er nyttige i den foreliggende oppfinnelsen omfatter de av typen multifunksjonell hindrede fenoler. Et eksempel på en multifunksjonell hindret fenoltype antioksidant er Irganox 1010 tilgjengelig fra Ciba Geigy, som har den følgende kjemiske formelen:
En UV-stabilisator kan også tilsettes til prepolymeren enten før eller under herdetrinnet i en mengde på opptil omkring 5,0%, fortrinnsvis omkring 0,5 til 4,0 vektprosent basert på totalmengden av reaktanter. UV-stabilisatorer som er nyttig for den foreliggende oppfinnelsen omfatter benzotriazoler. Eksempler på benzotriazol UV-stabilisatorer omfatter Cyasorb 5411 og Tinuvin 328. Cyasorb 5411 tilgjengelig fra American Cyanamid har den følgende kjemiske formelen:
Tinuvin 328 tilgjengelig fra Ciba Geigy har den følgende kjemiske formelen:
En annen UV-stabilisator som kan anvendes er Cyasorb 3604 tilgjengelig fra American Cyanamid som har den følgende kjemiske formelen:
I tillegg benzatriazolene kan en hindret amin lys stabilisator tilsettes for videre å øke UV-beskyttelsen. Et eksempel på en hindret amin lys stabilisator er Tinuvin 765 tilgjengelig fra Ciba Geigy som har den følgende kjemiske formelen:
EKSEMPLER I- VII
Et cykloalifatisk diisocyanat blandes med en eller flere polyesterglykoler, polykaprolaktonglykoler, polyeterglykoler eller polykarbonatglykoler. Reaktantene oppvarmes deretter til 135 til 143°C under tørr nitrogen, holdes ved den temperatur i 3 til 5 minutter og tillates å reagere for å danne en prepolymer. Prepolymeren kjøles til 104 til 121°C og UV-stabilisatoren, antioksidanten, fargeblokkeirngsmidlet og/eller det optiske glansmidlet tilsettes. Prepolymeren kjøles videre til 77 til 93°C og evakueres deretter og lagres i 24 timer ved 71°C. NCO prosenten bestemmes deretter.
Prepolymeren reageres ved omkring 71°C til 82°C med et aromatisk diaminherdemiddel i et ekvivalent forhold på 0,85 til 1,02 NH2 til 1,0 NCO. Polymeren herdes deretter ved 110 til 135°Ci4til 24 timer.
Reaktantene som anvendes i eksemplene er beskrevet i tabell I nedenfor:
De resulterende materialene ble analysert for deres optiske egenskaper, hardhet, løsemiddelbestandighet, varmeforvrengning og ballistiske egenskaper.
Polyuretanmaterialene fra eksempel I-IV har alle fortreffelige optiske egenskaper med sløring så lav som 0,3 prosent og lystransmitans så høy som 95% ved en tykkelse på 2,03 til 6,35 mm. Shore D hardheten for eksemplene I-IV er fra 79 til 82. For eksemplene V-VIII er Shore D hardheten 77 til 82.
Polyuretanmaterialene i eksempel I, II og III har en spenningsrissdannelsesmotstand på
> 48 MPa målt anvendende isopropanol.
V-50 graderingen av eksemplene I-IV ble utført anvendende et 6,35 mm tykt ark og et 0,22 kaliberfragmentsimulerende prosjektil. Etter flertall av tester var den gjennomsnittlige V-50 gradering omkring 368,8 m/s.
For eksempler I-III er varmeforvrengningstemperaturen til en 6,35 mm tykk prøve ved 1,82 MPa fiberspenning fra 143 til 152°C og en tilsvarende prøve fra eksempel IV materialet har en varmeforvrengningstemperatur på 132 til 138°C ved 1,82 MPa fiberspenning.
Varmeforvrengningstemperaturene og de ballistiske egenskapene til 6,35 mm tykke prøver av eksemplene V-VIII formuleringene er anført i den følgende tabellen:
Den foregående beskrivelse av eksempler og andre utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelsen er blitt anført for illustrasjonsformål og beskrivelse. Den har ikke til hensikt å være utdypende eller å begrense oppfinnelsen til de presiserte eksempler og anførte utførelsesformer. Mange varianter og modifikasjoner av de her i beskrevne eksempler og utførelsesformer vil være åpenbare for en vanlig fagperson innen området i lyset av angivelsene ovenfor. Omfanget av oppfinnelsen skal defineres kun av kravene som følger heretter og deres ekvivalenter.

Claims (37)

1. Transparent, høy hardhet, slagfast polyuretanmateriale, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av: (a) en polyuretanprepolymer fremstilt ved reaksjon av et alifatisk eller et cykloalifatisk diisocyanat med minst en OH-holdig intermediær forbindelse med en vektmidlere molekylvekt fra omkring 400 til omkring 2000 valgt blant gruppen bestående av polyesterglykoler, polykaprolaktonglykoler, polyeterglykoler og polykarbonatglykoler og blandinger herav i et ekvivalentforhold på omkring 2,5 til 4,0 NCO/1,0 OH, og (b) minst et første aromatisk diaminherdemiddel valgt blant gruppen bestående av 2,4-diamino-3,5-dietyl-toluen, 2,6-diamino-3,5-dietyl-toluen, og blandinger herav i et ekvivalentforhold på omkring 0,85 til 1,02 NH2/1,0 NCO.
2. Polyuretan ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanmaterialet er reaksjonsproduktet av nevnte polyuretanprepolymer, det minst ene første aromatiske diaminherdemiddel og minst et andre diaminherdemiddel valgt blant gruppen bestående av forbindelser av formelen: hvor Ri og R2 hver uavhengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av metyl, etyl, propyl og isopropyl, og R3 er valgt blant gruppen bestående av hydrogen og klor.
3. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at den diisocyanaten er valgt blant gruppen bestående av 4,4-metylenbis (cykloheksylisocyanat), 3-isocyanaot-metyl-3,5,5-tirmetylcykloheksyl-isocyanat, meta-tetrametylxylendiisocyanat, og blandinger herav.
4. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanmaterialet har en varmeforvrengningstemperatur i området fra 99°C til 163°C ved 1,82 MPa.
5. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanmaterialet har en varmeforvrengningstemperatur på minst 121°C ved 1,82 MPa.
6. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanmaterialet har en varmeforvrengningstemperatur på minst 149°C ved 1,82 MPa.
7. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanmaterialet er optisk klar med en lystransmittans på minst omkring 80%.
8. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at et 6,35 mm tykt ark av polyuretanmaterialet har en V-50 0,22 kaliber FSP gradering på minst 335 m/s.
9. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at diaminherdemidlet reageres med prepolymeren i et ekvivalent forhold på omkring 0,90 til 1,0 NH2/1,0 NCO.
10. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekten til den OH-holdige intermediære forbindelsen er fra omkring 400 til omkring 1000.
11. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at den OH-holdige intermediære forbindelsen er valgt fra gruppen bestående av: (a) esterifiseringsprodukter av adipinsyre med en eller flere dioler valgt fra gruppen bestående av 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol og 1,10-dekandiol, (b) reaksjonsprodukter av E-kaprolakton med en eller flere dioler valgt blant gruppen bestående av 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol og 1,10-dekandiol, (c) polytetrametylenglykol, (d) alifatiske polykarbonatglykoler, og (e) blandinger av slike OH-holdige intermediære forbindelser.
12. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at det cykloalifatiske diisocyanatet er en isomerisk blanding av 4,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat) som omfatter minst 20% av trans.trans isomeren av 4,4'-metylenbis (cykloheksylisocyanat).
13. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymeren videre omfatter en UV-stabilisator.
14. Polyuretanmaterialet ifølge krav 13, karakterisert ved at UV-stabilisatoren er valgt fra gruppen bestående av benzotriazoler, hindrede amin lysstabilisatorer og blandinger herav.
15. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymeren videre omfatter en antioksidant.
16. Polyuretanmaterialet ifølge krav 16, karakterisert ved at antioksidanten er en multifunksjonelt hindret fenol.
17. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at polyuretanmaterialet har en spenningsrissdannelsesmotstand på > 48 MPa når målt anvendene isopropanol.
18. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at prepolymeren videre omfatter et triol i en mengde tilstrekkelig til å fremstille 1% tverrbinding basert på ekvivalenter av reaktanter.
19. Polyuretanmaterialet ifølge krav 18, karakterisert ved at triolen er valgt fra gruppen bestående av trimetyloletan, trimetylolpropan og blandinger herav.
20. Øyelinse fremstilt av polyuretanmaterialet ifølge krav 1.
21. Øyelinse ifølge krav 20, karakterisert ved at linsene er valgt blant gruppen bestående av sollinser, oftalmiske linser og beskyttelseslinser.
22. Polyuretanmaterialet ifølge krav 1, karakterisert ved at diaminherdemidlet er fargestabilt.
23. Transparent, ikke-elastomerisk, høy hardhet, slagfast polyuretanmateriale, karakterisert ved at det omfatter reaksjonsproduktet av: (a) en polyuretanprepolymer fremstilt ved reaksjon av et cykloalifatisk diisocyanat valgt blant gruppen bestående av 4,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat), 3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcykloheksyl-isocyanat, meta-tetrametylxylendiisocyanat, og blandinger herav med minst en OH-holdig intermediær forbindelse med en vektmidlere molekylvekt fra omkring 400 til omkring 2000 valgt blant gruppen bestående av: (a) esterfiseringsprodukter av adipinsyre med en eller flere dioler valgt blant gruppen bestående av 1,4-butandiol, 1,6-hekandiol, neopentylglykol og 1,10 dekandiol, (b) reaksjonsprodukter av E-kaprolakton med en eller flere dioler valgt blant gruppen bestående av 1,4-butandiol, 1,6-hekandiol, neopentylglykol og 1,10-dekandiol, (c) polytetrametylenglykol, (d) alifatiske polykarbonatglykoler, og (e) blandinger av slike OH-holdige intermediære forbindelser i et ekvivalent forhold på omkring 2,5 til 4,0 NCO/1,0 OH, og (b) minst et diaminherdemiddel valgt blant gruppen bestående av 2,4-diamino-3,5-dietyl-toluen, 2,6-diamino-3,5-dietyl-toluen og blandinger herav i et ekvivalent forhold på omkring 0,95 til 1,02 NH/1,0 NCO, hvor polyuretanmaterialet har en varmeforvrengningstemperatur på minst 149°C ved 1,82 MPa.
24. Øyelinse fremstilt av polyuretanmaterialet ifølge krav 23.
25. Øyelinse ifølge krav 24, karakterisert ved at linsene er valgt blant gruppen bestående av sollinser, oftalmiske linser og beskyttelseslinser.
26. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at diaminherdemidlet er fargestabilt.
27. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at polyuretanmaterialet er optisk klar med en lys transmittans på minst omkring 80%.
28. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at et 6,35 mm tykt ark av polyuretanmaterialet har en V-50 0,22 kaliber FSP gradering på minst 335 m/s.
29. Polyiffetanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at den vektmidlere molekylvekten av den OH-holdige intermediære forbindelsen er fra omkring 400 til omkring 1000.
30. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at det cykloalifatiske diisocyanatet er en isomerisk blanding av 4-4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat) som omfatter minst 20 prosent av trans,trans isomeren av 4,4'-metylenbis(cykloheksylisocyanat).
31. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at prepolymeren videre omfatter en UV-stabilisator.
32. Polyuretanmaterialet ifølge krav 31, karakterisert ved at UV-stabilisatoren er valgt blant gruppen bestående av benzotriazoler, hindrede amin lys stabilisatorer og blandinger herav.
33. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at prepolymeren videre omfatter en antioksidant.
34. Polyuretanmaterialet ifølge krav 33, karakterisert ved at antioksidanten er en multifunksjonell hindret fenol.
35. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at polyuretanmaterialet har en spenningsrissdannelsesmotstand på > 48 MPa når målt anvendende isopropanol.
36. Polyuretanmaterialet ifølge krav 23, karakterisert ved at prepolymeren videre omfatter en triol i en mengde tilstrekkelig til å fremstille 1% tverrbinding basert på ekvivalenter av reaktanter.
37. Polyuretanmaterialet ifølge krav 36, karakterisert ved at triolen er valgt blant gruppen bestående av trimetyloletan, trimetylolpropan og blandinger herav.
NO20011064A 1998-09-02 2001-03-01 Slagfaste polyuretanmaterialer og oyelinse fremstilt derav NO328118B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/145,658 US6127505A (en) 1995-02-02 1998-09-02 Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
PCT/US1998/021250 WO2000014137A1 (en) 1998-09-02 1998-10-07 Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20011064D0 NO20011064D0 (no) 2001-03-01
NO20011064L NO20011064L (no) 2001-04-23
NO328118B1 true NO328118B1 (no) 2009-12-14

Family

ID=22514025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20011064A NO328118B1 (no) 1998-09-02 2001-03-01 Slagfaste polyuretanmaterialer og oyelinse fremstilt derav

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6127505A (no)
EP (1) EP1137684B1 (no)
JP (1) JP4898001B2 (no)
KR (1) KR100526050B1 (no)
CN (2) CN1188442C (no)
AT (1) ATE274004T1 (no)
AU (1) AU762846B2 (no)
CA (1) CA2342851C (no)
DE (1) DE69825796T2 (no)
ES (1) ES2227879T3 (no)
HK (1) HK1042311B (no)
ID (1) ID29092A (no)
IL (2) IL141709A0 (no)
MX (1) MXPA01002291A (no)
MY (1) MY118596A (no)
NO (1) NO328118B1 (no)
TW (1) TW546315B (no)
WO (1) WO2000014137A1 (no)

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030158369A1 (en) * 1995-02-02 2003-08-21 Slagel Edwin C. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US7247676B2 (en) * 1997-05-27 2007-07-24 Acushnet Company For golf balls with non-ionomer casing layer
US7005479B2 (en) * 1997-05-27 2006-02-28 Acushnet Company Golf ball with rigid intermediate layer
US7002744B2 (en) * 1999-11-22 2006-02-21 Younger Mfg. Co. Dba Younger Optics Polarized optical part using high impact polyurethane-based material
US7473754B1 (en) 2000-10-17 2009-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Optical resin composition
US7098290B1 (en) * 1999-11-18 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
US7087698B1 (en) * 1999-11-18 2006-08-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing an optical polymerizate
WO2001057106A1 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Photochromic coated articles
WO2001059443A1 (en) * 2000-02-11 2001-08-16 Midtronics, Inc. Storage battery with integral battery tester
DE10041414A1 (de) * 2000-08-23 2002-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von kompakten, transparenten Schuhteilen
AU782220B2 (en) † 2000-10-13 2005-07-14 Talex Optical Co., Ltd. Polyurethane resin composition and optical lens having impact resistance
JP3698984B2 (ja) * 2000-11-10 2005-09-21 ヤマウチ株式会社 シュープレス用ベルト
TW593450B (en) * 2001-03-21 2004-06-21 Hoya Corp Transparent molded articles, optical components, plastic lenses and preparation method thereof
US6525131B1 (en) * 2001-09-18 2003-02-25 Crompton Corporation Aromatic diamine polyurethane curatives with improved stability
US6562932B1 (en) * 2001-10-12 2003-05-13 Bayer Corporation Light stable one-shot urethane-urea elastomers
US8822623B2 (en) * 2001-11-14 2014-09-02 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) High index and high impact resistant poly(thio)urethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US7767779B2 (en) 2001-11-14 2010-08-03 Essilor International Compagnie Generale D'optique High index and high impact resistant polythiourethane/urea material, method of manufacturing same and its use in the optical field
US20040138401A1 (en) * 2002-11-05 2004-07-15 Nina Bojkova High impact poly (urethane urea) polysulfides
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
US20070142606A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Bojkova Nina V Polyurethane (ureas) and sulfur-containing polyurethane (ureas) methods of preparation
US7144969B2 (en) * 2001-11-16 2006-12-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Impact resistant polyureaurethane and polyureaurethane prepolymer having low NCO/OH ratio
US8017720B2 (en) 2005-12-16 2011-09-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfur-containing oligomers and high index polyurethanes prepared therefrom
FR2832717B1 (fr) * 2001-11-26 2004-07-09 Essilor Int Composition polymerisable par voie radicalaire conduisant a des verres organiques resistants au choc
US7682531B2 (en) * 2002-04-08 2010-03-23 Hoya Corporation Process for producing optical member
JP3905409B2 (ja) * 2002-04-10 2007-04-18 タレックス光学工業株式会社 光学レンズ成型用ポリウレタン樹脂組成物および耐衝撃性合成樹脂レンズ
US6623419B1 (en) * 2002-04-25 2003-09-23 Access Business Group International Llc Therapeutic back belt and related method of manufacture
JP2003340698A (ja) * 2002-05-30 2003-12-02 Hoya Corp レンズ加工装置及びレンズ加工方法
US20040087754A1 (en) * 2002-10-31 2004-05-06 Paul Foley Polyurethane compounds and articles prepared therefrom
US7465414B2 (en) 2002-11-14 2008-12-16 Transitions Optical, Inc. Photochromic article
CN100519612C (zh) * 2002-12-20 2009-07-29 Ppg工业俄亥俄公司 高冲击强度聚(氨酯-脲)聚硫化物
US6939939B2 (en) * 2003-02-24 2005-09-06 Younger Mfg. Polyurea/urethane optical material and method for making it
EP1640394A4 (en) * 2003-06-09 2010-04-28 Hoya Corp POLYOL COMPOUND, TRANSPARENT FORM BODY AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF TRANSPARENT FORM BODY
JP4506932B2 (ja) * 2003-06-11 2010-07-21 三菱瓦斯化学株式会社 新規なアミン化合物およびその製造方法
EP1775315B1 (en) * 2004-06-23 2012-02-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polymerizable composition
US8349986B2 (en) * 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8734951B2 (en) * 2004-09-01 2014-05-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US20070149749A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070251421A1 (en) * 2004-09-01 2007-11-01 Rukavina Thomas G Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same
US20070148471A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8653220B2 (en) * 2004-09-01 2014-02-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8604153B2 (en) * 2004-09-01 2013-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8207286B2 (en) 2004-09-01 2012-06-26 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for preparing polyurethanes
US20070167601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) * 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US20070225468A1 (en) * 2004-09-01 2007-09-27 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399559B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US20070167600A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399094B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US7687147B2 (en) * 2004-09-15 2010-03-30 Specialty Products, Inc. Composite article providing blast mitigation and method for manufacturing same
CN101039976B (zh) * 2004-10-21 2010-06-23 陶氏环球技术公司 具有高透明性的聚氨酯弹性体
FR2877006B1 (fr) * 2004-10-26 2007-01-26 Essilor Int Resines polyurethanes, leur procede de fabrication, et les lentilles optiques obtenues a partir de ces resines
MX2007012743A (es) * 2005-04-12 2008-01-11 Arkema France Lamina acrilica transparente resistente a balas.
US7771782B2 (en) * 2005-07-29 2010-08-10 Intercast Europe, srl Method of manufacturing a high impact polarized optical element and polarized optical element including an integrally bonded polarizing film
US20100204428A1 (en) * 2005-08-04 2010-08-12 Pierino Barbieri Process and Composition for the Preparation of Transparent Polyurethanes and Polyurethanes Obtained Therefrom
US7666331B2 (en) * 2005-08-31 2010-02-23 Transitions Optical, Inc. Photochromic article
US20070100112A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-urea elastomers
JP5277632B2 (ja) * 2005-10-27 2013-08-28 日立化成株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた光学部材
ES2388618T3 (es) * 2005-12-16 2012-10-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Poliuretanos, artículos y revestimientos preparados a partir de los mismos y procedimientos de preparación de los mismos
WO2007139586A2 (en) * 2005-12-16 2007-12-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
FR2896506B1 (fr) * 2006-01-20 2008-04-04 Essilor Int Composition polymerisable a base de polyurethane-uree et de copolymeres a blocs et materiau transparent obtenu a partir de celle-ci
US20070202265A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Essilor International ( Compagnie Generale Generale D'optique) Process for Manufacturing a Polarized Poly(thio)urethane Optical Lens
CN101054434B (zh) * 2006-04-13 2012-06-13 于子洲 紫外光快速固化水性聚氨酯树脂加工工艺
CN101437874B (zh) 2006-05-05 2011-09-21 Ppg工业俄亥俄公司 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品
CN1908698B (zh) * 2006-08-23 2010-10-06 黄则煌 丙烯基二甘醇碳酸酯护目镜片及其制造方法
US20080071016A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyureaurethane composition having improved color stability
WO2008108280A1 (ja) 2007-02-28 2008-09-12 Hoya Corporation プラスチックレンズ原料液注入方法および注入装置、ならびにプラスチックレンズの製造方法
ES2552107T3 (es) * 2007-05-04 2015-11-25 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Método para la fabricación de un elemento óptico hecho de material plástico termoestable para su uso en dispositivos de protección de los ojos y elemento óptico así obtenido
US20090105013A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-23 Edwin Charles Slagel Ultraviolet light resistant polymer compositions and methods of making and using
CN101130597B (zh) * 2007-09-29 2011-06-01 山东东大一诺威聚氨酯有限公司 一种耐溶剂型聚氨酯弹性体的合成方法
US8178644B2 (en) * 2008-01-02 2012-05-15 Polyplexx, Llc Impact-resistant polyurethane
US20090263651A1 (en) * 2008-02-06 2009-10-22 Cook Richard L Optically transparent resilient laminate materials and methods of manufacture
US20090258974A1 (en) * 2008-02-06 2009-10-15 Edwin Slagel Optically transmissive resilient polymers and methods of manufacture
EP2351638B1 (en) 2008-10-31 2016-11-23 Hoya Corporation Plastic lens manufacturing method and manufacturing device
CN101407572B (zh) * 2008-11-14 2011-07-20 上海维凯化学品有限公司 一种聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法
DE102009005711A1 (de) 2009-01-22 2010-07-29 Bayer Materialscience Ag Polyurethanvergussmassen
KR101051316B1 (ko) * 2010-11-22 2011-07-22 한국수자원공사 내오존성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법
US8608988B2 (en) 2010-11-23 2013-12-17 Transitions Optical, Inc. Curable photochromic compositions and optical articles prepared therefrom
WO2012135407A1 (en) 2011-04-01 2012-10-04 Am General Llc Transparent armor structure
TWI577709B (zh) 2012-04-23 2017-04-11 拜耳材料科學公司 光阻聚胺甲酸酯組成物
US9568643B2 (en) 2012-12-13 2017-02-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane urea-containing compositions and optical articles and methods for preparing them
CN109676978A (zh) 2013-07-31 2019-04-26 依视路国际公司 用于透明眼镜片的增材制造方法
US9500445B2 (en) * 2013-09-10 2016-11-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Multi-layer matrix composite having improved energy absorption, dissipation and shock wave mitigation capabilities
US9994666B2 (en) 2013-12-17 2018-06-12 Covestro Llc Polyurethane/polyureas
US20150166717A1 (en) 2013-12-17 2015-06-18 Bayer Materialscience Llc Polyurethaneureas or polyureas
JP6357910B2 (ja) * 2014-06-25 2018-07-18 Dic株式会社 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
BR112016028998B1 (pt) 2014-07-08 2021-10-05 Mitsui Chemicals, Inc. Composição polimerizável para material ótico, seu método de produção, produto moldado, material ótico e lente plástica
DE102015102012A1 (de) 2015-02-12 2016-08-18 Carl Zeiss Smart Optics Gmbh Optikelement
US11059746B2 (en) 2015-08-10 2021-07-13 America as represented by the Secretary of the Army Thermoplastic cycloaliphatic polyamide matrix resins for next-generation energy absorbing applications
CN105111404A (zh) * 2015-08-27 2015-12-02 厦门明睐科技有限公司 一种聚氨酯弹性体的制备方法
CN105237712A (zh) * 2015-11-12 2016-01-13 淄博德信联邦化学工业有限公司 聚氨酯护目镜及其制备方法
US9733488B2 (en) 2015-11-16 2017-08-15 Younger Mfg. Co. Composite constructed optical lens
AU2017234654B2 (en) 2016-03-14 2022-08-04 Younger Mfg. Co Dba Younger Optics Photochromic optical lens with selective blue light attenuation
KR102244817B1 (ko) 2016-05-13 2021-04-29 비전 이즈, 엘피 캐스트 렌즈
JP2018070865A (ja) 2016-10-25 2018-05-10 三井化学株式会社 光学材料用重合性組成物、該組成物から得られた光学材料及びその製造方法
EP3589988A4 (en) * 2017-03-01 2020-12-09 Younger Mfg. Co., DBA Younger Optics OPTICAL ARTICLES WITH PHOTOCHROME POLY (UREA-URETHANE)
CN107383328B (zh) * 2017-06-27 2021-01-05 烟台观复光电材料有限公司 具有阻隔防护功能的柔性可弯折聚氨酯光学材料及其制备方法、透明柔性光学部件及其应用
WO2019139193A1 (ko) * 2018-01-12 2019-07-18 주식회사 유창하이텍 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조방법
EP3768658B1 (en) 2018-03-21 2024-06-26 Rohm and Haas Company Method for preparing acrylic acid
EP3564286A1 (en) 2018-04-30 2019-11-06 Essilor International Blue light cutting optical material having a bluish appearance

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB731071A (en) * 1951-07-19 1955-06-01 Du Pont Preparation of elastomers from polyalkylene ether glycols and diisocyanates
US2644007A (en) * 1951-10-08 1953-06-30 Du Pont Preparation of polyamine hydrochlorides and polyisocyanates
US2680127A (en) * 1952-01-02 1954-06-01 Monsanto Chemicals Method of making organic isocyanates
US2830037A (en) * 1953-06-30 1958-04-08 Du Pont Poly
US2929804A (en) * 1955-01-31 1960-03-22 Du Pont Elastic filaments of linear segmented polymers
US2908703A (en) * 1955-08-16 1959-10-13 Harold K Latourette Preparation of aromatic isocyanates
BE574685A (no) * 1958-01-17
BE589613A (no) * 1959-04-10
US3127855A (en) * 1960-08-02 1964-04-07 Instr For Res & Industry Laboratory apparatus shields
US3456037A (en) * 1964-12-14 1969-07-15 Du Pont Polyurethane-polyureas
US3428711A (en) * 1966-02-01 1969-02-18 Du Pont Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes
US3370302A (en) * 1966-02-25 1968-02-27 Albert A. Karlyn Protective shield assembly
US3369836A (en) * 1966-08-01 1968-02-20 Gerald E. Haycock Removable protective shield for motorcycles
GB1292301A (en) * 1968-11-06 1972-10-11 Monsanto Co A helically crimped bicomponent polyamidepolyurethane filament
US3600358A (en) * 1969-01-28 1971-08-17 Allied Chem Polyurethane-urea elastomers prepared from 4,4'-methylene bis (cyclohexyl-isocyanate),neopentyl adipate and an aromatic diamine
US3620905A (en) * 1969-10-21 1971-11-16 Du Pont Optically clear thermoplastic polyurethanes
US3849360A (en) * 1970-09-03 1974-11-19 Textron Inc Polyurea-urethanes produced from a mixture of two polyamines
US3755262A (en) * 1971-01-15 1973-08-28 Goodyear Aerospace Corp Transparent high-impact polyurethane products
US3766148A (en) * 1971-05-17 1973-10-16 Allied Chem Polyurethane elastomers prepared from 4,4 - methylene-bis(cyclohexyl isocyanate),polyol and methylene dianiline
US3789032A (en) * 1971-06-22 1974-01-29 Du Pont Polyurethane-polyurea elastomers based on high trans-trans,4,4'-methylenebis-(cyclohexyl isocyanate)
US3718624A (en) * 1971-08-27 1973-02-27 Quaker Oats Co Method of curing polyurethane prepolymers with liquid extender comprising 4,4{40 -methylenebis (2-chloroaniline) and low molecular weight polytetramethylene ether glycol
US3866242A (en) * 1972-10-27 1975-02-18 Goodyear Aerospace Corp Protective shield
US3798200A (en) * 1972-12-13 1974-03-19 Bridgestone Tire Co Ltd Polyether urethane elastomer having an improved cut growth and flex crack resistance and the process for preparation thereof
IN141398B (no) * 1973-05-16 1977-02-26 Ethicon Inc
JPS532199B2 (no) * 1973-07-03 1978-01-26
US3932360A (en) * 1974-03-14 1976-01-13 Polaroid Corporation Polyurethane elastomers prepared from diamine curing agents
US3947426A (en) * 1974-04-12 1976-03-30 Story Chemical Corporation Solid particle-form polymerizable polymeric material and compositions, structures and methods of employing and producing the same
US4071492A (en) * 1976-04-07 1978-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Polyurethane-urea elastomers based on propylene oxide-tetrahydrofuran copolymers
US4088627A (en) * 1976-06-07 1978-05-09 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer blends
DE2731815A1 (de) * 1977-07-14 1979-02-01 Basf Ag Polyurethan-harnstoff-elastomere
US4374210A (en) * 1981-09-18 1983-02-15 The Upjohn Company Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
US4447590A (en) * 1981-10-30 1984-05-08 Thermo Electron Corporation Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol and 1,4 butane diol
US4523005A (en) * 1981-10-30 1985-06-11 Thermedics, Inc. Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol
US4476292A (en) * 1984-01-30 1984-10-09 Ciba-Geigy Corporation Castable polyurethane systems
US4546167A (en) * 1984-07-30 1985-10-08 American Cyanamid Company P-TMXDI Polyurethane elastomers with good compression set properties
CH666260A5 (de) * 1985-10-23 1988-07-15 Lonza Ag Substituierte p,p'-methylen-bis-aniline und deren verwendung als kettenverlaengerungsmittel oder vernetzungsmittel fuer polyurethane.
DE3613790A1 (de) * 1986-04-24 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung
US4810749A (en) * 1987-05-04 1989-03-07 Corvita Corporation Polyurethanes
US4877856A (en) * 1987-08-31 1989-10-31 The Bf Goodrich Company Soft thermoplastic polyurethane for blown film application
US4808690A (en) * 1988-02-29 1989-02-28 Loral Corporation High heat distortion temperature transparent polyurethanes
US5066761A (en) * 1988-11-21 1991-11-19 Ciba-Geigy Corporation Curable polyurethane casting systems and amine hardeners therefor
US4927901A (en) * 1988-11-21 1990-05-22 Ciba-Geigy Corporation Curable polyurethane casting systems and amine hardeners therefor
US5011409A (en) * 1990-01-11 1991-04-30 Aukland (Usa), Inc. Polyurethane intraoral dam
US5393858A (en) * 1990-06-26 1995-02-28 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polyurethane or polyurethane-urea elastomeric compositions
JP3220873B2 (ja) * 1992-07-02 2001-10-22 イハラケミカル工業株式会社 ポリウレタンウレアエラストマー
US5266669A (en) * 1992-10-26 1993-11-30 Becton, Dickinson And Company Softening non-swelling polyurethane
GB9413327D0 (en) * 1994-07-01 1994-08-24 Medical Res Council Assay for inhibitors of dp-1
IL116963A (en) * 1995-02-02 2000-02-17 Simula Inc Impact resistant polyurethane and methods for the manufacture thereof
US5962617A (en) * 1995-02-02 1999-10-05 Simula Inc. Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
WO1997009558A1 (de) * 1995-09-05 1997-03-13 Phoenix Aktiengesellschaft Sicherheitsschlauch
US5811506A (en) * 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US5962619A (en) * 1998-03-16 1999-10-05 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making clear polyurethane/urea elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69825796D1 (de) 2004-09-23
EP1137684A4 (en) 2002-03-20
EP1137684B1 (en) 2004-08-18
AU762846B2 (en) 2003-07-10
US6127505A (en) 2000-10-03
CN1654499B (zh) 2012-05-30
IL141709A0 (en) 2002-03-10
ES2227879T3 (es) 2005-04-01
KR20010074892A (ko) 2001-08-09
CA2342851A1 (en) 2000-03-16
MY118596A (en) 2004-12-31
DE69825796T2 (de) 2005-01-27
EP1137684A1 (en) 2001-10-04
MXPA01002291A (es) 2002-05-08
CN1654499A (zh) 2005-08-17
TW546315B (en) 2003-08-11
CN1314922A (zh) 2001-09-26
CA2342851C (en) 2009-12-15
CN1188442C (zh) 2005-02-09
ID29092A (id) 2001-07-26
HK1042311A1 (en) 2002-08-09
NO20011064D0 (no) 2001-03-01
AU9514498A (en) 2000-03-27
IL141709A (en) 2010-05-17
KR100526050B1 (ko) 2005-11-08
WO2000014137A1 (en) 2000-03-16
JP2002524591A (ja) 2002-08-06
HK1042311B (zh) 2005-02-04
JP4898001B2 (ja) 2012-03-14
ATE274004T1 (de) 2004-09-15
NO20011064L (no) 2001-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO328118B1 (no) Slagfaste polyuretanmaterialer og oyelinse fremstilt derav
KR100240194B1 (ko) 내충격성 폴리우레탄 및 그의 제조방법
KR100688698B1 (ko) 내충격성 폴리우레아우레탄 및 낮은 ｎｃｏ/ｏｈ 비를갖는 폴리우레아우레탄 예비중합체
KR100638194B1 (ko) 내충격성 폴리우레아우레탄 및 제조 방법
EP2411433B1 (en) Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
CN105164175B (zh) 聚氨酯，由其制备的制品和涂料及其制造方法
CN108162536B (zh) 光致变色聚氨酯复合材料
JP2002524591A5 (no)
US20090258974A1 (en) Optically transmissive resilient polymers and methods of manufacture
US20030158369A1 (en) Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
WO1996023827A1 (en) Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof
US9994666B2 (en) Polyurethane/polyureas
TH39358B (th) โพลียูรีเธนโฟมทนแรงกระแทกและวิธีผลิตสารเหล่านั้น

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired