NO325597B1

NO325597B1 - Komposittelementer inneholdende kompakte polyisocyanat polyaddisjonsprodukter

Info

Publication number: NO325597B1
Application number: NO20006151A
Authority: NO
Inventors: Heike Wild; Hans-Juergen Reese; Georg Knoblauch; Thomas Bartz; Heinz Forster
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2008-06-23
Also published as: CN1304357A; NO20006151L; WO1999064234A1; KR100561157B1; KR20010052540A; DK1094938T3; US6770374B1; JP2002517338A; EP1094938B1; EP1094938A1; CN1142851C; DE59902134D1; JP4204199B2; DE19825083A1; NO20006151D0

Abstract

Komposittelementer med følgende lagstruktur: 2-20 mm metall,. 10-100 mm kompakte polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter som kan opp-. nås ved å reagere (a) isocyanater med (b) polyeterpolyalkoholer, om ønket i nærvær (c) katalysatorer og/eller (d) hjelpemidler og/eller additiver,. 2-20 mm metall.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår komposittelementer som har følgende lagstruktur:

(i) 2-20 mm, fortrinnsvis 5-20 mm, spesielt foretrukket 5-10 mm, metall,

(ii) 10-100 mm kompakte polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter som kan oppnås ved å reagere (a) isocyanater med (b) polyeterpolyalkoholer, om ønsket i nærvær av (c) katalysatorer og/eller (d) hjelpemidler og/eller

additiver,

(iii) 2-20 mm, fortrinnsvis 5-20 mm, spesielt foretrukket 5-10 mm, metall.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for å produsere disse komposittelementene og anvendelse derav.

Konstruksjon av skip, for eksempel skipsskrog og lasteromluker (hold covers), broer eller bygninger av høyhustype, krever anvendelse av strukturkomponenter som tåler betydelige ytre krefter. På grunn av disse kravene omfatter slike strukturkomponenter vanligvis metallplater eller metallbærere som forsterkes ved hjelp av en egnet geometri eller egnede avstivere. Tankbåtskrog består således, på grunn av økede sikkerhetsstandarder, vanligvis av et indre og et ytre skog, idet hvert skrog utgjøres av 15 mm tykke stålplater som forbindes med hverandre ved hjelp av ca. 2 m lange stålavstivere. Ettersom disse stålplatene utsettes for betydelige krefter, forsterkes både de indre og ytre stålskallene ved hjelp av påsveisede forsterkningselementer. Ulemper ved disse klassiske struktur-komponentene er ibåde de betydelige mengdene med stål som kreves og den tidskrevende og arbeidsintensive fremgangsmåten for fremstilling. I tillegg har slike strukturkomponenter en betydelig vekt, noe som resulterer i en lavere tonnasje for skipet og øket brennstoff-forbruk. Videre krever slike klassiske strukturelementer basert på stål en hel del vedlikehold, ettersom både den ytre overflaten og overflatene til ståldelene mellom de ytre og indre skallene med jevne mellom-rom må beskyttes mot korrosjon.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å utvikle strukturkomponenter som tåler høye ytre krefter, og som kan anvendes for eksempel i skipsbygging, brokonstruksjon eller konstruksjon av bygninger av høyhustype. De strukturelle komponentene som skal utvikles, også henvist til som komposittelementer, bør kunne tjene som erstatninger for kjente stålstrukturer, og spesielt ha fordeler når det gjelder vekt, produksjonsprosess og vedlikeholdskrav. Spesielt bør komposittelementene kunne produseres lett og hurtig i store størrelser og også kunne anvendes i skipsbygging på grunn av forbedret motstand mot hydrolyse.

Vi har funnet at dette formålet oppnås ved hjelp av komposittelementene beskrevet innledningsvis.

Komposittelementene i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved anvendelse av polyeterpolyalkoholer for reaksjon med isocyanatene. Anvendel-sen av polyeterpolyalkoholer gir betydelige fordeler på grunn av polyisocyanat-polyaddisjonsproduktenes forbedrede motstand mot hydrolytisk spalting og på grunn av den lavere viskositeten, i hvert tilfelle sammenlignet med polyesterpolyalkoholer. Den forbedrede hydrolysestabiliteten er spesielt fordelaktig for anvendelse i skipsbygging. Den lavere viskositeten til polyeterpolyalkoholene og reaksjonsblandingen omfattende polyeteralkoholene for fremstilling av (ii) muliggjør hurtigere og enklere fylling av rommet mellom (i) og (iii) med reaksjonsblandingen for fremstilling av komposittelementene. På grunn av de betydelige dimensjonene til spesielt strukturkomponenter i skipsbygging, gir væsker med lav viskositet en betydelig fordel.

Komposittelementene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan produseres ved å fremstille mellom (i) og (iii) kompakte polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter som kleber til (i) og (iii) ved å reagere (a) isocyanater med (b) polyeterpolyalkoholer, om ønsket i nærvær av (c) katalysatorer og/eller (d) hjelpemidler og/eller additiver.

Overflatene til (i) og/eller (iii) til hvilke (ii) kleber etter fremstilling av komposittelementene er fortrinnsvis sandblåst. Denne sandblåsingen kan gjennomføres ved hjelp av konvensjonelle metoder. For eksempel kan overflatene blåses med vanlig sand under høyt trykk og således for eksempel renses og gjøres rue. Egnet utstyr for slik behandling er kommersielt tilgjengelig.

Denne behandlingen av overflatene til (i) og (iii) som er i kontakt med (ii)

etter reaksjonen av (a) med (b), om ønsket i nærvær (c) og/eller (d), fører til betydelig forbedret adhesjon av (ii) til (i) og (iii). Sandblåsing gjennomføres fortrinnsvis umiddelbart før innføring av komponentene for fremstilling av (ii) i rommet mellom (i) og (iii).

Etter den foretrukne behandlingen av overflatene til (i) og (iii) fikseres disse lagene fortrinnsvis i et egnet arrangement, for eksempel parallelt til hverandre.

Rommet velges vanligvis slik at avstanden mellom (i) og (iii) har en tykkelse på fra 10 til 100 mm. (i) og (iii) kan for eksempel fikseres på plass ved hjelp av avstandsstykker. Kantene av det mellomliggende rommet forsegles fortrinnsvis slik at rommet mellom (i) og (iii) kan fylles med (a) og (b) og om ønsket (c) og/eller (d), men disse komponentene er forhindret fra å flyte ut. Forsegling kan gjennomføres under anvendelse av vanlige plastfilmer eller metallfolier og/eller metallplater som også kan tjene som avstandsstykker.

Lagene (i) og (iii) er fortrinnsvis vanlige metallplater, for eksempel stålplater, med tykkelsene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Rommet mellom (i) og (iii) kan fylles enten med (i) og (iii) rettet inn vertikalt eller med (i) og (iii) rettet inn horisontalt.

Fyllingen av rommet mellom (i) og (iii) med (a), (b) og om ønsket (c) og/eller (d) kan gjennomføres under anvendelse av vanlig matingsutstyr, fortrinnsvis kontinuerlig, for eksempel ved hjelp av høy- og lavtrykksmaskiner, fortrinnsvis høytrykksmaskiner.

Matingshastigheten kan varieres avhengig av volumet som skal fylles. For å sikre homogen herding av (ii) velges tilførselshastigheten og tilførselsutstyret slik at rommet som skal fylles, kan fylles med komponentene for fremstilling av (ii) i løpet av 5-20 minutter.

Som lagene (i) og (iii), vanligvis plater, kan det anvendes vanlige metaller, for eksempel jern, konvensjonelle ståltyper, alle typer legeringsstål, aluminium og/eller kobber.

Både (i) og (iii) kan anvendes i belagt form, for eksempel grunnet, malt og/eller belagt med vanlig plast, for fremstilling av komposittelementene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis anvendes (i) og (iii) i ikke-belagt form, og renses spesielt foretrukket ved hjelp av for eksempel vanlig sandblåsing før anvendelse.

Fremstillingen av de kompakte polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene (ii), vanligvis polyuretan og, om ønsket, polyisocyanuratprodukter, spesielt polyuretan-elastomerer, ved å reagere (a) isocyanater med (b) forbindelser som er reaktive mot isocyanater, om ønsket i nærvær (c) katalysatorer og/eller (d) hjelpemidler og/eller additiver, er blitt beskrevet mange ganger. For formålene med foreliggende oppfinnelse er kompakte polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter slike som ikke har cellestruktur slik det er vanlig, for eksempel for polyuretanskum. For å oppnå denne kompakte strukturen, unngås tilsetning av esemidler til utgangskomponentene for fremstilling av (ii). For i hovedsak å unngå en skummingsprosess bør både utgangskomponentene (b) og, dersom de anvendes, (c) og (d) samt overflatene til (i) og (iii) som reaksjonskomponentene kommer i kontakt med, fortrinnsvis være tørre.

Vanninnholdet i reaksjonsblandingen omfattende (a), (b) og, dersom den/de anvendes, (c) og/eller (d) er fortrinnsvis fra 0 til 0,03 vekt%, basert på vekten av reaksjonsblandingen. Vanninnholdet i spesielt komponenten (b) kan reduseres til det egnede nivået ved hjelp av for eksempel destillasjon. Det er også mulig å sette til forbindelser som binder vann og således forhindre en esereaksjon for reaksjonsblandingen. Slike forbindelser, for eksempel molekylsikter, er generelt kjent. For eksempel er det mulig å anvende silikater og oksazolidiner i en egnet, fortrinnsvis findelt, form. Disse forbindelsene settes fortrinnsvis til reaksjonsblandingen, fortrinnsvis komponenten (b), i mengder på fra 0,05 til 5 vekt%, basert på vekten av reaksjonsblandingen.

Utgangsmaterialene (a), (b), (c) og (d) i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det følgende ved hjelp av eksempel: Egnede isocyanater (a) er de alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske og/eller aromatiske isocyanatene, fortrinnsvis diisocyanater, som i seg selv er kjente, og som kan være blitt modifisert ved innføring av biuret- og/eller isocyanuratgrupper ved hjelp av generelt kjente metoder. Spesifikke eksempler er: Alkylendiisocyana-ter med fra 4 til 12 karbonatomer i alkylenradikalet, f.eks. dodekan-1,12-diisocyanat, 2-etyltetrametylen-1,4-diisocyanat, 2-metylpentametylen-1,5-diisocyanat, te-trametylen-1,4-diisocyanat, lysinesterdiisocyanater (LDI), heksametylen-1,6-diisocyanat (HDI), cykloheksan-1,3- og/eller 1,4-diisocyanat, heksahydrotolylen-2,4- og 2,6-diisocyanat, samt de korresponderende isomerblandingene, dicykloheksylme-tan-4,4'-, 2,2'- og 2,4'-diisocyanat, samt de korresponderende isomerblandingene, 1-isocyanato-3,3,5-trimetyl-5-isocyanatometylcykloheksan (IPDI), tolylen-2,4-og/eller 2,6-diisocyanat (TDI), difenylmetan-4,4'-, 2,4'- og/eller 2,2'-diisocyanat (MDI), polyfenylpolymetylen-polyisocyanater og/eller blandinger omfattende minst to av de nevnte isocyanatene. Videre kan diisocyanater og/eller polyisocyanater som inneholder ester-, urea-, allofanat-, karbodiimid-, uretdion- og/eller uretan-grupper anvendes i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Det er foretrukket å anvende 2,4'-, 2,2'- og/eller 4,4'-MDI og/eller polyfenylpolymetylen-polyisocyanater, idet spesielt foretrukne blandinger omfatter polyfenylpolymetylen-polyisocyanater og minst én av MDI-isomerene.

Som forbindelser (b) som er reaktive mot isocyanater anvendes fortrinnsvis i henhold til foreliggende oppfinnelse polyeterpolyalkoholer, med fordel de som har en midlere funksjonalitet på fra 1 til 8, fortrinnsvis fra 1,5 til 6, og en molekylvekt på fra 400 til 8000.

Eksempler på egnede polyeterpolyalkoholer er de som kan oppnås ved hjelp av kjente metoder ved addisjon av alkylenoksyder, for eksempel te t ra hyd ro-furan, 1,3-propylenoksyd, 1,2- eller 2,3-butyleneoksyd, styrenoksyd eller fortrinnsvis etylenoksyd og/eller 1,2-propylenoksyd, på vanlige initiatorsubstanser. Initiatorsubstanser som kan anvendes er for eksempel kjente alifatiske, aralifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske forbindelser som inneholder minst én hydrok-sylgruppe og/eller minst én amingruppe. Eksempler på egnede initiatorsubstanser er etandiol, dietylenglycol, 1,2- eller 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol, glycerol, trimetylolpropan, neopentylglykol, sukker-typer så som sakkarose, pentaerytritol, sorbitol, etylendiamin, propandiamin, neo-pentandiamin, heksametylendiamin, isoforondiamin, 4,4'-diaminodicykloheksylme-tan, 2-(etylamino)etylamin, 3-(metylamino)propylamin, dietylentriamin, dipropylen-triamin og/eller N,N'-bis(3-aminopropyl)etylendiamin.

Alkylenoksydene kan anvendes individuelt, eller vekselvis etter hverandre eller som blandinger. Det er foretrukket å anvende alkylenoksyder som fører til primære hydroksylgrupper i polyolen. De anvendte polyolene er spesielt foretrukket de som er blitt alkoksylert med etylenoksyd ved slutten av alkoksyleringen og således har primære hydroksylgrupper.

Om ønsket kan det som (b) anvendes ytterligere forbindelser som er reaktive mot isocyanater i tillegg til polyeterpolyalkoholer, for eksempel forbindelser som inneholder hydroksyl-, tiol- og/eller primære og/eller sekundære aminogrup-per som grupper som er reaktive mot isocyanater, f.eks. polyoler valgt fra gruppen som består av polyesterpolyalkoholer, polytioeterpolyoler, hydroksylholdige poly-acetaler og hydroksylholdige alifatiske polykarbonater eller blandinger av minst to av de nevnte polyolene. Disse forbindelsene som kan anvendes i tillegg til poly-eterpolyolene har vanligvis en funksjonalitet på fra 2 til 6 og en molekylvekt på fra 400 til 8000.

Egnede polyesterpolyoler kan for eksempel fremstilles fra organiske dikarb-oksylsyrer som har fra 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis alifatiske dikarboksylsy-rer som har fra 4 til 6 karbonatomer, og flerverdige alkoholer, fortrinnsvis dioler, som har fra 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer. Polyester-polyolene har fortrinnsvis en funksjonalitet på fra 2 til 4, spesielt fra 2 til 3, og en molekylvekt på fra 480 til 3000, fortrinnsvis fra 600 til 2000.

Ytterligere substanser som er egnet som isocyanatreaktive forbindelser i tillegg til polyeterpolyalkoholene anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse, er forbindelser som har et hydrokarbonskjelett med fra 10 til 40 karbonatomer og fra 2 til 4 grupper som er reaktive mot isocyanater. For formålene med foreliggende oppfinnelse betyr hydrokarbonskjelett en uavbrutt sekvens av karbonatomer som ikke er avbrutt, så som for eksempel i tilfellet av etere, av oksygenatomer. Som slike substanser, i det følgende også angitt som (b3), er det også mulig å anvende for eksempel ricinusolje og dens derivater.

Andre isocyanatreaktive forbindelser som kan anvendes i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse i tillegg til polyeterpolyalkoholene anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse er dioler og/eller trioler med molekylvekter på fra 60 til <400 som kjedeforlengere og/eller tverrbindemidler. Tilsetningen av kjedeforlengere, tverrbindemidler eller om ønsket blandinger derav, kan vise seg å være fordelaktig for modifisereing av de mekaniske egenskapene, f.eks. hardhe-ten. Kjedeforlengerne og/eller tverrbindemidlene har fortrinnsvis en molekylvekt på fra 60 til 300. Egnede kjedeforlengere/tverrbindemidler er for eksempel alifatiske, cykloalifatiske og/eller aralifatiske dioler med fra 2 til 14, fortrinnsvis fra 4 til 10, karbonatomer, f.eks. etylenglykol, 1,3-propandiol, 1,10-dekandiol, o-, m-, p-di-hydroksycykloheksan, dietylenglykol, dipropylenglykol og fortrinnsvis 1,4-butandiol, 1,6-heksandiol og bis(2-hydroksy-etyl)hydrokinon, trioler så som 1,2,4- eller 1,3,5-trihydroksy-cykloheksan, glycerol og trimetylolpropan, hydroksylholdige po-lyalkylenoksyder med lav molekylvekt basert på etylenoksyd og/eller 1,2-propylenoksyd og de ovennevnte diolene og/eller triolene som initiatormolekyler og/eller diaminer så som dietyltoluendiamin og/eller 3,5-dimetyltio-2,4-toluendiamin.

Dersom kjedeforlengere, tverrbindemidler eller blandinger derav anvendes for å fremstille polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene, anvendes de med fordel i en mengde på fra 0 til 30 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 20 vekt%, basert på vekten av alle de anvendte isocyanatreaktive forbindelsene (b).

Videre kan alifatiske, aralifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske karboksylsyrer anvendes i tillegg til polyeterpolyalkoholene anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelsen ved fremstillingen av (ii) for å optimalisere herdeadferden. Eksempler på slike karboksylsyrer er maursyre, eddiksyre, ravsyre, oksalsyre, malonsyre, glutarsyre, adipinsyre, sitronsyre, benzosyre, salicylicsyre, fenyleddik-syre, ftalsyre, ricinoleinsyre, toluensulfonsyre, derivater av de nevnte syrene, isomerer av de nevnte syrene og av hvilke som helst blandinger av de nevnte syrene. Vektandelen av disse syrene kan være fra 0 til 5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,2 til 2 vekt%, basert på den totale vekten av (b).

Den anvendte komponenten (b) er fortrinnsvis en blanding som omfatter: (b1) fra 40 til 99 vekt% polyeterpolyalkohol med en midlere funksjonalitet på fra

1,5 til 2,99 og en midlere molekylvekt på fra 400 til 8000, og

(b2) fra 1 til 60 vekt% polyeterpolyalkohol med en midlere funksjonalitet på fra 3

til 5 og en midlere molekylvekt på fra 150 til 8000.

Den anvendte komponenten (b) er spesielt foretrukket en blanding som omfatter: (b1) fra 40 til 98 vekt% polyeterpolyalkohol med en midlere funksjonalitet på fra

1,5 til 2,99 og en midlere molekylvekt på fra 400 til 8000,

til 5 og en midlere molekylvekt på fra 150 til 8000, og

(b3) fra 1 til 50 vekt% av minst én forbindelse som er reaktiv mot isocyanater og har et hydrokarbonskjelett som omfatter fra 10 til 40 karbonatomer og fra 2 til 4 grupper som er reaktive mot isocyanater.

Spesielt kan de nevnte foretrukne blandingene videre omfatte de ovenfor nevnte karboksylsyrene.

Vektforholdet mellom polyeterpolyalkoholer og polyesterpolyalkoholer i komponent (b) er fortrinnsvis >100, spesielt foretrukket >1000, spesielt anvendes ingen polyesterpolyalkoholer som (b) for fremstilling av (ii).

Videre kan reaksjonsblandingens herdeadferd for fremstilling av (ii) forbedres ved anvendelse av amininitierte polyeterpolyalkoholer. Fortrinnsvis har de anvendte forbindelsene (b), og også komponentene (c) og (d), et så lavt vanninnhold som mulig for å unngå dannelse av karbondioksyd ved reaksjon av vann med iso-cyanatgrupper.

Som katalysatorer (c) er det mulig å anvende generelt kjente forbindelser som sterkt akselererer reaksjonen av isocyanater med forbindelsene som er reaktive mot isocyanater; preferanse gis til anvendelse av et totalt katalysatorinnhold på fra 0,001 til 15 vekt%, spesielt fra 0,05 til 6 vekt%, basert på vekten av alle de anvendte isocyanatreaktive forbindelsene. For eksempel kan de følgende forbindelsene anvendes: Trietylamin, tributylamin, dimetylbenzylamin, dicyklohek-sylmetylamin, dimetylcykloheksylamin, bis(N,N-dimetylaminoetyl)eter, bis(di-metylaminopropyl)urea, N-metylmorfolin eller N-etylmorfolin, N-cykloheksyl-morfolin, N,N,N<l>,N<l->tetrametyletylendiamin, N,N,N<l>,N,-tetrametylbutandiamin, N,N,N',N'-tetrametylheksan-1,6-diamin, pentametyldietylentriamin, dimetylpi-perazin, N-dimetylaminoetylpiperidin, 1,2-dimetylimidazol, 1-azabicyklo[2,2,0]-oktan, 1,4-diazabicyklo[2,2,2]oktan (Dabco) og alkanolaminforbindelser så som trietanolamin, triisopropanolamin, N-metyldietanolamin og N-etyldietanolamin, dimetylaminoetanol, 2-(N,N-dimetylaminoetoksy)etanol, N,N',N"(-tris(dialkylamino-alkyl)heksahydrotriaziner, f.eks. N,N',N"(-tris(dimetylaminopropyl)-s-heksahydro-triazin, jern(ll)-klorid, sinkklorid, blyoktoat, og fortrinnsvis tinnsalter så som tinn-dioktoat, tinndietylheksanoat, dibutyltinndilaurat og/eller dibutyldilauryl-tinnmer-kaptid, 2,3-dimetyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tetraalkylammoniumhydroksyder så som tetrametylammoniumhydroksyd, alkalimetallhydroksyder så som natrium-hydroksyd, alkalimetallalkoksyder så som natriummetoksyd og kaliumisopropok-syd, og/eller alkalimetallsalter av langkjedede fettsyrer med fra 10 til 20 karbonatomer og eventuelt laterale OH-grupper.

Det har blitt funnet å være fordelaktig at fremstillingen av (ii) gjennomføres i nærvær av (c) for å akselerere reaksjonen.

Hjelpemidler og/eller additiver (d) kan om ønsket inkorporeres i reaksjonsblandingen for å fremstille polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene (ii). Eksempler som kan nevnes er fyllstoffer, overflateaktive substanser, fargestoffer, pigmenter, flammehemmende midler, hydrolyseinhibitorer, fungistatiske og bakteriostatiske substanser.

Mulige overflateaktive substanser er for eksempel forbindelser som tjener til å understøtte homogeniseringen av utgangsmaterialene og som også kan være egnet til å regulere plaststoffenes cellestruktur. Eksempler som kan nevnes er emulgatorer så som natriumsaltene av ricinusolje-sulfater eller av fettsyrer samt aminsalter av fettsyrer, f.eks. dietylaminoleat, dietanolaminstearat, dietanolamin-ricinoleat, salter av sulfonsyrer, f.eks. alkalimetall- eller ammoniumsalter av dode-cylbenzen- eller dinaftylmetandisulfonsyre og ricinoleinsyre. De overflateaktive substansene anvendes vanligvis i mengder på fra 0,01 til 5 vekt%, basert på 100 vekt% av alle de anvendte isocyanatreaktive forbindelsene (b).

Egnede flammehemmende midler er for eksempel trikresylfosfat, tris(2-klor-etyl)fosfat, tris(2-klorpropyl)fosfat, tris(1,3-diklorpropyl)fosfat, tris(2,3-dibrompro-pyl)fosfat, tetrakis(2-kloretyl)etylendifosfat, dimetylmetanfosfonat, dietyldietanol-aminometylfosfonat, samt kommersielle halogenholdige flammehemmende polyoler. Bortsett fra de ovennevnte halogensubstituerte fosfatene er det også mulig å anvende uorganiske eller organiske flammehemmende midler så som rødt fosfor, hydratisert aluminiumoksyd, antimontrioksyd, arsenoksyd, ammoniumpolyfosfat og kalsiumsulfat, ekspanderbar grafitt eller cyanursyrederivater så som melamin, eller blandinger av minst to flammehemmende midler så som ammoniumpolyfos-fater og melamin og også, om ønsket, maisstivelse eller ammoniumpolyfosfat, melamin og ekspanderbar grafitt og/eller aromatiske eller alifatiske polyestere, for å gjøre polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene flammemotstandsdyktige. Generelt er det blitt funnet å være fordelaktig å anvende fra 5 til 50 vekt%, fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt%, av de nevnte flammehemmende midlene, basert på vekten av alle de anvendte isocyanatreaktive forbindelsene.

For formålene med foreliggende oppfinnelse er fyllstoffer, spesielt forsterkende fyllstoffer, de vanlige organiske og uorganiske fyllstoffene, forsterkende materialer, vektmidler, midler for å forbedre abrasjonsadferden for malinger, be-legg, etc, i seg selv kjente. Spesifikke eksempler er: Uorganiske fyllstoffer så som kiselholdige mineraler, for eksempel arksilikater så som antigoritt, serpentin, horn-blender, amfiboler, krysotil og talk, metalloksyder så som kaolin, aluminiumoksy-der, titanoksyder og jernoksyder, metallsalter så som kritt, baritt, og uorganiske pigmenter så som kadmiumsulfid og sinksulfid, samt glass, etc. Det foretrekkes å anvende kaolin (china clay), aluminiumsilikat og samutfellinger av bariumsulfat og aluminiumsilikat samt naturlige og syntetiske fibrøse mineraler så som wollasto-nitt, og korte metall- eller glassfibrer. Egnede organiske fyllstoffer er for eksempel: Karbon, melamin, kolofonium, cyklopentadienylharpikser og podepolymerer, samt cellulosefibrer, polyamid, polyakrylnitril, polyuretan eller polyesterfibrer basert på aromatiske og/eller alifatiske dikarboksylsyreestere og spesielt karbonfibrer. De uorganiske og organiske fyllstoffene kan anvendes individuelt eller som blandinger.

I fremstillingen av (ii) foretrekkes det å anvende fra 10 til 70 vekt% av fyllstoffer, basert på vekten av (ii), som (d) hjelpemidler og/eller additiver. Foretrukne fyllstoffer er talk, kaolin, kalsiumkarbonat, baritt, glassfibrer og/eller glassmikro-sfærer. Fyllstoffpartiklenes størrelse velges fortrinnsvis slik at innføringen av komponentene for å fremstille (ii) i rommet mellom (i) og (iii) ikke hindres. De fyllstoffene som er spesielt foretrukket har en partikkelstørrelse på < 0,5 mm.

Fyllstoffene anvendes fortrinnsvis i blanding med polyolkomponenten i reaksjonen for fremstilling av polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene.

Fyllstoffene kan tjene til å redusere koeffisienten for polyisocyanat-polyad-disjonsproduktenes termiske ekspansjon, som er større enn for eksempel den samme koeffisienten for stål, for således å tilpasse den til koeffisienten for stål. Dette er spesielt fordelaktig for å tilveiebringe en permanent sterk binding mellom lagene (i), (ii) og (iii), ettersom det reduserer spenningene mellom lagene når det forekommer temperaturendringer.

Vekten av (ii) tilsvarer ved definisjon vekten av komponentene (a), (b) og, dersom den/de anvendes, (c) og/eller (d) anvendt for å fremstille (ii).

For å fremstille polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene i henhold til foreliggende oppfinnelse reageres isocyanatene og forbindelsene som er reaktive mot isocyanater i slike mengder at ekvivalensforholdet av NCO-grupper i isocyanatene til summen av de reaktive hydrogenatomene i forbindelsene som er reaktive mot isocyanater er 0,85 -1,25 :1, fortrinnsvis 0,95 -1,15:1 og spesielt 1 -1,05 :1. Dersom (ii) inneholder minst noen isocyanuratgrupper, er det vanlig å anvende et forhold av NCO-grupper til summen av reaktive hydrogenatomer på 1,5 - 60 :1, fortrinnsvis 1,5 - 8 :1.

Polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene fremstilles vanligvis ved hjelp av én-skudds-metoden eller ved hjelp av prepolymermetoden, for eksempel ved hjelp av høytrykks- eller lavtrykks-teknikk.

Det er blitt funnet å være spesielt fordelaktig å anvende to-komponent-pro-sessen og å kombinere de isocyanatreaktive forbindelse (b) og eventuelle katalysatorer (c) og/eller hjelpemidler og/eller additiver og fyllstoffer (d) som komponent (A) og fortrinnsvis blande dem grundig med hverandre, og å anvende isocyanatene som komponent (B).

Utgangskomponentene blandes vanligvis ved fra 0 til 100°C, fortrinnsvis fra 20 til 60°C, og, som beskrevet ovenfor, føres de inn i rommet mellom (i) og (iii). Blanding kan gjennomføres mekanisk ved hjelp av en rører eller røreskrue eller motstrøms blanding i tilfelle av høytrykksbearbeiding. Reaksjonstemperaturen, dvs. den temperaturen hvor reaksjonen finner sted, er vanligvis >20°C, fortrinnsvis fra 50 til 150°C.

Polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene (ii) av komposittelementene produ-sert i henhold til foreliggende oppfinnelse har en elastisitetsmodul på >275 MPa i temperaturområdet fra -45 til +50°C (i henhold til DIN 53457), en adhesjon til (i) og (iii) på >4 MPa (i henhold til DIN 53530), en forlengelse på >30% i temperaturområdet fra -45 til +50°C (i henhold til DIN 53504), en strekkfasthet på >20 MPa (i henhold til DIN 53504) og en trykkfasthet på >20 MPa (i henhold til DIN 53421).

Komposittelementene som kan produseres ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse har følgende fordeler sammenlignet med kjente konstruksjoner:

• Avstivere og lignende avstivningselementer blir praktisk talt overflødige. Dette fører til en betydelig kostnadsreduksjon ved produksjon på grunn av besparel-ser i materialer og til betydelig enklere korrosjonsbeskyttelse. • Ved anvendelse i skipsbygging resulterer den reduserte vekten i en høyere tonnasje eller redusert brenstoff-forbruk. • Vedlikehold forenkles i betydelig grad, for eksempel når det gjelder korrosjonsbeskyttelse. Som et resultat må vedlikehold ikke gjennomføres så ofte. • Sandwich-strukturen som inkorporerer polyisocyanat-polyaddisjonsproduktet, for eksempel polyuretanelastomeren, fører til bedre energiabsorpsjon og således redusert sprekkutbredelse. Kjente stålstrukturer har en sterk tendens til sprekkdannelse ved ytterligere belastning etter perforering, dvs. lekken spres over et stort område av skipsskroget. Den reduserte sprekkutbredelsen mini-merer således skaderisikoen i tilfelle av ulykker eller under ekstrem belastning.

Denne forbedrede sikkerhetsstandarden er spesielt fordelaktig for tankskip.

• Polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene basert på polyeterpolyalkoholene er mer motstandsdyktige mot hydrolytisk nedbryting enn produkter basert på polyesterpolyalkoholer. Dette gir betydelige fordeler, spesielt når det anvendes

komposittelementer i skipsbygging.

• Reaksjonsblandingen omfattende polyeterpolyalkoholene for fremstilling av (ii) har en betydelig lavere viskositet enn reaksjonsblandinger basert på polyesterpolyalkoholer. Dette muliggjør enklere og hurtigere fremstilling av komposittelementene. • Det foretrukne innholdet av fyllstoffer i de foretrukne polyisocyanat-polyaddisjonsproduktene reduserer den termiske ekspansjonskoeffisienten for (ii) og muliggjør således at den kan tilpasses koeffisientene for (i) og (iii). Spenninger mellom (i), (ii) og (iii) på grunn av temperaturendringer, speselt når det gjelder omgivelsestemperaturen, for eksempel forskjellige vanntemperaturer når det gjelder skipsskrog, kan reduseres i henhold til foreliggende oppfinnelse. Som

et resultat forbedres adhesjonen av (ii) til (i) og (iii) vedvarende.

• Den foretrukne sandblåsingen av overflatene av (i) og (iii) muliggjør at adhesjonen av (ii) til (i) og (iii) blir betydelig forbedret. Den forbedrede adhesjonen gir strukturelementer som er mer stabile og mer holdbare.

Følgelig anvendes komposittelementene som oppnås i henhold til foreliggende oppfinnelse primært på områder som krever strukturelementer som tåler store krefter, for eksempel som strukturkomponenter i skipsbygging, f.eks. i skipsskrog, for eksempel dobbeltskrog for skip omfattende en ytre og en indre vegg, og lasteromluker, eller i ingeniørtekniske konstruksjoner, for eksempel broer, eller som strukturelementer i huskonstruksjon, spesielt i boliger av høyhustyper.

Komposittelementene i henhold til foreliggende oppfinnelse bør ikke for-veksles med klassiske sandwich-elementer som omfatter en stiv polyuretan-og/eller polyisocyanurat-skumkjerne og vanligvis anvendes for termisk isolering. Slike kjente sandwich-elementer ville være uegnet for de nevnte formålene på grunn av sin relativt lave mekaniske styrke.

Claims

1. Komposittelement, karakterisert ved at det har lagstrukturen (i) 2-20 mm metall, (ii) 10-100 mm kompakte polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter som kan oppnås ved å reagere (a) isocyanater med (b) polyeterpolyalkoholer, om ønsket i nærvær (c) katalysatorer og/eller (d) hjelpemidler og/eller additiver, (iii) 2-20 mm metall.

2. Komposittelement ifølge krav 1, karakterisert ved at (b) er en blanding omfattende (b1) fra 40 til 99 vekt% polyeterpolyalkohol med en midlere funksjonalitet på fra 1,5 til 2,99 og en midlere molekylvekt på fra 400 til 8000 og (b2) fra 1 til 60 vekt% polyeterpolyalkohol med en midlere funksjonalitet på fra 3 til 5 og en midlere molekylvekt på fra 150 til 8000.

3. Komposittelement ifølge krav 2, karakterisert ved at (b) er en blanding omfattende (b1) fra 40 til 98 vekt% polyeterpolyalkohol med en midlere funksjonalitet på fra 1,5 til 2,99 og en midlere molekylvekt på fra 400 til 8000, (b2) fra 1 til 60 vekt% polyeterpolyalkohol med en midlere funksjonalitet på fra 3 til 5 og en midlere molekylvekt på fra 150 til 8000, og (b3) fra 1 til 50 vekt% av minst én forbindelse som er reaktiv mot isocyanater og har et hydrokarbonskjelett omfattende fra 10 til 40 karbonatomer og fra 2 til 4 grupper som er reaktive mot isocyanater.

4. Komposittelement ifølge krav 1, karakterisert ved at (ii) omfatter fra 10 til 70 vekt% fyllstoffer, basert på vekten av (ii), som (d) hjelpemidler og/eller additiver.

5. Komposittelement ifølge krav 1, karakterisert ved at (ii) har en elastisitetsmodul på >275 MPa i temperaturområdet fra -45 til +50°C, en adhesjon til (i) og (iii) på >4 MPa, en forlengelse på >30% i temperaturområdet fra -45 til +50°C, en strekkfasthet på >20 MPa og en trykkfasthet på >20 MPa.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et komposittelement ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at kompakte polyisocyanat-polyaddisjonsprodukter som kleber til (i) og (iii) fremstilles mellom (i) og (iii) ved å reagere (a) isocyanater med (b) polyeterpolyalkoholer, om ønsket i nærvær av (c) katalysatorer og/eller (d) hjelpemidler og/eller additiver.

7. Komposittelement, karakterisert ved at det kan tilveiebringes ved hjelp av en fremgangsmåte ifølge krav 6.

8. Komposittelement ifølge krav 7, karakterisert ved at det har egenskapene som er angitt i krav 5.

9. Anvendelse av et komposittelement ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 5, 7 eller 8 som en strukturkomponent i skipsbygging, for eksempel i skipsskrog og lasteromluker, eller i ingeniørtekniske konstruksjoner, for eksempel broer.

10. Skip eller bro, karakterisert ved at det/den omfatter et komposittelement ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 5, 7 eller 8.