NO326177B1 - Klebemiddelblanding for liming av fingerskjoter - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en klebemiddelblanding med lavt løsemiddelinnhold, en fremgangsmåte for fremstilling av samme, en kompositt som omfatter den og anvendelsen av klebemiddelblandingen eller av kompositten i bygningskonstruksjon, ingeniørteknikk, marine konstruksjoner, konstruksjon av luftfartøy eller biler.

Tre er for eksempel et anerkjent og etablert materiale i strukturell arkitektur. For å gjennomføre større spenn enn det som er tillatt ved hjelp av bjelker som er tilskåret enkeltvis, anvendes limt laminert tre. Limt laminert tre fremstilles indu-strielt ved å lime sammen enkeltvise plankesjiikt, fortrinnsvis over hele deres område. Ved hjelp av limte skjøter av lag av korte trelag i lengderetning, kjent som fingerskjøting, er det mulig å fremstille enkeltvise lag av praktisk talt uendelig lengde, som tverrkuttes til den krevede størrelsen. Liming gir på samme måte som større dimensjoner en forsterkning av treet, som en naturlig substans, etter-som naturlig forekommende uregelmessigheter så som kvister skjæres ut og krympingen og svellingen av treet som et resultat av klimaendringer reduseres betydelig.

For slike formål er det for tiden vanlig å anvende klebemiddelblandinger som er basert primært på fenol/resorcinol- og/eller melamin/ureaharpikser.

Limsystemene som hovedsakelig anvendes for tiden er aminoharpikser og fenolharpikser som herder i en polykondensasjonsreaksjon for å gi den endelige limte skjøten. Den kjemiske herdereaksjonen for disse systemene, som hovedsakelig er i form av to komponenter, settes i gang ved blanding av lim og herder for å danne limvæsken. I tilfellet av aminoharpikser settes herding generelt i gang ved å senke pH-verdien; i tilfellet av fenolharpikser ved tilsetning av formaldehyd eller paraformaldehyd. Selv i den ferdige limskjøten er det fremdeles fritt formaldehyd i små mengder, som kan avgis til den omgivende luften i løpet av en for-lenget tidsperiode. Det forligger imidertid mistanke om at formaldehyd forårsaker helseskader.

DE 44 12 759 A1 beskriver en formaldehydfri, fyllstoffholdig klebemiddelblanding basert på en isocyanateholdig polyuretanprepolymer. Denne klebemiddelblandingen har spesielt en viskositet som er ganske uegnet for bearbeiding, og pressetider som er uegnet for praktisk gjennomføring. Viskositeten er av stor be-tydning, spesielt for pumparheten og klebemiddelblandingens evne til å penetrere inn i substratet som skal bindes (adhesjon).

Klebemiddelblandinger som inneholder fyllstoff er spesielt ufordelaktige i forbindelse med maskinbindingen av overflater som har smale og dype innsnitt. En overflate av denne typen påtreffes for eksempel i fingerskjøteliming i henhold til DIN 68140, del 1. Her tilformes fingerskjøtene generelt når det gjelder deres tverrsnitt som tilspissede trekanter, slik at det likeledes utformes trekantede, tilspissede innsnitt av i hvert tilfelle ett fremspring av to tilgrensende fingrer. En klebemiddelblanding påføres generelt de utstående områdene av fingrene under anvendelse av et verktøy som kjemmer gjennom innsnittene, og hvor det adhesiv-påførte området gjennom sin form er tilpasset innsnittene. Generelt dispergeres klebemiddelblandingen fra flankene av denne påføringskammen, som generelt har omtrent den samme lengden som de fremstående delene, ved hjelp av spalter anordnet i dette området.

Når en fyllstoffholdig klebemiddelblanding fordeles, forekommer det svært ofte blokkering av disse spaltene, samt dannelse av avsetninger som stammer fra den fyllstoffholdige klebemiddelblandingen. Først og fremst nødvendiggjør disse blokkeringene og avsetningene hyppig rengjøring, og således driftsstans, av gjeldende installasjon. Videre resulterer blokkeringene spesielt i at én eller flere fingrer av et arbeidsstykke som skal limes ikke blir påført klebemiddelblanding. Dette kan føre til betydelige forskjeller i fingerskjøtelimingens styrke, hvilket redu-serer produktets kvalitet i betydelig grad.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en klebemiddelblanding hvor de ulempene som er forbundet med blokkeringen og dannelsen av avsetningen er fraværende. Videre bør en klebemiddelblanding av denne typen ikke ha formaldehydutslipp. Denne klebemiddelblandingen må i tillegg oppvise at den er lett pumpbar, bearbeidbar og at den er lagringsstabil. Et ytterligere formål er dessuten at klebemiddelblandingen tilveiebrakt ifølge oppfinnelsen skal tilfredsstille kravene som eksisterer fremfor alt i bygningskonstruksjon og ingeniørteknikk, pålagt spesielt av nasjonale testinstitutter, i minst samme grad som klebemiddelblandingene anvendt frem til i dag tilfredsstiller disse kravene, spesielt klebemiddelblandingene basert på fenol/resorcinolharpikser og melamin/ureaharpikser eller på en isocyanatholdig polyuretanprepolymer samt fyllstoffer, for sammenlignbare anvendelser.

Vi har funnet at ovennevnte formål oppnås ved hjelp av foreliggende oppfinnelse som omfatter en klebemiddelblanding med lavt løsemiddelinnhold, hvor minst inntil 99,999 vekt% av klebemiddelblandingen av en prepolymer som kan oppnås fra minst én komponent A omfattende en isocyanatreaktiv forbindelse og minst én komponent B omfattende et isocyanat,

fra 0 til 20 vekt% av vanlige additiver og hjelpemidler,

fra 0,001 til 10 vekt% av minst ett morfolinderivat som en aktivator,

hvor

(a) prepolymeren har minst ett av de underordnede trekkene

(i) et NCO-innhold på fra 5 til 30 vekt%, basert på prepolymeren,

(ii) en viskositet ved 25°C i området fra 300 til 15 000 m-Pas;

(b) komponenten A har ett av de underordnede trekkene

(i) komponenten A omfatter minst én diol,

(ii) OH-tallet til komponenten A er i området fra 10 til 500 mg KOH/g hvori klebemiddelblandingen ikke inneholder noe fyllstoff, og viskositeten til klebemiddelblandingen (ved 25°C) er i området fra 300-15000 m-Pas.

I henhold til oppfinnelsen er det foretrukket at klebemiddelblandingen omfatter i området fra 70 til 99,99, fortrinnsvis fra 80 til 99,99, og spesielt foretrukket fra 85 til 99,99 vekt% av prepolymeren og fra 0,01 til 5, fortrinnsvis fra 0,01 til 3, og spesielt foretrukket fra 0,01 til 1 vekt% av aktivatoren og, om ønsket, som resten, inntil en samlet mengde på 100 vekt% av ytterligere additiver og hjelpemidler, basert i hvert tilfelle på klebemiddelblandingen.

Videre foretrekkes i klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen minst ett av følgende hovedtrekk:

(a) prepolymeren har minst et av følgende underordnede trekk:

(i) et NCO-innhold på fra 5 til 30, fortrinnsvis fra 10 til 20, og spesielt foretrukket fra 13 til 17 vekt%, basert på prepolymeren, (ii) en viskositet ved 25°C i området fra 300 til 15 000 mPas;

(b) komponenten A har minst ett av følgende underordnede trekk:

(i) komponenten A omfatter minst én diol eller polyol, fortrinnsvis en diol eller triol, og spesielt foretrukket en diol og triol, (ii) OH-tallet for komponenten A er i området fra 10 til 500, fortrinnsvis fra 20 til 300, og spesielt foretrukket fra 30 til 200 mg KOH/g.

Videre beskrives en klebemiddelblanding hvor de definerte bestanddelene bringes i kontakt med hverandre.

Klebemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter minst én av materialegenskapene (B) til (E).

(B) reologisk herdetid i området fra 10 til 150 minutter,

(C) lagringsstabilitet på fra 1 til 4 måneder,

(D) NCO-innhold i området fra 3 til 30 vekt%, basert på klebemiddelblandingen, (E) minimum pressetid i henhold til DIN 68141 i området fra 15 til 150 minutter.

Videre omfatter oppfinnelsen en kompositt hvor denne er kjennetegnet ved

et substrat og en klebemiddelblanding.

Anvendelse av en klebemiddelblanding eller av en kompositt som beskrevet i det foregående i bygningskonstruksjoner, ingeniørteknikk, marinkonstruksjoner, bil- eller luftfartskonstruksjoner.fortrinnsvis i limte fingerskjøter er også omtalt.

Prepolymerens viskositet ved 25°C er fortrinnsvis i et område fra 300 og 15 000, fortrinnsvis 500 og 10 000, m-Pas, for at klebemiddelblandingen skal kunne pumpes.

Videre er det i henhold til oppfinnelsen foretrukket at klebemiddelblandingen har lavt løsemiddelinnhold. Dette gjelder når mengden av løsemiddelinnhold som er til stede i klebemiddelblandingen er <10, fortrinnsvis <5, og spesielt foretrukket <2 vekt%. Løsemidler i henhold til oppfinnelsen er organiske og uorganiske væsker som er egnet som bærere for de andre bestanddelene i klebemiddelblandingen, som ikke herder med minst en del av de andre bestanddelene, men kan fjernes fra det herdede klebemidlet.

Videre er klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis løsemiddelfri.

I én utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er både det ovennevnte hovedtrekket (a) ved prepolymeren og hovedtrekket (b) ved komponent A realisert.

I en annen foretrukken utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen gjennomføres ikke bare alle hovedtrekkene, men også alle underordnede trekk.

Aktivatoren for klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen omfatter minst ett morfolinderivat. Spesielt egnede morfolinderivater er 4-metylmorfolin, 4-etylmorfolin, 4-cykloheksylmorfolin, 2,2'-dimorfolinodietyleter og dimorfolinopoly-etylenglykol, eller minst to derav. I tillegg til morfolinderivatet er det videre mulig å anvende ytterligere aktiverende forbindelser som beskrevet for eksempel som polyuretankatalysatorer i Becker/Braun, Kunststoffhandbuch 7 (1993), med de kvantitative andelene av morfolinderivatene som fortrinnsvis dominerende.

Videre er det også mulig å tilsette tiksotrope hjelpemidler til klebemiddelblandingen. I så fall foretrekkes det at de tiksotrope hjelpemidlene ikke er til stede som faststoffer som ville være egnet som fyllstoffelementer. Spesielt foretrukket er således løselige tiksotrope hjelpemidler som kan oppnås for eksempel ved reaksjonen av et isocyanat i nærvær av aminer, som beskrevet i publikasjonene EP 300 388 A1, DD 156 480, DD 211 689, DD 211 930 og DD 211 931.

I en ytterligere foretrukken utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er det ikke bare klebemiddelblandingen som ikke har noen fyllstoff-bestanddel, men prepolymeren anvendt i klebemiddelblandingen er også fri for fyllstoffer.

I en annen foretrukken utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen anvendes tiksotrope hjelpemidler, idet det er spesielt foretrukket at det ikke anvendes fyllstoffer i tillegg til de tiksotrope hjelpemidlene.

Tiksotrope hjelpemidler omfatter svært findelte substanser som fortykker

væsker selv når de tilsettes dertil i små mengder, for eksempel inntil et maksimum på 10 vekt%, basert på væsken. Fortrinnsvis har disse små partiklene på sin overflate silanolgrupper, som står i vekselvirkning med væsken som de er dispergert i for å danne hydrogenbindinger og på denne måten føre til fortykning av denne væsken. Et kjennetegn ved tiksotrope hjelpemidler er at for en gitt mengde, øker fortykningseffekten med avtagende partikkelstørrelse dersom dispersjon gjennom-føres på en grundig måte ved intim blanding. Videre har de tiksotrope hjelpemidlene den fordelen at de ikke bunnfeller i den dispergerte væsken. Foretrukne materialer for tiksotrope hjelpemidler, i form av fint pulver, er montmorillonitt, Mg/AI-silikat, AI/Na-silikat, bentonitter, hektoritt, Na/Mg-silikat, pyrogene silikatyper, hyd rat ise rte silikatyper, hornblende-krysotil, krysotil-asbest, krysotil-silika og utfelt MgO, med pyrogene silikatyper som spesielt foretrukket, tilgjengelig for eksempel som Aerosil fra Degussa-Huls AG, og Mg-silikater, tilgjengelig som

benton fra Kronos Titan GmbH Leverkusen, idet Aerosil er svært spesielt foretrukket.

Klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved å bringe de ovenfor angitte bestanddelene i kontakt med hverandre. Dette gjøres fortrinnsvis i nærvær av et blandeapparat, idet det er mulig å anvende ikke bare et dynamisk, men også statisk, fortrinnsvis dynamisk, blandeapparat.

Prepolymeren i henhold til oppfinnelsen tilveiebringes fortrinnsvis ved å føre inn komponent B og tilsette komponent A i et temperaturområde mellom 20 og 120, fortrinnsvis fra 40 til 100, og spesielt foretrukket fra 60 til 90°C, i en reak-tor med en blandeinnretning.

Bestanddelene blandes fortrinnsvis så grundig med hverandre ved hjelp av blandeapparatet at det av bestanddelene er mulig å oppnå en ekstremt homogen klebemiddelblanding.

Klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen har minst én av de føl-gende materialegenskapene:

(A) viskositet ved 25°C i området fra 300 til 15 000 m-Pas,

(B) reologisk herdetid i området fra 10 til 150, fortrinnsvis fra 30 til 100, og spesielt foretrukket fra 45 til 70 minutter, (C) lagringsstabilitet på fra 1 til 4, fortrinnsvis fra 2 til 6, og spesielt foretrukket fra 3 til 8 måneder, (D) NCO-innhold i området fra 3 til 30, fortrinnsvis fra 5 til 20, og spesielt foretrukket fra 6 til 18 vekt%, basert på klebemiddelblandingen, (E) minimum pressetid i henhold til DIN 68141 i området fra 15 til 150, fortrinnsvis fra 15 til 100, og spesielt foretrukket fra 15 til 75 minutter.

Klebemiddelblandingens viskositet ved 25°C er fortrinnsvis innenfor et område fra 300 til 15 000, mer foretrukket fra 500 til 10 000 m-Pas for klebemiddelblandinger som kan pumpes.

Klebemiddelblandingens lagringsstabilitet bestemmes ved hjelp av klebemiddelblandingens viskositet. Lagringsstabilitet er til stede dersom klebemiddelblandingens viskositet ved 25°C i en akselerert aldringstest etter lagring i en definert tidsperiode i fravær av luft og fuktighet ikke har steget mer enn 20% i forhold til nivået før lagring.

I henhold til oppfinnelsen er bearbeidbarhet gitt dersom det over en drifts-periode på 8 timer ikke er noen avleiring av klebemiddelblandingsrester på den kamlignende påføringsinnretningen for finger-skjøteliming.

Av de ovennevnte trekk har én foretrukken utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen minst viskositeten (A) og lagringsstabiliteten (C).

Av de ovennevnte materialegenskapene har videre én utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen minst viskositeten (A), lagringsstabiliteten (C) og NCO-innholdet (D).

Av de ovennevnte materialegenskapene har videre én utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen minst viskositeten (A), lagringsstabiliteten (C), NCO-innholdet (D) og den minimale pressetiden (E).

En annen foretrukken utførelse av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen har alle de ovennevnte materialegenskapene (A) til (E).

Oppfinnelsen tilveiebringer i tillegg en kompositt som omfatter minst ett substrat og en klebemiddelblanding i henhold til oppfinnelsen. Substratet er fortrinnsvis et cellulosemateriale. Egnede cellulosematerialer er alle naturlig forekommende og kunstig fremstilte materialer som er kjent av fagmannen innenfor området. Som naturlig forekommende materialer kan det spesielt nevnes tretyper av forskjellige trær, eksempelvis harde tretyper og myke tretyper. Eksempler på syntetiske cellulosematerialer er papirtyper, platetyper, laminater, kartonger og lignende. Egnede substrater omfatter på samme måte materialer som kan bindes med klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen på en lignende måte som cellulosematerialene.

Én foretrukken kompositt omfatter kontinuerlige treplater omfattende minst to enkeltplater skjøtet til hverandre ved sine endestykker ved hjelp av en finger-skjøting, idet fingerene er forbundet ved hjelp av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen.

En kompositt som også foretrekkes i henhold til oppfinnelsen omfatter limte laminerte tretyper omfattende et stort antall overflatelimte enkeltplater, idet platene er sammenføyet med hverandre minst delvis, fortrinnsvis fullstendig, ved hjelp av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen. I stedet for individuelle plater er det også mulig å anvende kontinuerlige treplater.

Klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for fremstilling av treplater omfattende limte fingerskjøter.

Videre er det foretrukket at kompositter) i henhold til oppfinnelsen, spesielt dersom den omfatter finger-skjøtede treplater, har følgende materialegenskaper: (F) en bøyestyrke i henhold til prosedyreretningslinjene til Gutegemeinschaft BS-Holz [Glulam Quality Association] RAL RG 421 i området fra 20 til 70

N/mm<2>.

Bøyestyrken ved finger-skjøtebøyetesten for lag av følgende typer av klas-ser er spesielt foretrukket:

for lag av type klasse S10, MS 10 > 30 N/mm<2>

for lag av type klasse S13, > 35 N/mm<2>

for lag av type klasse MS13, 40 N/mm<2>

for lag av type klasse MS17, 45 N/mm<2>

Bøyestyrken for den typen av tre som vanligvis anvendes for fremstilling av limt laminert tre, nemlig gran, er i området fra 65 til 70 N/mm<2>.

I tillegg til deres anvendelse som lastbærende komponenter for taklegging, brobygging og forseglingskonstruksjoner, er komposittene i henhold til oppfinnelsen likeledes egnet for anvendelse ved fremstillingen av betongforskaling, spesielt som betongforskalingsbærere, og i stillas, spesielt som stillasplattformer.

Det er videre foretrukket at kompositten i henhold til oppfinnelsen, fortrinnsvis med overflateliming, har minst én av, fortrinnsvis alle, de følgende materialegenskapene: (G) en delamineringsmotstand i henhold til DIN EN 302, del 2 på ikke mer enn 5% i henhold til DIN EN 301, fortrinnsvis ikke mer enn 2%, og spesielt foretrukket ikke mer enn 1 %, (H) en tørr-skjærfasthet i området fra minst 6 N/mm<2> opptil substratfraktur i henhold til kvalitetsretningslinjene til RAL Gutegemeinschaft Holzleimbau

[Glued Wood Construction Quality Association].

Substratfrakturverdiene og skjærfasthetsverdiene for forskjellige typer av tre er å finne i Holzlexikon [Wood Dictionary] fra BRW-Verlag, 3. utg. 1998. Sub-stratfrakturen for den typen av tre som vanligvis anvendes, nemlig gran, er ca. 7,5 N/mm<2>.

Ved fremstillingen av prepolymeren i klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen anvendes komponenter A og B fortrinnsvis i et forhold slik at de ovenfor beskrevne egenskapene til prepolymeren, spesielt NCO-innholdet og viskositeten, oppnås. I tillegg kan hjelpemidler og additiver eller katalysatorer anvendes for å fremstille prepolymeren.

De ytterligere utgangsmaterialene og komponentene for fremstilling av prepolymerblandingen og klebemiddelblandingen er beskrevet ved hjelp av eksempel i det følgende: Som isocyanatreaktive forbindelser, nemlig komponent A, er det fornuftig å anvende de som har en funksjonalitet på fra 2 til 8, fortrinnsvis fra 2 til 6, og en molekylvekt på fra 60 til 10 000, hvis isocyanatreaktive grupper omfatter hydrok-syl, tiol og/eller primære og/eller sekundære aminogrupper. Eksempler på de som har vist seg å være egnet er polyoler, valgt fra gruppen av polyeterolene og polyesterolene, polytioeterpolyoler, hydroksylholdige polyacetaler og hydroksylholdige alifatiske polykarbonater, polykarbonatdioler og polykaprolaktondioler, eller blandinger av minst to av nevnte polyoler. Fortrinnsvis anvendes polyesteroler og/eller polyeteroler. Hydroksyltallet for polyhydroksyforbindelsene er generelt fra 20 til 850 mg KOH/g og fortrinnsvis fra 25 til 500 mg KOH/g.

Som isocyanatreaktive forbindelser er det også mulig å anvende dioler og/eller trioler med molekylvekter på fra 60 til < 400 som kjedeforlengere og/eller tverrbindemidler i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. For å modifisere de mekaniske egenskapene, f.eks. hardheten, og for å øke stabiliteten til prepolymeren kan imidlertid tilsetning av kjedeforlengere, tverrbindemidler eller, om ønsket, blandinger derav, vise seg å være fordelaktig. Kjedeforlengerne og/eller tverrbin-demidlene har fortrinnsvis en molekylvekt på fra 60 til 300 g/mol. Egnede eksempler omfatter alifatiske, cykloalifatiske og/eller aralifatiske dioler med 2 til 14, fortrinnsvis 4 til 10 karbonatomer, f.eks. etylenglykol, 1,3-propandiol, 1,10-dekandiol, o-, m- og p-dihydroksycykloheksan, dietylenglykol, dipropylenglykol, og fortrinnsvis 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol og bis(2-hydroksyetyl)hydrokinon, trioler, så som 1,2,4- og 1,3,5-trihydroksycykloheksan, glycerol og trimetylolpropan, og hydroksylholdige polyalkylenoksyder med lav molekylmasse basert på etylenoksyd og/eller 1,2-propylenoksyd og de ovennevnte diolene og/eller triolene som utgangsmolekyler.

Som polyolkomponenter er det også generelt mulig å anvende polyoler med høy funksjonalitet, spesielt polyeteroler basert på alkoholer med høy funksjonalitet, sukkeralkoholer og/eller sakkarider som utgangsmolekyler. Fortrinnsvis anvendes imidlertid di- og/eller trifunksjonelle polyeteroler og/eller polyesteroler basert på glycerol og/eller trimetylolpropan og/eller glykoler som utgangsmolekyler eller som alkoholer for forestring. Polyeterolene fremstilles i henhold til en kjent teknologi. Eksempler på egnede alkylenoksyder for fremstilling av polyolene er tetrahydrofuran, etylenoksyd, 1,3-propylenoksyd, 1,2- og 2,3-butylenoksyd, sty-renoksyd, fortrinnsvis etylenoksyd og 1,2-propylenoksyd. Alkylenoksydene kan anvendes enkeltvis, alternerende i rekkefølge, eller som blandinger. I prepolymeren i klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er de polyeterolene spesielt foretrukket som ved slutten av alkoksyleringen har blitt alkoksylert med etylenoksyd og således har primære hydroksylgrupper.

Eksempler på egnede utgangsmolekyler er de følgende: vann, glykoler, så som etylenglykol, propylenglykol, 1,4-butandiol og 1,6-heksandiol, aminer, så som etylendiamin, heksametylendiamin og 4,4'-diaminodifenylmetan, og aminoalkoho-ler, så som etanolamin og trietanolamin.

Polyeterolene har en funksjonalitet på fortrinnsvis fra 2 til 6 og spesielt fra 2 til 3, og molekylvekt på fra 400 til 10 000, fortrinnsvis fra 1 000 til 7 000. Polyeterolene kan anvendes alene eller i blandinger.

Polykarbonatdioler er likeledes egnet. Egnede polykarbonatdioler omfatter de med aromatiske dihydroksyforbindelser, basert for eksempel på 2,2-bis(4-hy-droksyfenyl)propan, eller de som er basert på alifatiske dihydroksyforbindelser, f.eks. 1,6-heksandiol. De molare massene strekker seg fra 500 til 4 000, fortrinnsvis fra 1 000 til 2 000.

Egnede polyesteroler som polyolkomponent kan fremstilles for eksempel fra organiske dikarboksylsyrer med 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis alifatiske dikarboksylsyrer med 4 til 6 karbonatomer, og flerverdige alkoholer, fortrinnsvis dioler, med 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer, eller ved poly-merisasjon av laktoner med 3 til 20 karbonatomer. Som dikarboksylsyrer er det for eksempel mulig å anvende glutarsyre, pimelinsyre, suberinsyre, sebacinsyre, dodekansyre og, fortrinnsvis, adipinsyre, ravsyre og ftalsyre. Dikarboksylsyrene kan anvendes enkeltvis eller som blandinger. For å fremstille polyesterolene kan det om ønsket være fordelaktig å anvende, i stedet for dikarboksylsyrene, de korresponderende syrederivatene, så som karboksylsyreanhydrider eller karbo-nylklorider. Egnede aromatiske dikarboksylsyrer er tereftalsyre, isoftalsyre eller blandinger av disse med andre dikarboksylsyrer, f.eks. difensyre, sebacinsyre, ravsyre og adipinsyre. Eksempler på egnede glykoler er dietylenglykol, 1,5-pen-tandiol, 1,10-dekandiol og 2,2,4-trimetyl-1,5-pentandiol. Fortrinnsvis anvendes 1,2-etandiol, 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol og 2,2-dimetyl-1,3-propandiol; 1,4-di-metylolcykloheksan; 1,4-dietanolcykloheksan, etoksylerte/propoksylerte produkter av 2,2-bis(4-hydroksyfenylen)propan (bisfenol A). Avhengig av de ønskede egenskapene for polyuretanene er det mulig å anvende polyolene alene eller som en blanding i forskjellige forhold. Eksempler på egnede laktoner for fremstilling av polyesterolene er a,a-dimetyl-p-propiolakton, y-butyrolakton og, fortrinnsvis, e-caprolakton. Polyesterolene har fortrinnsvis en funksjonalitet på fra 2 til 4, spesielt fra 2 til 3, og en molekylvekt på fra 1 200 til 3 000, fortrinnsvis fra 1 500 til 3 000, og spesielt fra 1 500 til 2 500.

I henhold til oppfinnelsen har polyolblandinger vist seg å være spesielt egnet for prepolymeren. Slike polyolblandinger omfatter fortrinnsvis minst én diol, fortrinnsvis polypropylenglykol, og minst én triol, fortrinnsvis polyetertriol. Spesielt egnede dioler har en midlere molekylvekt i området fra 500 til 3 000, fortrinnsvis fra 700 til 1 500, med spesiell preferanse fra 800 til 1 500, og med helt spesiell preferanse fra 800 til 1 200. Trioler som har vist seg å være egnet er de med en midlere molekylvekt på fra 1 000 til 8 000, fortrinnsvis fra 2 000 til 6 000, og spesielt foretrukket fra 3 000 til 5 000. Det er spesielt foretrukket at polyolblandingen har et OH-tall i området fra 30 til 140, fortrinnsvis fra 50 til 90, og spesielt foretrukket fra 60 til 80 mg KOH/g. De ovennevnte diolene og triolene kan anvendes ikke bare i form av en polyolblanding, men også i hvert tilfelle alene for å fremstille prepolymeren.

I en annen utførelse av prepolymeren i henhold tii oppfinnelsen har anvendelse av en polyeterpolyol med fortrinnsvis primære hydroksylgrupper, med et OH-tall i området fra 10 til 60, fortrinnsvis fra 20 til 40, og spesielt foretrukket fra 25 til 35 mg KOH/g, vist seg å være egnet.

Dersom det anvendes kjedeforlengere, tverrbindemidler eller blandinger derav for å fremstille prepolymerene, så anvendes de på skjønnsom måte i en mengde på fra 0 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 vekt%, basert på vekten av alle de anvendte isocyanatreaktive forbindelsene.

Egnede isocyanater eller polyisocyanater av komponent B er de konvensjo-nelle alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske og/eller aromatiske isocyanatene, fortrinnsvis diisocyanater, som om ønsket har blitt biuretisert og/eller isocyanuratisert i henhold til vanlig kjente prosesser. Spesifikke eksempler som kan nevnes er følgende: alkylendiisocyanater med 4 til 12 karbonatomer i alkylenradikalet, så som 1,12-dodekandiisocyanat, 2-etyltetrametylen-1,4-diisocyanat, 2-metylpenta-metylen-1,5-diisocyanat, tetrametylen-1,4-diisocyanat, lysinesterdiisocyanat (LDI), heksametylen-1,6-diisocyanat (HDI), cykloheksan-1,3- og/eller -1,4-diiso-cyanat, 2,4- og 2,6-heksahydrotoluylendiisocyanat, og de orresponderende isomere blandingene, 4,4'-, 2,2'- og 2,4'-dicykloheksylmetandiisocyanat og de korresponderende isomere blandingene, 1 -isocyanato-3,3,5-trimetyl-5-isocyanato-metylcykloheksan (IPDI), 2,4- og/eller 2,6-tolylendiisocyanate, 4,4'-, 2,4'- og/eller 2,2'-difenylmetandiisocyanat (monomert MDI), polyfenylpolymetylenpolyisocyanat (polymert MDI) og/eller blandinger som omfatter minst to av de ovennevnte isocyanatene. Det er også mulig å anvende di- og/eller polyisocyanatholdige ester-, urea-, allofanat-, karbodiimid-, uretdion- og/eller uretangrupper i fremgangsmåten 1 henhold til oppfinnelsen.

Spesielt foretrukket i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av prepolymeren i klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er MDI, så som polymert MDI eller fortrinnsvis monomert MDI, spesielt 4,4'-MDI, eller blandinger av 2,4'-MDI og 4,4'-MDI.

I en utførelse i henhold til oppfinnelsen har et polymert MDI med en midlere funksjonalitet i området fra 1 til 5, fortrinnsvis fra 1,5 til 4 og spesielt foretrukket fra 2 til 3,5, og en viskositet i området fra 100 til 400, fortrinnsvis fra 150 til 300 og spesielt foretrukket fra 160 til 260 m-Pas, vist seg å være spesielt egnet for prepolymeren.

Som katalysator er det mulig å anvende alminnelig kjente forbindelser, og som i stor grad akselererer reaksjonen av isocyanater med de isocyanatreaktive forbindelsene, idet det samlede katalysatorinnholdet som anvendes fortrinnsvis er fra 0,01 til 8 vekt%, spesielt fra 0,1 til 5 vekt%, basert på vekten av alle de anvendte isocyanatreaktive forbindelsene. Eksempler på slike som kan anvendes omfatter følgende forbindelser: trietylamin, tributylamin, dimetylbenzylamin, di-cykloheksylmetylamin, dimetylcykloheksylamin, N,N,N',N,-tetrametyldiaminodi-etyleter, bis(dimetylaminopropyl)urea, N-metyl- og N-etylmorfolin, N,N'-dimorfolinodietyleter (DMDEE), N-cykloheksylmorfolin, N.N.W.W-tetrametyletylendiamin, N,N,N,,N'-tetrametylbutandiamin, N,N,N',N,-tetrametyl-1,6-heksandiamin, penta-metyldietylentriamin, dimetylpiperazin, N-dimetylaminoetylpiperidin, 1,2-dimetyl-imidazol, N-hydroksypropylimidazol, 1-azabicyklo[2,2,0]oktan, 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]oktan (DABCO) og alkanolaminforbindelser, så som trietanolamin, triiso-propanolamin, N-metyl- og N-etyldietanolamin, dimetylaminoetanol, 2-(N,N-di-metylaminoetoksy)etanol, N,N',N"-tris(diaikyiaminoalkyl)heksahydrotriaziner, f.eks. N,N\NMris(dimetylaminopropyl)-s-heksahydrotriazin, jern(ll)-klorid, sink-klorid, blyoktoat og fortrinnsvis tinnsalter, så som tinndioktoat, tinndietylheksoat, dibutyltinndilaurat og/eller dibutyldilauryltinnmerkaptid, 2,3-dimetyl-3,4,5,6-tetra-hydropyrimidin, tetraalkylammoniumhydroksyder, så som tetrametylammonium-hydroksyd, alkalimetallhydroksyder, så som natriumhydroksyd, alkalimetallalk-oksyder, så som natriummetoksyd og kaliumisopropoksyd, og/eller alkalisalter av langkjedede fettsyrer med 10 til 20 karbonatomer og, om ønsket, utoverragende OH-grupper. Nevnes kan også trimeriseringskatalysatorer så som alkalimetall-acetat eller jordalkalimetallacetat, fortrinnsvis kaliumacetat. Ovennevnte katalysatorer kan også anvendes i tillegg som en aktivator for morfolinderivatene anvendt som aktivatorer. Katalysatorer inkorporeres derfor i polymeren som sådanne under fremstillingen derav, og aktivatorer inkorporeres med prepolymeren i klebemiddelblandingen som en ytterligere bestanddel derav. Ytterligere forbindelser som har vist seg å være egnet som katalysatorer og/eller aktivatorer er Ti-forbindelser, spesielt Ti(IV)-0-alkylforbindelser, med alkylgrupper så som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, fortrinnsvis etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl og, spesielt foretrukket, Ti(IV)-butoksyd.

Om ønsket kan ytterligere hjelpemidler og/eller additiver tilsettes til reak-sjonsblandingen for fremstilling av prepolymererene. Det kan for eksempel nevnes overflateaktive substanser, stabilisatorer, celleregulerende midler, fargestof-fer, pigmenter, flammehemmende midler, hydrolyseinhibitorer og substanser med en fungistatisk og en bakteriostatisk virkning. De overflateaktive substansene og stabilisatorene motvirker dannelse av overflatesjikt ("skinning") på den overflaten av klebemiddelblandingen som er vendt mot luft. Videre forsterker de overflateaktive substansene, så vel som stabilisatorene, utflytingen av klebemiddelblandingen, dens krypekapasitet, og dens avdamping. Eksempler på egnede overflateaktive substanser er forbindelser som tjener til å understøtte homogeniseringen av utgangsmaterialene. Eksempler som kan nevntes omfatter emulgatorer, så som natriumsaltene av ricinusoljesulfater eller av fettsyrer, samt salter av fettsyrer av aminer, f.eks. dietylaminoleat, dietanolaminstearat og dietanolaminricinoleat, salter av sulfonsyrer, for eksempel alkalimetallsalter eller ammoniumsalter av dodecylbenzen- eller dinaftylmetandisulfonsyre og ricinoleinsyre; stabilisatorer, så som siloksanoksalkylen-kopolymerer og andre organopolysiloksaner, etoksylerte alkylfenoler, etoksylerte fettalkoholer, flytende paraffiner, ricinusoljeestere eller ricinusoljesyreestere, Turkey red olje og jordnøttolje, og cellereguleringsmidler, så som paraffiner, fettalkoholer og dimetylpolysiloksaner. Egnet for forbedring av den emulgerende virkningen, cellestrukturen og/eller stabiliseringen av prepolymeren er videre de ovenfor beskrevne oligomere akrylatene med polyoksyalkylen- og fluoralkanradikaler som sidegrupper. Dersom skumming skai reduseres eller unn-gås, så er trialkylfosfater foretrukne antiskummidler. Disse har fortrinnsvis alkylgrupper så som metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl og 3-pentyl, fortrinnsvis etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, og tert-butyl. De overflateaktive substansene anvendes vanligvis i mengder på fra 0,01 til 5 vekt%, basert på 100 vekt% av de samlede isocyanatreaktive forbindelsene som anvendes.

Eksempler på egnede flammehemmende midler er trikresylfosfat, tris(2-kloretyl)-fosfat, tris(2-klorpropyl)-fosfat, tris(1,3-diklorpropyl)-fosfat, tris(2,3-dibrom-propyl)-fosfat, tetrakis(2-kloretyl)etylendifosfat, dimetylmetanfosfonat, dietyldieta-nolaminometylfosfonat, samt vanlige kommersielle halogenene flammehemmende polyoler. I tillegg til de halogensubstituerte fosfatene som allerede er nevnt, er det også mulig å anvende organiske eller uorganiske flammehemmende midler, så som rødt fosfor, hydratisert aluminoksyd, antimontrioksyd, arsenoksyd, ammoniumpolyfosfat, og kalsiumsulfat, ekspandert grafitt eller cyanursyrederivater, så som for eksempel melamin, eller blandinger av minst to flammehemmere, så som for eksempel ammoniumpolyfosfater og melamin, samt, om ønsket, maisstivelse eller ammoniumpolyfosfat, melamin og ekspandert grafitt, og/eller, om ønsket, aromatiske polyestere, for å øke flammemotstanden til prepolymeren eller til klebemiddelblandingen. Generelt har det vist seg å være hensiktsmessig å anvende fra 5 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt%, av nevnte flammehemmende midler, basert på vekten av de samlede isocyanatreaktive forbindelsene som anvendes.

En klebemiddelblanding i henhold til oppfinnelsen eller en kompositt i henhold til oppfinnelsen kan anvendes i bygningskonstruksjon, ingeniørteknikk, marine konstruksjoner, bilkonstruksjon eller konstruksjon av luftfartøy, fortrinnsvis i bygningskonstruksjon eller ingeniørteknikk. Videre kan klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen anvendes ved liming av fingerskjøter. Fingerskjøter av denne typer oppviser fortrinnsvis en avstand mellom flankeområdene av platene som er fingerskjøtet til hverandre, som er i området fra 0,05 til 0,2 mm, fortrinnsvis fra 0,09 til 0,13 mm.

Videre angår oppfinnelsen bygningskonstruksjon, ingeniørteknikk, marine strukturer, bil- eller luftfartøystrukturer som omfatter en klebemiddelblanding eller en kompositt eller begge deler.

Oppfinnelsen blir nå illustrert med henvisning til ikke-begrensende eksempler.

Eksempler

Klebemiddelblandingene i henhold til tabellen som følger ble oppnådd under anvendelse av prepolymerene syntetisert i fremstillingsprosessene beskrevet i det følgende.

Prepolymer A

59,4 deler av monomert MDI, en blanding av 50-54 deler av 2,4'- og 46-50 deler av 4,4' -difenylmetandiisocyanat (MDI) ble under en tørr atmosfære anbrakt i en beholder som kunne oppvarmes/avkjøles, og som var utstyrt med en rører. Ved en produkttemperatur på 80°C ble 40,6 deler av en polyolblanding omfattende en polypropylenglykol med en midlere molekylvekt på 1 000 og en polyetertriol med en midlere molekylvekt på 4 000 langsomt tilsatt under omrøring. Polyolblandingen har et OH-tall på 73 mg KOH/g. Etter at tilsetningen var avsluttet og etter en påfølgende omrøringsfase på 1 time, ble prepolymeren avkjølt til romtemperatur og tatt ut.

Prepolymeren har et NCO-innhold på 17,5% og en viskositet på 750 m-Pas.

Prepolymer B

53,0 deler av monomert MDI, en blanding av 50-54 deler av 2,4'- og 46-50 deler 4,4' -difenylmetandiisocyanat (MDI) ble under en tørr atmosfære anbrakt i en beholder som kunne oppvarmes/avkjøles, og som var utstyrt med en rører. Ved en produkttemperatur på 80°C ble 47,0 deler av en polyolblanding omfattende en polypropylenglykol med en midlere molekylvekt på 1 000 og en aminbasert polyetertriol med en midlere molekylvekt på 4 000 langsomt tilsatt under omrøring. Polyolblandingen har et OH-tall på 73 mg KOH/g. Etter at tilsetningen var avsluttet og etter en påfølgende omrøringsfase på 1 time, ble prepolymeren avkjølt til romtemperatur og tatt ut.

Prepolymeren har et NCO-innhold på 15,0% og en viskositet på 1200 m-Pas.

Fremstilling av klebemiddelblandingene

Fremstillingen av sammenlignende klebemiddelblandinger, som beskrevet i tabell 1 (eksempler 1 og 2), fant sted i henhold til følgende metode: En beholder utstyrt med ankerrører og oppløser ble under en tørr atmosfære tilført den passende mengden av prepolymeren. Deretter ble aktivatoren og, om egnet, additivene og hjelpemidlene tilsatt etter hverandre, og blandingen ble homogenisert med oppløseren ved så høye hastigheter som mulig.

Fremstillingen av klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen, som beskrevet i eksempler 3, 4 og 5 i tabell 1, fant sted i henhold til følgende metode:

Den passende mengden av aktivator ble enten tilsatt etter fremstillingen av prepolymeren, som beskrevet ved hjelp av eksempel i det foregående, etter den påfølgende omrøringsfasen, men før avkjøling, eller i et trinn etter fremstillingen av prepolymeren; den passende mengden av prepolymeren ble under en tørr atmosfære anbrakt i en beholder utstyrt med en rører, og ved romtemperatur ble den egnede mengden av aktivatoren tilsatt, og deretter ble blandingen homogenisert med røreren.

Lagringsstabilitet:

Lagringsstabiliteten bestemmes ved hjelp av klebemiddelblandingens viskositet. Lagringsstabilitet er følgelig til stede i henhold til oppfinnelsen dersom klebemiddelblandingens viskositet i et akselerert aldringsforsøk etter lagring i 4 uker ved 60°C i fravær av luft og fuktighet ikke har steget mer enn 20% sammen-lignet med det opprinnelige nivået.

Bearbeidbarhet:

Bearbeidbarhet er til stede dersom det etter en produksjonsperiode på 8 timer ikke er synlige avleiringer på påføringskammen.

Reologisk herdetid:

Herdeadferden ble målt under anvendelse av Haake RS 100 viskometeret ved 20°C i oscilleringsmodus. "Herdetiden" er den tiden hvoretter det oppnås en kompleks-viskositet på 5<*>10<6> m-Pas.

Claims (8)

1. Klebemiddelblanding med lavt løsemiddelinnhold, karakterisert ved at den omfatter minst inntil 99,999 vekt% av klebemiddelblandingen av en prepolymer som kan oppnås fra minst én komponent A omfattende en isocyanatreaktiv forbindelse og minst én komponent B omfattende et isocyanat, fra 0 til 20 vekt% av vanlige additiver og hjelpemidler, fra 0,001 til 10 vekt% av minst ett morfolinderivat som en aktivator, hvor (a) prepolymeren har minst ett av de underordnede trekkene (i) et NCO-innhold på fra 5 til 30 vekt%, basert på prepolymeren, (ii) en viskositet ved 25°C i området fra 300 til 15 000 m-Pas; (b) komponenten A har ett av de underordnede trekkene (i) komponenten A omfatter minst én diol, (ii) OH-tallet til komponenten A er i området fra 10 til 500 mg KOH/g hvori klebemiddelblandingen ikke inneholder noe fyllstoff, og viskositeten til klebemiddelblandingen (ved 25°C ) er i området fra 300-15000 m-Pas.

2. Fremgangsmåte for fremstiling av en klebemiddelblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddelene definert i krav 1 bringes i kontakt med hverandre.

3. Klebemiddelblanding, karakterisert ved at den kan oppnås ved å bringe bestanddelene definert i krav 1 i kontakt med hverandre.

4. Klebemiddelblanding ifølge hvilke som helst av kravene 1 og 3, karakterisert ved at den omfatter minst én av materialegenskapene (B) til (E) (B) reologisk herdetid i området fra 10 til 150 minutter, (C) lagringsstabilitet på fra 1 til 4 måneder, (D) NCO-innhold i området fra 3 til 30 vekt%, basert på klebemiddelblandingen, (E) minimum pressetid i henhold til DIN 68141 i området fra 15 til 150 minutter.

5. Kompositt, karakterisert ved at den minst omfatter et substrat og en klebemiddelblanding ifølge hvilke som helst av kravene 1, 3 og 4.

6. Kompositt ifølge krav 5, karakterisert ved at den omfatter minst én av materialegenskapene (F) en bøyestyrke i henhold til de prosedyremessige retningslinjene til Gutegemeinschaft BS-Holz [Glulam Quality Association] RAL RG 421 i området fra 20 til 70 N/mm<2>, (G) en delamineringsmotstand i henhold til DIN EN 302, del 2, på ikke mer enn 5% i henhold til DIN EN 301, (H) en tørr-skjærfasthet i området fra minst 6 N/mm<2> opp til substratfraktur i henhold til kvalitets-retningslinjene fra RAL-Gutegemeinschaft Holzleimbau.

7. Kompositt ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at et substrat som omfatter minst tremateriale omfatter limt(e) lag eller limt(e) fingerskjøte(r), eller begge deler.

8. Anvendelse av en klebemiddelblanding ifølge hvilke som helst av kravene 1 , 3 og 4 eller av en kompositt ifølge hvilke som helst av kravene 5 til 7 i bygningskonstruksjon, ingeniørteknikk, marine konstruksjoner, bil- eller luftfartøy-konstruksjon, fortrinnsvis i limte fingerskjøter.