NO316947B1 - Fremgangsmate for absorpsjon av ±n eller flere gasskomponenter fra en gassfase - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for absorbering av én eller flere gasskomponenter fra en gassfase, hvorved gassfasen inneholdende den eller de komponenter som skal absorberes, bringes i kontakt med en væskefase slik at gassfasen og væskefasen adskilles ved hjelp av en hydrofob membran, hvor

- gasskomponentene er valgt blant karbondioksid og/eller hydrogensulfid, - membranene er sammensatt av polypropen, polyeten, polyvinylidenfluorid eller polysulfon, - væskefasen inneholder vann og et vannblandbart og/eller vannløselig absorpsjonsmiddel.

En fremgangsmåte av denne type var beskrevet i den senere tilbaketrukne EU-patentsøknad 0 451 715 med krav om japansk prioritet fra 1990. Søknaden beskriver et apparat for utskilling av polare gasser fra en gasskilde som inneholder den eller de polare gasser og ledes gjennom en inn-kapslet modul av porøse, hule membranfilamenter av et hy-drofobt materiale og med uttallige mikroporer som gjennom-trenger hulfilamentveggen og er fordelt over denne med henblikk på gass/væske-masseoverføring til en absorpsjonsvæske som strømmer på den annen side av modulens hulfila-meter. Selv om denne søknad fortrinnsvis har tilknytning til et apparat for gjennomføring av nevnte fremgangsmåte, er det også beskrevet at det som absorpsjonsvæsken dietanolamin kan anvendes vandige løsninger av K2CO3 og KHCO3.H2O og blandinger av disse. I patentsøknaden nevnes imidlertid intet om parametrene for gjennomføring av denne prosess, deriblant konsentrasjonene av komponentene i ab-sorps jonsvæsken og overflatespenningen i den endelige løs-ning.

I en artikkel fra 1994 fra oppfinnerne for EP-A-

0 415 715 med tittel "Fundamental Study on C02 Removal from the Flue Gas of Thermal Power Plant by Hollow-Fibre Gas Liquid Contactor", Mitsubishi Heavy Industries Ltd. and Tokyo Electric Power Company, presentert ved CO2 Chemistry Workshop, Hemavan, Sverige, 19-23 september 1993 er resultater angitt for absorpsjon av karbondioksid fra røkgass fra kraftstasjoner ved bruk av hulfibermembraner, med den anvendte væskefase bestående av en løsning av monoetanolamin i vann.

Nevnte artikkel inneholder en jevnføring mellom polypropen- (PP-), polyeten- (PE-) og polytetrafluoreten-(PTFE-) hulfibre, hvorav det fremgår at ved bruk av polypropen- og polyetenmembraner vil masseoverføringskoeffisi-enten minske etter noen tids kontinuerlig anvendelse. Ved bruk av disse membraner er det følgelig umulig at gass/ væske-absorbering kan foregå under stabile forhold i lengre tid. I nevnte artikkel er det derfor gitt preferens til PTFE-hulfibermembraner.

De anvendte PTFE-membraner har imidlertid en betydelig lavere masseoverføringskoeffisient enn polypropen- og polyetenmembranene. Videre er PTFE meget vanskelig å be-handle. Således kan hulfibrene med små ytterdiametre

(< 0,72 mm) som ønskes anvendt i kompakt utstyr, eksempelvis for "offshore"-industri og luftrom, ikke fremstilles av PTFE.

Som det fremgår av de to ovennevnte publikasjoner, har oppfinnerne/forfatterne, til tross for et tidsrom av 4 år mellom disse publikasjoner, vært ute av stand til å foreta tilfredsstillende gass/væske-absorpsjon med polypropen- eller polyeten-hulfibre, og har isteden konsentrert seg om PTFE-fibre som imidlertid har praktiske ulem-per.

Det første formål ved oppfinnelsen er derfor å for-bedre den ovennevnte gass/væske-absorpsjonsmetodikk og, nærmere bestemt, å angi en fremgangsmåte for membrangass-absorpsjon som kan gjennomføres under stabile forhold i et lengre tidsrom i et system av små dimensjoner.

Et kompakt system av denne type kan opprettes, f.eks. ved bruk av polypropen- eller polyeten-hulfibre istedenfor PTFE-hulfibre, i kombinasjon med en vandig løsning av et konvensjonelt absorpsjonsmiddel, såsom monoetanolamin.

Av patentsøkerens undersøkelser fremgår imidlertid at når en vandig løsning av et hittil vanlig benyttet organisk absorpsjonsmiddel, (f.eks. monoetanolamin/vannblan-dinger) anvendes med polyeten- eller polypropen-hulfibermembraner, vil det, foruten de ovennevnte problemer ved-rørende minsket masseoverføringskoeffisient, også oppstå lekkasje, hvilket ikke er tatt i betraktning i forbindelse med den kjente teknikk.

Et annet formål ved oppfinnelsen er derfor å forebygge og/eller motvirke lekkasje under membran-gassabsorbering, særlig med hulfibermembraner, slik at det blir mulig å foreta membran-gassabsorbering under stabile forhold i lengre tid, f.eks. ved bruk av polypropen- eller polyeten-hulf ibermembraner .

Et tredje formål ved oppfinnelsen er å frembringe væskefaser som kan anvendes for membran-gassabsorbering uten at det oppstår lekkasje, og/eller som effektivt vil forebygge og/eller motvirke lekkasje og som samtidig gir akseptable eller forbedrede karakteristikker i forbindelse med membran-gassabsorbering, såsom masseoverføring, beveg-elsesmønstre, regenerasjonsenergi og/eller korrosjonstendens, individuelt og i kombinasjon.

Et fjerde formål ved oppfinnelsen er å frembringe et system for gjennomføring av membran-gassabsorbering, som er av små dimensjoner, pålitelig og lekkasjefritt og som likevel muliggjør tilfredsstillende og hurtig avleding av de gasskomponenter som skal fjernes, og hvor det fortrinnsvis vil anvendes polypropen- og/eller polyeten-hulfibre av små dimensjoner.

Ytterligere formål ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse.

Den internasjonale patentsøknad 9401204 beskriver en membran-separeringsprosess for dehydrering av en gass-eller damp- eller væskeblanding ved "per vapo"-forhold, dampgjennomtrenging eller gassutskilling, f.eks. ved anvendelse av en membran bestående av hulfibre. Som membranmateriale er det omtalt polyfenylenoksid og en flat poly-vinylalkoholsammensetning, uten at eksempelvis polyeten eller polypropen er spesielt nevnt.

Ifølge nevnte publikasjon er absorpsjonsvæsken i form av en meget konsentrert løsning av ett eller flere hygroskopiske salter, med hygroskopisk kapasitet over 50% og fortrinnsvis over 80%, såsom saltoppløsninger basert på LiBr, CSF, KC2H3O2, MgCl2 og blandinger av disse, f.eks. LiBr/ZnBr2/CaBr2. {Det er nevnt at natriumklorid eller kaliumdikromat ikke vil gi den ønskede virkning, og karbonater er overhodet ikke nevnt.)

Selv om det som omtalt ikke var mulig å oppdage noen saltlakelekkasje med LiBr/ZnB^/CHB^-lake og ved bruk av en sammensatt polyvinylalkohol-planmembran, er det i denne publikasjon ikke tatt hensyn til problemene med membran-lekkasje generelt, f.eks. ved polyeten- eller polypropen-membraner, brukt i kombinasjoner med vandige løsninger av monoetanolamin som væskefase. Det er heller ikke angitt at slike problemer kan avhjelpes ved tilsetting av ett eller flere vannløselige salter i konsentrasjoner som er meget lavere enn i de høykonsentrerte, hygroskopiske løsninger ifølge nevnte publikasjon.

Denne publikasjon vedrører dessuten bare absorpsjon av vanndamp, mens absorpsjon av eksempelvis karbondioksid eller hydrogensulfid hverken er nevnt eller foreslått.

Den internasjonale patentsøknad 9401204 beskriver en metode og anordning for regulering av fuktighetsgraden av en gasstrøm samtidig med rensing av denne for uønskede sure eller alkaliske gasser. Ifølge denne metode anvendes en membranmodul som inneholder én eller flere mikroporøse og hydrofobe membraner, f.eks. med hulfibre av polypropen. Som absorpsjonsvæske anvendes igjen en hygroskopisk væske bestående av polare glykoler, alkoholer eller glyseroler såsom trietenglykol eller polyetenglykol eller blandinger av disse, eller en hygroskopisk væske bestående av en vandig elektrolyttløsning med hygroskopiske egenskaper, eksempelvis blandinger av disse glykoler og natrium- eller kaliumkarbonatløsninger, f.eks. i et vektforhold av 4:1. Til tross for at de inneholder en liten mengde vandige karbonatløsninger, er disse absorpsjonsvæsker derfor av en organisk type, hvor konsentrasjonen av organisk absorp-sjonskomponent ligger godt over 10 M.

Bruk av vandige løsninger av organiske aminer og vannløselige salter er imidlertid hverken nevnt eller foreslått, og heller ikke bruken av disse for å forebygge lekkasje, f.eks. med polypropen- eller polyetylenhulfibre.

US-patentskrifter 5.281.254 og 4.954.145 beskriver metoder for gassabsorpsjon ved bruk av porøse membraner hvis porer er fylt med en absorpsjonsvæske. Disse publikasjoner vedrører gass/gassabsorpsjon istedenfor gass/ væske-absorpsjon. Membranporene er heller ikke fylt med vandige løsninger men eksempelvis med organiske aminer.

US-patentskrift 4.147.754 beskriver bruk av "ubevege-liggjorte væskemembraner" ved gass/gassabsorpsjon av H2S.

Ingen av de ovennevnte publikasjoner har derfor be-fatning med problemet med lekkasje av vandige absorpsjonsvæsker som anvendes i kombinasjon med eksempelvis polypropen- eller polyetenhulfibre, og ingen løsning av dette problem er nevnt eller foreslått. Problemet er for første gang tatt hensyn til i forbindelse med foreliggende oppfinnelse som foreslås løst ved at væskefasen velges slik at membran-gassabsorbering kan foregå under stabile forhold i lengre tid, uten at lekkasje oppstår.

I dette øyemed vil det ifølge oppfinnelsen anvendes ulike væskefaser som absorberer de gassholdige komponenter som skal fjernes fra gassfasen, uten å forårsake lekkasje fra membranen eller som effektivt forhindrer lekkasje fra denne. I og for seg er noen av disse væskefaser kjent for gass/væskeabsorpsjon, f.eks. i kolonneapparat.

Væskefasene som anvendes ifølge oppfinnelsen, er imidlertid hittil ikke brukt for å forebygge lekkasje i forbindelse med membran-gassabsorbering hvilket, som tidligere nevnt, hittil ikke er betraktet som et problem.

Den foreliggende oppfinnelse er således kjennetegnet ved

- at væskefasen har en overflatespenning av mer enn 60 x 10~<3> N/m ved 20°C for å hindre eller motvirke

lekkasje fra membranen, hvor væskefasen velges blant

a) en vandig løsning av et vannløselig eller vannblandbart, organisk absorpsjonsmiddel og at væskens overflatespenning ved 20°C er øket til minst 60 x 10~<3> N/m ved tilsetting av et vannløselig salt, b) en vandig løsning av vannløselig aminosyre eller et vannløselig salt av denne, eller c) en vandig løsning av et vannløselig fosfatsalt. Ytterligere utførelser er angitt i underkravene 2-9.

I en første foretrukket versjon kjennetegnes således oppfinnelsen ved at væskefasen omfatter vann og et vann-løselig eller vannblandbart organisk absorpsjonsmiddel, hvor væskefasen ved 20°C er påført en overflatespenning av minst 60 x IO<-3> N/m ved tilsetting av et vannløselig salt.

I en andre foretrukket versjon kjennetegnes oppfinnelsen ved at væskefasen omfatter en vandig løsning av en vannløselig aminosyre og/eller et vannløselig salt av en aminosyre.

I en tredje foretrukket versjon kjennetegnes oppfinnelsen ved at væskefasen omfatter en vandig løsning av et vannløselig fosfatsalt.

Videre foretrukne versjoner kjennetegnes ved de karakteriserende deler av underkrav 2-9.

Basert på ytterligere særtrekk som er viktige i forbindelse med membran-gassabsorbering, såsom masseover-føring, bevegelsesmønstre og/eller regenerasjonsenergi, korrosjonstendens og lignende vil imidlertid de tre ovennevnte væskefaser foretrekkes, slik det fremgår av den etterfølgende beskrivelse.

Ifølge oppfinnelsen er flere alternative væskefaser anvendbare for membran-gassabsorbering, uten at lekkasje oppstår. Som følge derav vil en fagkyndig være i stand til, ved valg av væskefase og andre betingelser, å opp-rette et mest mulig optimalt membran-gassabsorberingssystem for den ønskede anvendelse, hvor andre faktorer, såsom gassurenhet som skal fjernes, membranen og utstyret som anvendes, den ønskede grad av fjerning, temperaturen, masseoverføringen og bevegelsesmønstrene som ønskes, rege-nereringsmetoden og lignende, spiller en rolle. Spesielt og fortrinnsvis vil væskefasene ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved gode bevegelsesmønstre og stor masseoverfø-ring som forblir konstant også i tilfelle av kontinuerlig drift i lengre tid. Særlig er det mulig, ved bruk av væskefasen ifølge oppfinnelsen, å forebygge en tidsbestemt, uønsket reduksjon i masseoverføringen, som beskrevet i den ovennevnte artikkel fra Matsumoto et al, for anvendelse av monoetanolamin/vannløsninger med hulfibre av polypropen eller polyeten.

Innenfor oppfinnelsens ramme er det også mulig å kom-binere ulike elementer i de ovennevnte, foretrukne versjoner. Det er således mulig å anvende en væskefase omfattende en vandig løsning både av et vannløselig fosfatsalt og en vannløselig aminosyre eller et salt av denne, eller eksempelvis et fosfatsalt av en vannløselig aminosyre. Det kan også benyttes et fosfatsalt, en vannløselig aminosyre eller vannløselig salt av denne, for å øke overflatespenningen ved 20°C i en vandig løsning av et organisk absorpsjonsmiddel i vann over den verdi som kreves ifølge oppfinnelsen. Andre mulige kombinasjoner vil være åpenbare for fagkyndige.

Innenfor oppfinnelsens ramme ligger også den kjens-gjerning at ikke hvilke som helst væskefase er like egnet for enhver tenkbar anvendelse. En fagkyndig vil imidlertid kunne velge en hensiktsmessig kombinasjon av væskefase, membranmateriale og betingelser for den ønskede anvendelse på grunnlag av de alternativer som tilbys ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vil i hovedsak finne anvendelse ved membraner som viser lekkasje ved kjente væskefaser, såsom vandige løsninger av konvensjonelle organiske absorpsjonsmidler.

Ifølge oppfinnelsen er lekkasje å oppfatte som uønsket uttrenging av flytende absorpsjonsmiddel gjennom membranen. Dette medfører at membranporene fylles og/eller fuktes med det flytende absorpsjonsmiddel, og i alvorlige tilfeller kan dette innvirke uheldig på membranens hoved-funksjon, nemlig å holde gassfasen og væskefasen adskilt.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til en spesiell mekanisme eller en spesiell forklaring av lekkasje-årsakene. Patentsøkeren har konstatert at hvorvidt en lekkasje oppstår eller ikke avhenger av forskjellige faktorer i tilknytning til absorpsjonssystemet, deriblant membranen og væskefasen som anvendes.

Som følge av denne opptredende lekkasje er det risiko for at membransystemets absorberingseffekt avtar eller en-dog går tapt fullstendig, at utskillingsytelsen minsker eller at utstyret gjentettes og/eller beskadiges. Det fremgår av dette at lekkasje kan forårsake et alvorlig problem som kan få ugunstig innvirkning på driften og på-liteligheten av et membran-gassabsorberingssystem, særlig i tilfeller hvor det kreves stor driftssikkerhet, såsom i offshore- og romfartsindustri.

Ved konvensjonelle væskeabsorpsjonsmidler vil lekkasje som ønskes motvirket eller forhindre ved hjelp av oppfinnelsen, vanligvis bare oppstå etter at systemet har vært i kontinuerlig drift i et tidsrom som kan variere fra få timer til flere dager. Det er derfor mer overraskende at slik lekkasje oppstår, fordi det måtte antas at lekkasjen ville oppstå umiddelbart etter at membranen er brakt i kontakt med væskeabsorpsjonsmidlet, særlig fordi virkningen av membranen er utilstrekkelig til å holde væskefasen og gassfasen adskilt fra hverandre.

I praksis har det imidlertid vist seg at ved kontinuerlig drift av absorpsjonsenheten vil lekkasje bare oppstå etter noen tid, slik at det på grunnlag av kortvarige eksperimenter er umulig å forutsi hvorvidt et spesielt væskeabsorpsjonsmiddel kan forhindre eller motvirke lekkasje eller ikke. Dette viser hvor viktig det er at lekkasjeproblemet tas i betraktning, og dette har igjen ført til den foreliggende oppfinnelse.

En opptredende lekkasje kan konstateres visuelt eller på annen hensiktsmessig måte, som vil forstås av fagkyndige. Etter at det er fastslått at et membransystem viser lekkasje, er det mulig å velge å anvende en egnet væskefase ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåten og væskefåsene ifølge oppfinnelsen vil generelt komme til anvendelse ved membraner av et annet materiale enn polytetrafluoreten, f.eks. polypropen (PP), polyeten (PE), polyvinylidenfluorid (PVDF) og pulysulfon (PSU). Videre kan oppfinnelsen anvendes ved belagte eller behandlede membransystemer, såsom plasmamembraner, membraner belagt med siloksangummi (PDMS), membraner be-handlet med fluorin, parafiner og lignende, hvis lekkasje også forekommer.

Membranene kan anvendes i hvilken som helst ønsket form, eksempelvis i form av flatmembraner med transport-kanaler, såkalte "plate og ramme"-moduler (både for med-strøm og motstrøm, alt etter ønske), eller spiralviklede flatmembraner, hvilket vil være åpenbart for fagkyndige.

Med membraner bestående av flatfibre av eksempelvis polypropen eller polyeten, er det mulig å oppnå samme pakkingstetthet som ved de kjente hulfibre av polytetrafluoreten. Polypropen- og polyetenmembraner er imidlertid billigere og enklere å tilvirke enn hulfibermembraner av polytetrafluoreten.

Fortrinnsvis kan imidlertid oppfinnelsen på fordel-aktig måte anvendes for membran-gassabsorbering ved bruk av hulfibre, særlig hulfibre av liten diameter, som kan bearbeides til og/eller anvendes i utstyr av små dimensjoner.

Hulfibermembraner av denne type, fremstillingen og bruken av disse er generelt kjent av spesialister. US-patentskrift 4.286.279 beskriver således bruk av hulfibermembraner for gass/væske-absorbering for anvendelse i en kunstig lunge, men uten å nevne problemene vedrørende stabilitet eller lekkasje av membranen ved kontinuerlig drift i lengre tid.

Anvendelsen av hulfibermembraner som kontaktmedium kan i prinsippet redusere dimensjonene av en absorpsjons-anordning, ved at store utvekslings-overflater (> 1.000 m^/m<3>) opprettes med kommersielt tilgjengelige membraner. Dette er atskillig mer, jevnført med konvensjonelle pak-kede kolonner som vanligvis har en spesifikk overflate av ca. 100 m^/m<3>. Utstyrets størrelse kan derfor reduseres i betydelig grad.

Av ytterligere fordeler kan nevnes:

- fullstendig fritt valg av gass-væskeforholds-størrelsene, - ingen luftinnblanding, overfylling eller skumdanning, - lavt trykkfall på gassiden, lav strømningsflate-prosent hos membraner,

- liten væskebremsing,

- lettjusterbare motstrømsprosesser ved hjelp av inn-vendig omskiftede segmenter.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen produseres således fortrinnsvis hulfibermembraner av et annet porøst materiale enn PTFE. Hulfibrene kan med fordel ha en ytterdiameter under 1 mm, f.eks. 0,33 mm. For tiden kan slike små fibre overhodet ikke tilvirkes av PTFE.

Materialer for fremstilling av hulfibermembraner av denne type, såsom polypropen (PP), polyeten (PE), poly-tetraf luoreten {PTFE), polyvinylidenfluorid (PVDF) og polysulfon (PSU) er kjent fra tidligere. Hulfibermembraner av slike materialer er ofte kommersielt tilgjengelig som utskiftbare moduler som eksempelvis inneholder sintrede fibre med en porøsitet av 40-70%.

Ifølge oppfinnelsen er det derfor angitt en fremgangsmåte for gass/væskeabsorpsjon ved bruk av hulfibermembraner med en overflate som er høyeffektiv, dvs. med stor spesifikk flatestørrelse og en høy masseoverførings-koeffisient, og hvor det dessuten ikke er konstatert uønsket reduksjon med tiden i masseoverføringen.

Oppfinnelsen muliggjør også bruk av polypropen- og polyetenhulfibre som, foruten å være billige, også kan ha mindre ytterdiametre enn kjente PTFE-fibre. På dette grunnlag kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes i kompakt utstyr.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fjerning av vidt forskjellige urenheter fra gassfasene, og er i utstrakt grad ikke begrenset til spesielle urenheter.

Membran-gassabsorbering er f.eks. en meget egnet metode for fjerning av eksempelvis karbondioksid fra gass-faser såsom luft, røkgasser og avgasser, og dette er et foretrukket særtrekk ved oppfinnelsen.

Viktige faktorer for valg av den spesielle fremgangsmåte er i denne forbindelse C02~konsentrasjonen, den ønskede grad av rensing, nedbrytingen grunnet tilstedeværende oksygen i avgassen, korrosjontendensen, den ønskede ren-hetsgrad av utvunnet CO2 og de rådende prosesstilstander i avgasstrømmen.

Særlig for anvendelser f.eks. i offshore- og romfartsindustri er det viktig med utstyr av små dimensjoner, liten tyngde og høy driftssikkerhet (stabilitet). I tillegg til den tilgjengelige kontaktflate er bevegelses-mønstrene under prosessen likeledes en avgjørende faktor i denne forbindelse, som er bestemmende for plassen som opp-tas av utstyret. Oppfinnelsen gjør det samtidig mulig for en fagkyndig å oppnå de ønskede karakteristika i det endelige system uten forekomst av lekkasje eller uønsket reduksjon i masseoverføringen.

Ved riktig valg av væskefase kan oppfinnelsen også anvendes for fjerning eksempelvis av hydrogensulfid eller vanndamp fra gassfasene. Oppfinnelsen er også egnet for å forebygge lekkasje under desorpsjonsprosesser, hvorved regenereringen av energi fra væskefasen også kan være en viktig prosessparameter.

Det beskrives også et system for membran-gassabsorbering ved anvendelse av en membranmodul med hulfibre av et annet materiale enn polytetrafluoreten og en beholder som inneholder en vandig væskefase som ikke forårsaker lekkasje fra membranen eller vil forhindre eller motvirke lekkasje fra membranen. Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i det etterfølgende i tilknytning til de ovennevnte foretrukne aspekter og ikke-begrensende eksempler.

Endelig bør det bemerkes at absorpsjonsvæsker av de klasser som er omtalt i foreliggende patentsøknad, selv-sagt kan anvendes ved PTFE-membraner, på grunn av sine beskrevne, fordelaktige absorpsjonsegenskaper.

A. Kombinasjon av et organisk løsningsmiddel og et vann-løselig salt.

Ifølge det første foretrukne særtrekk ved oppfinnelsen anvendes en væskefase som inneholder vann og et vannløselig eller vannblandbart organisk absorpsjonsmiddel, hvor væsken ved 20°C har fått en overflatespenning av minst 60 x 10~<3> N/m ved tilsetting av et vannløselig salt.

I dette tilfelle er det vannløselige salt fortrinnsvis utvalgt fra vannløselige karbonater, helst kaliumkarbonat og natriumkarbonat. Saltet anvendes i en fordel-aktig konsentrasjon av 0,05-10 M, fortrinnsvis 0,1-5 M.

Det organiske absorpsjonsmiddel er fortrinnsvis utvalgt fra monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA), metyldietanolamin (MDEA), metyletylketon (MEK), metylisobutylketon (MIBK), (poly)etenglykoler, etere, alkoholer og N-metylpyrrolidon, og helst fra monoetanolamin eller dietanolamin .

Det organiske løsningsmiddel kan med fordel benyttes i en konsentrasjon av 0,05-10 M, fortrinnsvis 0,1-5 M.

Oppfinnelsen er imidlertid ikke begrenset til de ovennevnte vannløselige salter, organiske absorpsjonsmidler og konsentrasjoner, idet andre gunstige muligheter vil være åpenbare for fagkyndige.

Når det anvendes kombinasjoner av vann og de ovennevnte organiske absorpsjonsmidler vil det, som tidligere omtalt, bare oppstå problemer med masseoverføring og lekkasje i forbindelse med eksempelvis polypropen- eller polyeten-hulfibre. Det er overraskende konstatert at ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gass/ væske-absorbering f.eks. ved bruk av polyeten- og polypropen-hulfibermembraner foregå på stabil måte uten at masseoverføringskoeffisienten minsker med tiden, som ved vandige løsninger av bare monoetanolamin. Videre er det overraskende konstatert at, jevnført med de kjente monoetanolamin/vannsystemer vil delvis erstatting av monoetanolamin med et vannløselig salt ikke medføre vesentlig minsking av masseoverføringskoeffisienten.

Videre vedrører oppfinnelsen bruk av en vandig løsning av et vannblandbart organisk absorpsjonsmiddel og et vannløselig salt med en overflatespenning av minst 60 x IO-<3> N/m ved 20°C for membran-gassabsorbering, og et system for membran-gassabsorbering med en hulfibermembranmodul som inneholder hulfibre av et annet materiale enn polytetrafluoreten og en væske bestående av en vandig løs-ning av et vannblandbart organisk absorpsjonsmiddel og et vannløselig salt og med en overflatespenning av mer enn 60 x 10~3 N/m.

Ifølge oppfinnelsen må væskefasenes overflatespenning, ved tilsetting av de vannløselige salt, økes i hvert fall til en slik verdi at det flytende absorpsjonsmiddel ikke fukter porene i hulfibermembranene.

For polypropen (Accurel) er grenseverdien for overflatespenningen ved romtemperatur 60 x 10~<3> N/m. For andre membranmaterialer kan denne spenning være noe lavere slik at disse materialer også kan anvendes med noe lavere over-flatespenninger, hvilket også er innbefattet i oppfinnelsens ramme.

For praktisk bruk vil det imidlertid foretrekkes at overflatespenningen er over den kritiske verdi for membranmaterialet, slik at det kan opprettes et stabilt og driftssikkert system. Videre er væskefasens overflatespenning avhengig av temperaturen.

I prinsippet kan derfor flytende absorpsjonsmidler eller blandinger av disse med overflatespenning under grenseverdien ikke anvendes under stabile forhold og/eller uten lekkasje.

Ifølge oppfinnelsen og i motsetning til kjente systemer kan dessuten en del av det organiske absorpsjonsmiddel erstattes med vannløselig salt, uten at dette med-fører en reduksjon i bevegelsene. Det organiske absorpsjonsmiddel kan derfor anvendes i en lavere konsentrasjon.

I forbindelse med oppfinnelsen har det imidlertid vist seg at væskefasens overflatespenning kan økes ved tilsetting av salter, ioner eller andre strukturoppret-tende midler, uten at kinetikken forringes.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles det derfor væske-absorps jonsmidler med liten overflatespenning og egnet for membran-gassabsorbering ved blanding med andre (eventuelt kjente) absorpsjonsmidler som øker overflatespenningen. Dette har ingen spesielt ugunstige konsekvenser for reak-sjonskinetikken og/eller belastningen.

I dette tilfelle har kaliumkarbonatløsninger generelt meget langsommere bevegelsesmønster enn løsninger av monoetanolamin i vann. Systemets stabilitet avhenger hoved-sakelig av masseoverføringskoeffisienten. Denne indikerer hvor meget materiale som overføres per tidsenhet og over-flateenhet ved en konstant drivkraft, og er derfor en viktig parameter for dimensjonering av utstyret. Denne koef-fisient må altså forbli konstant i tilfelle av anvendelse i lengre tid.

En annen viktig prosessparameter er regenerasjonsenergien. Selv om natriumhydroksidløsning og kaliumhydrok-sidløsning gir høy kinetikk vil likevel systemer av denne type kreve for høy regenerasjonsenergi.

Av den ovennevnte artikkel fra Matsumoto et al., og av eksperimenter som er gjennomført av patentsøkeren kan det fastslås at i forsøk vedrørende CC^-absorpsjon ved 5 M MEA (30% i vann) utført i en hydrofob polypropen-hulfibermembranmodul, viser dette system en høy masseoverførings-koeffisient (k > 1 x IO-<3> m/s).

Det fremgår imidlertid av den ovennevnte publikasjon at systemets masseoverføringskoeffisient minsker etter noen tid. Av forsøk, gjennomført av patentsøkeren, fremgår det videre at det etter et vist tidsrom som kan variere mellom noen få timer og flere døgn, oppstår væskefaselek-kasje.

Årsaken til denne lekkasje er ikke fullstendig klar-lagt. Det er åpenbart at lekkasjen ikke skyldes for lavt gjennombruddstrykk. Uttrykket "gjennombruddstrykk" be-tegner det trykk hvorunder væskefasen fukter porene. Det ønskede gjennombruddstrykk gjør ca. 1 bar med minst 0,5 bar. Gjennombruddstrykket for en 5 M MEA-løsning over-stiger 1,0 bar, som er det ønskede gjennombruddstrykk for et membransystem. Lekkasjeforekomsten er derfor ikke ute-lukkende et resultat av væskefasens overflatespenning, fordi lekkasjen, hvis denne overflatespenning er for lav, må ventes å oppstå umiddelbart ved bruk og ikke etter kontinuerlig drift i noen tid.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vist seg særlig egnet for absorbering av karbondioksid fra gassfasen. Det vannløselige salt som anvendes i denne forbindelse, er fortrinnsvis et vannløselig karbonat, gjerne natriumkarbonat eller kaliumkarbonat i en konsentrasjon av 1,5-2,5 M og helst 2 M. Som organisk absorpsjonsmiddel kan det med fordel benyttes monoetanolamin i en konsentrasjon av 0,1-1,5 M og fortrinnsvis 1 M.

Endelig er oppfinnelsen også egnet for desorpsjon, hvorved en gasskomponent går over fra væskefase til gassfase. Det kan generelt fastslås ,at såvel ved absorpsjon av gasskomponenter fra gassfasen som ved desorpsjon opprettes likevekt mellom gassfasen og væskefasen.

Oppfinnelsen vedrører også bruken av en vandig løsning av et vannblandbart organisk absorpsjonsmiddel og et vannløselig salt, hvor løsningen har en overflatespenning ved 20°C av mer enn 60 x 10~<3> N/m ved membran-gassabsorbering, særlig ved absorbering av karbondioksid fra gassfasen eller absorbering av vanndamp fra gassfasen.

Det beskrives også et system for membrangass-absorbering, omfattende en hulfibermembranmodul med hulfibre av annet materiale enn polytetrafluoreten, og en beholder som inneholder en vandig løsning av et vannblandbart organisk absorpsjonsmiddel og et vannløselig salt, hvor løsningen har en overflatespenning av mer enn 60 x IO"<3>N/m ved 20°C.

Preferansene for den ovennevnte anvendelse og det ovennevnte system er det samme for den tidligere beskrevne fremgangsmåte.

B. Aminosyrer.

Ifølge et annet foretrukket særtrekk ved oppfinnelsen består den anvendte væskefase av en løsning av en vann-løselig aminosyre eller et vannløselig salt av denne.

I denne forbindelse er aminosyrer å oppfatte som samtlige organiske sammensetninger som inneholder én eller flere aminogrupper samt én eller flere karboksylsyregrup-per eller sulfonsyregrupper.

Karboksylsyre/sulfonsyregruppen og aminogruppen kan i dette tilfelle være bundet til samme atom i den organiske sammensetning, som ved naturlig forekommende aminosyrer, men ifølge oppfinnelsen er dette ikke nødvendig. Aminosyrer hvori aminogruppen og karboksylsyregruppen er adskilt ved to eller flere atomer, f.eks. karbonatomer, er egnet for anvendelse for oppfinnelsen.

For anvendelse ved membranabsorpsjon er disse aminosyrer inndelt i sterisk hindrede og ikke-sterisk hindrede aminosyrer, avhengig av aminogruppens tilgjengelighet for sammensetningen som skal absorberes.

Disse to kategorier av aminosyrer følger forskjellig reaksjonsbane ved absorbering av karbondioksid. Ved ikke-sterisk hindrede aminosyrer foregår absorberingen av karbondioksid ved dannelse av et karbamat ifølge nedenstående reaksjonsligning:

Ved sterisk hindrede aminosyrer foregår absorberingen av karbondioksid ved dannelse av et bikarbonat ifølge nedenstående ligning:

I ikke-sterisk hindrede aminosyrer vil aminogruppen og syregruppen vanligvis være adskilt gjennom to eller flere atomer. Som eksempler på disse ikke-sterisk hindrede aminosyrer som fortrinnsvis anvendes, kan nevnes taurat og derivater av dette, som omtalt i CA-patentskrift 619 193 hvortil det henvises, for absorbering av karbondioksid i absorpsjonskolonner. I nevnte CA-patentskrift er det imidlertid ikke beskrevet bruk av taurin og derivater av dette ved membran-gassabsorbering.

De øvrige ikke-sterisk hindrede aminosyrer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen, vil være kjent for fagkyndige, og som eksempler kan blant annet nevnes metyl-taurin, metyl-a-aminopropionsyre, N-(Ji-etoksy) taurin og N-(B-aminoetyl)taurin, som beskrevet i CA-patentskrift 619 193 hvortil det henvises.

Eksempler på sterisk hindrede aminosyrer er de naturlig forekommende aminosyrer, dvs. aminosyrer som er naturlige bestanddeler av proteiner og hvor aminogruppens tilgjengelighet for stoffet som skal absorberes, begrenses av en tilstedeværende aminogruppe og en karboksylsyregruppe på samme karbonatom.

Som eksempler på de ovennevnte syrer kan nevnes alanin og glysin og derivater av disse, såsom dimetylglysin. Vandige løsninger av slike aminosyrer for bruk som væske-absorpsjonsmiddel handelsføres under varemerket "Alkazyd N" (alanin) og "Alkazyd di-K" (dimetylglysin).

Videre kan det benyttes aminosyrer som inneholder flere aminogrupper per molekyl, f.eks. asparagin, glutamin, lysin og histidin.

Aminosyrene kan valgfritt anvendes i den optisk aktive form. Videre kan ønskede aminosyrer tilberedes, f.eks. ved hjelp av Strecker-syntesen, som kjent for fagkyndige.

De sterisk hindrede aminosyrer vil absorbere karbondioksid i et karbondioksid-aminogruppe-molforhold av 1:1, mens dette forhold utgjør 0,5:1 for ikke-sterisk hindrede aminer, på grunn av karbamatets reaksjonsbane. Jevnført med sterisk hindrede aminosyrer har imidlertid de ikke-sterisk hindrede aminosyrer den fordel at de generelt har en lavere bindingsenergi for karbondioksid, og derfor lettere kan regenereres.

Ifølge oppfinnelsen anvendes aminosyre i en mengde, generelt 0,1-10 M og fortrinnsvis 1-6 M, som vil bevirke absorpsjon og forebygge lekkasje.

Aminosyreløsningen vil generelt ha en alkalisk pH-verdi, nærmere bestemt av 9-13. Bruken av en alkalisk løsning av aminosyre medfører den fordel at hovedmengden av aminogrupper i aminosyrene er tilgjengelig for absorbering i fri, dvs. protonfri form.

Ved tilbereding av væske-absorpsjonsmidlet oppløses aminosyre i vann, og pH-verdien justeres til ønsket størrelse før, under eller etter tilsettingen av aminosyren. Aminosyren tilsettes fortrinnsvis i form av et vannløselig salt. For ikke-sterisk hindrede aminosyrer anvendes natrium- og kaliumsalter, hvorav kaliumsalter foretrekkes. Salter av denne type er mindre ønskelig ved sterisk hindrede aminosyrer som absorberer karbondioksid gjennom bikarbonatprosessen, fordi et bikarbonatpresipitat kan dannes ved absorbering av karbondioksid.

Aminosyrene kan valgfritt kombineres med andre vann-løselige salter, f.eks. karbonatsalter. I så fall kan de relative konsentrasjoner av saltene velges med henblikk på en optimal kombinasjon av overføringskoeffisient og absorpsjonskapasitet, hvorved aminosyrebestanddelen bidrar mest til overføringskoeffisienten og karbonbestanddelen bidrar mest til absorpsjonskapasiteten. Det er imidlertid ikke nødvendig at aminosyreløsningene inneholder organiske absorpsjonsmidler i tillegg til aminosyren, fordi sist-nevnte tjener som absorpsjonsmiddel.

Aminosyreløsningenes overflatespenning vil generelt og fortrinnsvis overstige grenseverdien for den anvendte membran, dvs. 60 x 10~<3> N/m ved 20°C for Accurelfibre. Om ønskelig kan aminosyreløsningens overflatespenning økes ytterligere ved tilsetting av et vannløselig salt, som tidligere omtalt.

Av andre fordeler ved bruken av aminosyreløsninger, jevnført med eksempelvis monoetanolamin/vann, kan foruten forebyggingen og/eller motvirkingen av lekkasje, nevnes:

- aminosyrer er mindre etsende,

- aminosyrer er mer stabile overfor 02,

- absorpsjonskapasiteten kan jevnføres eksempelvis med monoetanolaminets, - regenerasjonsenergien kan jevnføres med monoetanolaminets, og - masseoverføringskoeffisienten synker ikke med tiden.

De aktuelle aminosyreløsninger kan derfor anvendes i de tilfeller hvor bruk av organiske løsninger eller etsende salter og kombinasjoner av disse er uønsket, f.eks. anvendelse av temperaturer over 70°C. I slike tilfeller vil aminosyre-væskefåsene utgjøre et verdifullt alternativ til de væskefaser som inneholder organiske absorpsj onsmidler.

Oppfinnelsen omfatter også bruken av en vandig løsning av en vannløselig aminosyre eller et vannløselig salt av denne ved membran-gassabsorbering, til forebygging av lekkasje.

Det beskrives også et system for membran-gassabsorbering, omfattende en hulfibermembranmodul med hulfibre av et annet materiale enn polytetrafluoreten, og en beholder som inneholder en vandig løsning av en vann-løselig aminosyre eller et vannløselig salt av denne.

C. Fosfatsalter.

Ifølge et tredje foretrukket særtrekk ved oppfinnelsen består den anvendte væskefase av en vandig løsning av et vannløselig fosfatsalt.

Av de vannløselige fosfatsalter som kan benyttes for dette formål, foretrekkes natriumfosfat, kaliumfosfat samt ammoniumfosfat, og særlig kaliumfosfat.

Vanligvis vil fosfatsaltene benyttes i en konsentrasjon som effektivt vil forhindre eller motvirke lekkasje og gi den ønskede absorpsjonskapasitet, masseoverføring og kinetikk. Denne konsentrasjon vil generelt utgjøre 0,5-5 M og fortrinnsvis ca. 2 M.

Vanligvis vil fosfatsaltene anvendes i alkalisk løs-ning og nærmere bestemt med en pH-verdi av 9-13. Hovedmengden av fosfatanionene i denne løsning vil derfor opp-tre i P04<3->-form.

Ved tilbereding av væskefasen oppløses fosfatsaltet i vann, hvoretter pH-verdien om nødvendig justeres til ønsket størrelse. I denne forbindelse kan det med fordel tilsettes et fosfatsalt som ikke inneholder H+<->ioner, selv om det også kan tilsettes monohydrogenfosfat og dihydro-genfosfat, hvoretter pH justeres til ønsket alkalisk verdi, og de treverdige fosfationer dannes.

Fosfatsaltet som anvendes ifølge oppfinnelsen, fun-gerer som absorpsjonsmiddel, og det er derfor ikke nød-vendig at det i tillegg til fosfatsaltene tilsettes organiske absorpsjonsmidler.

Fosfatløsningenes overflatespenning vil i allminne-lighet og fortrinnsvis overstige grenseverdien for den anvendte membran, og, eksempelvis for Accurelfibre, overstige 60 x IO"<3> N/m ved 20°C.

Fosfatsaltene som anvendes ifølge oppfinnelsen, er særlig egnet for fjerning av utløpsstrømmer av karbondioksid. Fosfatsaltene kan benyttes på en annen og meget gunstig måte for kolonnegassabsorbering, som omtalt i US-patentskrift 1.945.163 hvortil det henvises. Nevnte patentskrift beskriver imidlertid bruk av fosfatsalter ved membran-gassabsorbering.

Ytterligere fordeler ved bruken av fosfatsalter er:

- fosfatsaltene er mindre etsende,

- fosfatsaltene er mer stabile overfor 02,

- absorpsjonskapasiteten kan jevnføres eksempelvis med monoetanolaminets, - regenerasjonsenergien kan jevnføres med monoetanolaminets, og - masseoverføringskoeffisienten vil ikke synke med tiden.

Videre vedrører oppfinnelsen bruk av en vandig løs-ning av et vannløselig fosfatsalt for forebygging av lekkasje ved membran-gassabsorbering.

Det beskrives også et system for membrangassabsorp-sjon, omfattende en hulfibermembranmodul med hulfibre av et annet materiale enn polytetrafluoreten, og en beholder som inneholder en vandig løsning av et vannløselig fosfatsalt .

Oppfinnelsen og de førnevnte, foretrukne særtrekk ved denne er forklart i det etterfølgende på grunnlag av de nedenstående eksempler som imidlertid ikke er begrensende for oppfinnelsens ramme.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver fjerning av karbondioksid fra en blanding med nitrogen (6% CO2) ved romtemperatur og ved anvendelse av en vandig løsning av 1 M monoetanolamin og 2 M kaliumkarbonat, og ved bruk av porøse hulfibermembraner (Accurel, polypropen, med ytterdiameter 1 mm og innerdiameter 0,6 mm i Microdyn-modul LM2P06).

Under {langtids-)forsøket ble det flytende absorpsjonsmiddel pumpet kontinuerlig gjennom fiberhulrommet med en lav strømningshastighet (0,2 l/min.) og et lavt over-trykk på væskesiden (0,04 bar). Ingen lekkasje ble konstatert under forsøket.

Videre ble masseoverføringskoeffisienten bestemt på tre tidspunkt under en 8-dagers testperiode. Dette ble gjennomført ved fremmating av den beskrevne gassblanding gjennom membranmodulen (utenfor fibrene) og målingen av C02~konsentrasjonene ved innløpet og utløpet. Den etter-følgende tabell viser at masseoverføringskoeffisienten holdt seg konstant under testperioden, hvilket indikerer at ingen lekkasje oppsto.

Tabell 1

Masseoverføringskoeffisient for porøse polypropen-hulfibermembraner (microdyn/Accurel-fibre), gass: 6% C02, i N2, flytende absorpsjonsmiddel: 1 M monoetanolamin, 2 M K2CO3, gasstrømning: 5 l/min., væskestrømning: 0,14 l/min., væskeovertrykk: 0,04 bar.

Eksempel 2

Dette eksempel beskriver fjerning av karbondioksid fra en blanding med nitrogen (6% C02) ved romtemperatur ved anvendelse av en vandig løsning av 2 M taurin, justert ved tilsetting av kaliumhydroksidløsning til en pH-verdi av 11,68 ved bruk av porøse hulfibermembraner (Accurel, polypropen, med ytterdiameter 1 mm og innerdiameter 0,6 mm i Microdyn modul LM2P06).

Under (langtids-)forsøket ble det flytende absorpsjonsmiddel pumpet kontinuerlig gjennom fiberhulrommet med en lav strømningshastighet (0,14 l/min.) og et lavt over-trykk (0,04 bar) på væskesiden. Ingen lekkasje oppsto under forsøket.

I tillegg ble masseoverføringskoeffisienten bestemt på fire tidspunkt under 9-dagers testperioden. Dette ble gjennomført ved fremmating av den beskrevne gassblanding gjennom membranmodulen (utenfor fibrene) og måling av C02-konsentrasjoner ved innløpet og utløpet. Den etterfølgende tabell 2 viser at masseoverføringskoeffisientene holdt seg konstant under testperioden, hvilket indikerer at ingen

lekkasje oppsto.

Tabell 2

Masseoverføringskoeffisient for porøse polypropen-hulfibermembraner (Microdyn/Accurel-fibre), gass: 6% C02 i N2, flytende absorpsjonsmiddel: 2 M taurin justert ved tilsetting av kaliumhydroksidløsning til en pH-verdi av 11,68, gasstrømning 5 l/min., væskestrømning 0,14 l/min., væskeovertrykk 0,04 bar.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for absorbering av én eller flere gasskomponenter fra en gassfase, hvorved gassfasen inneholdende den eller de komponenter som skal absorberes, bringes i kontakt med en væskefase slik at gassfasen og væskefasen adskilles ved hjelp av en hydrofob membran, hvor - gasskomponentene er valgt blant karbondioksid og/eller hydrogensulfid, - membranene er sammensatt av polypropen, polyeten, polyvinylidenfluorid eller polysulfon, - væskefasen inneholder vann og et vannblandbart og/eller vannløselig absorpsjonsmiddel, karakterisert ved- at væskefasen har en overflatespenning av mer enn 60 x 10~<3> N/m ved 20°C for å hindre eller motvirke lekkasje fra membranen, hvor væskefasen velges blant a) en vandig løsning av et vannløselig eller vannblandbart, organisk absorpsjonsmiddel og at væskens overflatespenning ved 20°C er øket til minst 60 x 10~<3> N/m ved tilsetting av et vannløselig salt, b) en vandig løsning av vannløselig aminosyre eller et vannløselig salt av denne, eller. c) en vandig løsning av et vannløselig fosfatsalt.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved det anvendes membraner i form av hulfibre, som fortrinnsvis har en ytterdiameter mindre enn 0,72 mm.

3. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-2, karakterisert ved at det vannløselige salt velges blant vannløselige karbonater, fortrinnsvis kaliumkarbonat og natriumkarbonat.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3, karakterisert ved at det organiske absorpsjonsmiddel velges blant monoetanolamin, dietanolamin (DEA), metyldietanolamin (MDEA), metyletylketon (MEK), metylisobutylketon (MBK), polyetenglykoler, etere, alkoholer og N-metylpyrrolidon.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at det organiske absorpsjonsmiddel anvendes i en konsentrasjon av 0,05-10 M, fortrinnsvis 0,1-5 M.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 3-5, karakterisert ved at karbonatet anvendes i en konsentrasjon 1,5-2,5 M, fortrinnsvis 2 M, og at monoetanolaminet anvendes i en konsentrasjon av 0,5-1,5 M, fortrinnsvis 1 M.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-2, karakterisert ved at væskefasen består av en vandig løsning av en vannløselig aminosyre eller et vannløselig salt av denne, at aminosyren fortrinnsvis inneholder en karboksylsyregruppe eller en sulfonsyre-gruppe, og at løsningen av aminosyre eller saltet av denne har en pH-verdi av 9-13.

8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at aminosyren foreligger i en konsentrasjon av 0,1-10 M, fortrinnsvis 1-6 M, og er en ikke-sterisk hindret aminosyre, fortrinnsvis taurin eller et derivat derav, eller aminosyren er valgt blant naturlig forekommende aminosyrer.

9. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at væskefasen omfatter en vandig løsning av et vannløselig fosfatsalt, som fortrinnsvis har en pH-verdi av 9-13, og at fosfatsaltet fortrinnsvis foreligger i en konsentrasjon av 0,5-5 M, og mer foretrukket ca. 2 M.