NL9400483A - Werkwijze voor gas/vloeistof-absorptie met behulp van holle vezelmembranen. - Google Patents

Description

Werkwijze voor gas/vloeistof-absorptie met behulp van holle vezel- ffifiBbr.an.en.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen/absorberen van een of meer gasvormige componenten uit een gas, doordat men het gas met de daarin aanwezige te absorberen component (en) in kontakt brengt met een vloeistof, waarbij het gas en de vloeistof worden gescheiden door een hydrofoob membraan van een van poly-tetrafluoretheen verschillend materiaal, waarbij de vloeistof water en een met water mengbaar en/of in water oplosbaar organisch absorptiemiddel omvat.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het artikel van H. Matsumoto c.s., "Fundamental Study on C02 Removal from the Flue Gas of Thermal Power Plant by Hollow-Fiber Gas-Liquid Contactor", Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. and Tokyo Electric Power Company, presented at C02 Chemistry Workshop, Hemavan, Sweden, 19-23 september 1993* Volgens deze werkwijze wordt kooldioxide met behulp van holle vezelmembranen geabsorbeerd uit het rookgas van electriciteitscentrales, waarbij als vloeistof een oplossing van monoethanolamine in water wordt gebruikt.

In bovenvermeld artikel wordt een vergelijking van polypropeen (PP)-, polyetheen (PE)- en polytetrafluoretheen (PTFE, Teflon)-holle vezels weergegeven en hieruit blijkt, dat met polypropeen- en polyetheen-membranen de stofoverdrachtcoëfficiënt bij continu gebruik na enige tijd afneemt. Hierdoor is het niet mogelijk met deze membranen de gas/vloei-stof-absorptie over langere tijd stabiel te bedrijven. Daarom wordt in dit artikel de voorkeur gegeven aan Teflon-holle vezel membranen. De gebruikte Teflon-membranen vertonen echter een aanzienlijk lagere stof-overdrachtscoëfficiënt dan de polypropeen- en polyetheen- membranen. Bovendien is de bewerking van Teflon zeer moeilijk. Het is bijvoorbeeld niet mogelijk uit Teflon holle vezels met kleine buitendiameters (<0,72 mm) te vervaardigen welke voor toepassing in compacte apparatuur voor bijvoorbeeld de 'offshore'-industrie en de lucht- en ruimtevaart worden gewenst.

Het doel van de uitvinding betreft het verbeteren van de bovenstaande gas/vloeistof-absorptiemethodiek. Meer in het bijzonder is het doel van de uitvinding het verschaffen van werkwijze voor gas/vloeistof-absorptie, die over langere tijd stabiel kan worden bedreven in een systeem met kleine afmetingen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze van het in de aanhef beschreven type, met het kenmerk, dat men de oppervlaktespanning van de vloeistof bij 20°C op tenminste 6Q.10"3 N/m brengt door het toevoegen van een in water oplosbaar zout.

Bij de uitvinding worden bij voorkeur membranen toegepast in de vorm van holle vezels van een van polytetrafluoretheen verschillend materiaal.

De uitvinding heeft verder betrekking op de toepassing van een waterige oplossing van een met water mengbaar organisch absorptiemiddel en een in water oplosbaar zout met een oppervlaktespanning van tenminste 60.10-3 N/m bij 20°C bij gas/vloeistof-membraanabsorptie, en op een systeem voor gas/vloeistofabsorptie, omvattend een holle vezel-membraan-module met holle vezels van een van polytetrafluoretheen verschillend materiaal en een vloeistof, omvattend een waterige oplossing van een met water mengbaar organisch absorptiemiddel en een in water oplosbaar zout, waarbij deze oplossing een oppervlaktespanning van meer dan 60.10'3 N/m heeft.

Verrassenderwijs is gebleken, dat met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding gas/vloeistofabsorptie met bijvoorbeeld polyetheen-en polypropeen-holle vezelmembranen op stabiele wijze kan worden bedreven zonder dat er een achteruitgang van de stofoverdrachtscoëfficient in de tijd die met oplossingen van alleen monoethanolamine in water-oplossingen wordt verkregen optreedt. Bovendien is op verrassende wijze gebleken, dat -ten opzichte van de bekende monoethanolamine/water-systemen- het vervangen van een gedeelte van de monoethanolamine door een in water oplosbaar zout niet leidt tot een significante afname van de stofoverdrachts-coëfficiënt. De stofoverdrachtscoëfficiënt geeft aan hoeveel materie er per tijdseenheid en oppervlakte-eenheid bij gelijkblijvende drijvende kracht wordt overgedragen, en is dus een belangrijke grootheid bij de dimensionering van apparatuur.

Hierdoor verschaft de uitvinding een werkwijze voor het bedrijven van gas/vloeistofabsorptie met behulp van holle vezel membranen, die een hoge efficiency heeft (d.w.z. een hoog specifiek oppervlak en een hoge stofoverdrachtscoëfficient). Ook maakt de uitvinding het mogelijk polypropeen- en polyetheen-holle vezels te gebruiken, die niet alleen een geringe kostprijs bezitten, maar ook kleinere buitendiameters kunnen hebben dan de bekende Teflon-vezels. Op basis hiervan kan de werkwijze volgens de uitvinding in compacte apparatuur worden bedreven.

Voorts is bij onderzoek van Aanvraagster gebleken, dat bij gebruik van een uit de stand der techniek bekende waterige oplossing van alleen Bonoethanolamine als vloeistof met polyetheen- of polypropeen-holle vezelmembranen na enige uren of dagen lekkage optreedt, een probleem wat in de bovenstaande stand der techniek niet wordt erkend.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve niet alleen de afname van de stofoverdrachtscoëfficient, maar ook het optreden van deze lekkage voorkomen, waardoor een stabieler en betrouwbaarder systeem wordt verkregen.

De uitvinding kan verder worden toegepast bij vlakke membranen van een van polytetrafluoretheen verschillend materiaal, zoals de hierboven genoemde materialen. Ook hierbij zal het optreden van lekkage worden voorkomen zonder dat een achteruitgang van de stofoverdrachtscoëfficiënt wordt verkregen. Met membranen in de vorm van vlakke vezels van bijvoorbeeld polypropeen of polyetheen kunnen dezelfde pakkingsdichtheden worden bereikt als met de polytetrafluoretheen holle vezels uit de stand der techniek. Polypropeen- en polyetheenmembranen zijn echter goedkoper en eenvoudiger te vervaardigen dan polytetrafluoretheen holle vezels.

De vlakke membranen kunnen worden toegepast in de vorm van vlakke membranen met doorvoerkanalen, de z.g. "plate and frame"-modules (zowel gelijk gericht als in tegenstroom, hetgeen de voorkeur verdient).

Ook is het mogelijk bij de uitvinding spiraalsgewijs gewonden vlakke membranen te gebruiken ("spiral wound membranes") zoals aan de deskundige duidelijk zal zijn.

Overeenkomstig de uitvinding moet de oppervlaktespanning van de vloeistoffase door het toevoegen van het in water oplosbare zout tenminste op een zodanige waarde worden gebracht, dat de absorptie- vloeistof de poriën van de holle vezelmembranen niet bevochtigt. Voor polypropeen (AccurelR) is de grenswaarde van de oppervlaktespanning bij kamertemperatuur 60.10'3 N/m. Voor andere membraanmaterialen kan deze spanning iets lager liggen, zodat bij deze materialen ook iets lagere oppervlaktespanningen kunnen worden toegepast en dit valt binnen het gebied van de uitvinding.

Voor praktische toepassing verdient het echter de voorkeur dat de oppervlaktespanning boven de kritische oppervlaktespanning van het membraanmateriaal ligt, opdat een stabiel en betrouwbaar systeem wordt verkregen. Bovendien is de oppervlaktespanning afhankelijk van de temperatuur.

Absorptievloeistoffen of mengsels ervan beneden de grenswaarde voor de oppervlaktespanning kunnen derhalve in principe niet stabiel en/of zonder lekkage worden toegepast.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn de membranen, bij voorkeur holle vezelmembranen, vervaardigd van een inert, van Teflon verschillend poreus materiaal, en dergelijke materialen zijn met de stand der techniek bekend. Bij voorkeur worden holle polypropeen-, polyetheen-, polyvinylideenfluoride- of poly-sulfonvezels toegepast, meer in het bijzonder holle polypropeenvezels.

Deze holle vezels hebben met voordeel een buitendiameter van minder dan 1 mm, bijvoorbeeld 0,33 mm. Dergelijke kleine vezels kunnen geenszins met Teflon worden verwezenlijkt.

Verder kan de uitvinding worden toegepast bij beklede of behandelde membraansystemen, zoals plasmamembranen met siloxaanrubbers (PDMS) beklede membranen, met fluor behandelde membranen, paraffine e.d., in het geval dat tevens lekkage optreedt.

Het in water oplosbare zout wordt bij voorkeur gekozen uit in water oplosbare carbonaten, bij voorkeur kaliumcarbonaat en natriumcarbonaat.

Het zout wordt met voordeel in een concentratie van 0,05~10 M, bij voorkeur 0,1-5 M gebruikt.

Het organisch absorptiemiddel wordt bij voorkeur gekozen uit mono-ethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA), methylethylketon (MEK), methylisobutylketon (MIBK), (poly)ethyleen-glycolen, ethers, alcoholen en N-methylpyrrolidon, met meer voorkeur uit monoethanolamine of diethanolamine. Het organisch absorptiemiddel wordt met voordeel in een concentratie van 0,05-10 M, bij voorkeur 0,1-5 M gebruikt.

De uitvinding is echter niet beperkt tot de bovenstaande in water oplosbare zouten, organische absorptiemiddelen en concentraties, en verdere geschikte mogelijkheden zullen aan deskundigen duidelijk zijn.

Verder kan bij de uitvinding ten opzichte van bekende systemen een gedeelte van het organische absorptiemiddel worden vervangen door het in water oplosbare zout zonder dan dit leidt tot een afname van de kinetiek. Hierdoor kan een lagere concentratie van het organische absorptiemiddel worden toegepast.

Bij de uitvinding is echter gebleken dat door het toevoegen van zouten, ionen of andere structuurmakers de oppervlaktespanning van de vloeistoffase kan worden verhoogd, zonder dat afbreuk wordt gedaan aan de kinetiek.

De uitvinding maakt het derhalve mogelijk om: absorptievloeistoffen met een lage oppervlaktespanning inzetbaar te maken voor membraangasabsorptie door een menging met andere (eventueel bekende) absorptiestoffen die de oppervlaktespanning verhogen. Zulks zonder grote nadelige gevolgen voor de reactiekinetiek en/of de belading.

Bij membraan-gasabsorptie met behulp van holle vezels wordt de vloeistof fase door middel van een membraan in de vorm van een holle vezel gescheiden gehouden van een aan de andere zijde van het membraan stromende gasfase. Dergelijke holle vezelmembranen, de vervaardiging en de toepassing hiervan zijn in het vakgebied algemeen bekend. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooi 4.286.279 de toepassing van holle vezelmembranen bij gas/vloeistof-absorptie voor toepassing in een kunstlong. Hierbij wordt echter geen melding gemaakt van problemen ten aanzien van de stabiliteit resp. lekkage van het membraan bij continu gebruik gedurende langere tijd.

De meest toegepaste membraanmaterialen voor holle vezelmembranen zijn polypropeen (PP), polyetheen (PE), polytetrafluoretheen (PTFE), polyvinylideenfluoride (PVDF) en polysulfon (PSU). Dergelijke holle vezelmembranen zijn vaak in de handel verkrijgbaar als uitwisselbare modulen, die bijvoorbeeld gesinterde vezels met een porositeit van 40-70# omvatten.

Het gebruik van holle-vezel membranen als contactmedium kan in principe de dimensies van een absorbeerinrichting verkleinen, doordat grote uitwisselende oppervlakken (>1000 m2/m3) met commercieel verkrijgbare membranen haalbaar zijn. Vergeleken met conventioneel gepakte kolommen die normaliter een specifiek oppervlak van ca 100 m2/m3 hebben is dit aanzienlijk hoger. Hierdoor kunnen belangrijke reducties in de omvang van de apparatuur bewerkstelligd worden.

Daarnaast bestaan er additionele voordelen: - volledig vrije keuze uit verhouding gas/vloeistof-debieten; - geen entrainment, flooding of foaming; - lage drukval gaszijdig, laag percentage aanstroomoppervlak met membranen; - kleine vloeistof-hold-up; - tegenstroomoperaties goed instelbaar met behulp van intern geschakelde segmenten.

Membraan-gasabsorptie is een geschikte techniek voor het verwijde ren van kooldioxide uit gassen, zoals lucht, rook- en afgassen.

Belangrijke aspecten bij de keuze van het proces zijn de C02-concen-tratie, de gewenste verwijderingsgraad, de degradatie door aanwezig zuurstof in het afgas, de corrosiviteit, de gewenste zuiverheid, van de geproduceerde C02 en de heersende procescondities van de afgasstroom.

Vooral voor toepassingen zoals de "offshore"-industrie en de luchten ruimtevaart zijn kleine dimensies, een laag gewicht en een hoge betrouwbaarheid (d.w.z. stabiliteit) van de apparatuur van belang. Naast het beschikbare kontaktoppervlak is hierbij ook de kinetiek van het proces bepalend voor het volumebeslag van de apparatuur. Kaliumcarbonaat-oplossingen hebben hierbij in het algemeen een veel tragere kinetiek dan oplossingen van monoethanolamine in water. De stabiliteit van het systeem hangt voornamelijk samen met de stofoverdrachtscoëfficiënt. Deze coëfficiënt moet ook bij gebruik gedurende langere tijd constant blijven.

Een andere belangrijke procesparameter is de regeneratie-energie. Zo geven natronloog en kaliloog weliswaar een hoge kinetiek, maar dergelijke systemen vereisen een te hoge regeneratie-energie.

Uit het hierboven genoemde artikel van Matsumoto c.s., alsmede uit experimenten van Aanvraagster is gebleken, dat bij proeven ten aanzien van de C02-absorptie met 5 Μ MEA (30% in water), uitgevoerd in een hydrofobe polypropeen holle vezel-membraanmodule, dit systeem een hoge stofoverdrachtscoëfficiënt vertoont (k>1.10-3 m/s).

Het is echter bekend uit deze literatuurplaats, dat de stofoverdrachtscoëfficiënt van dit systeem na enige tijd afneemt. Voorts is bij onderzoek van Aanvraagster gebleken, dat na enige tijd, uiteenlopend van enige uren tot meerdere dagen, lekkage van de vloeistoffase optreedt.

Het is niet geheel duidelijk waardoor deze lekkage wordt veroorzaakt. Wel is duidelijk dat de lekkage niet samenhangt met een te lage doorslagdruk. Met doorslagdruk is bedoeld de druk waaronder de vloeistof-fase de poriën bevochtigt. De gewenste doorslagdruk ligt rond 1 bar, doch is minimaal 0,5 bar. De doorslagdruk van een 5 M MEA-oplossing is groter dan 1,0 bar, de gewenste doorslagdruk voor een membraansysteem. Ook hangt het optreden van lekkage niet uitsluitend samen met de oppervlaktespanning van de vloeistof fase, omdat men bij een te lage oppervlaktespanning van de vloeistoffase bij gebruik direkt lekkage zou verwachten, en niet na enige tijd continu gebruik.

De werkwijze van de uitvinding is in het bijzonder geschikt gebleken voor het absorberen van kooldioxide uit de gasfase. Hierbij wordt als het in water oplosbare zout bij voorkeur een in water oplosbaar carbo-naat, met voordeel natrium- of kaliumcarbonaat gebruikt in een concentratie van 1,5-2,5 M, bij voorkeur 2 M. Als het organisch absorptiemiddel wordt met voordeel monoethanolamine gebruikt in een concentratie van 0,1-1,5 M, bij voorkeur 1 M.

Het is gebleken uit experimenten met een 1 Μ MEA/2 M K2C03-oplossing in een klassieke filtratiemodule (Microdyn) met polypropeen-holle vezels, dat een kooldioxide absorptie-systeem wordt verkregen waarvan de stof-overdrachtscoëfficiënt ook gedurende langere tijd constant blijft en zonder dat hierbij lekkage optreedt.

Verder is op verrassende wijze gebleken, dat ten opzichte van het bekende hierboven beschreven systeem het vervangen van 5 Μ MEA door 1 M MEA + 2 M K2C03 hetgeen weinig afbreuk doet aan de kinetiek van het systeem en niet gepaard gaat met een sterk verhoogde regeneratie-energie. Zo wordt met dit systeem gemiddeld een stofoverdrachtscoëfficiënt van 1.10"3 m/s verkregen, bij een C02-concentratie van 6% in lucht.

De uitvinding kan bijvoorbeeld ook worden toegepast bij de absorptie van waterdamp uit de gasfase. Hierbij wordt als het organische absorptie- middel bij voorkeur ethyleenglycol of polyethyleenglycol gebruikt .

Tenslotte kan de uitvinding ook worden gebruikt voor desorptie, waarbij een gasvormige component vanuit de vloeistoffase naar de gasfase wordt overgedragen. In het algemeen kan worden gesteld dat zowel bij absorptie van gasvormige componenten uit de gasfase als bij desorptie zich een evenwicht instelt tussen de gasfase en de vloeistoffase.

De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van een waterige oplossing van een met water mengbaar organisch absorptiemiddel en een in water oplosbaar zout, waarbij deze oplossing een oppervlaktespanning bij 20*C van meer dan 60.10'3 N/m heeft, bij gas/vloeistof-membraanabsorptie, in het bijzonder bij de absorptie van kooldioxide uit de gasfase, of de absorptie van waterdamp uit de gasfase.

De uitvinding heeft tenslotte betrekking op een systeem voor gas/vloeistofabsorptie, omvattend een holle vezel-membraanmodule met holle vezels van een van polytetrafluoretheen verschillend materiaal en een houder, die een waterige oplossing van een met water mengbaar organisch absorptiemiddel en een in water .oplosbaar zout bevat, waarbij deze oplossing een oppervlaktespanning bij 20eC van meer dan 60.10'3 N/m heeft.

Voor de bovenstaande toepassing en het bovenstaande systeem gelden dezelfde voorkeuren als voor de bovenstaande werkwijze.

De uitvinding zal hieronder worden toegelicht aan de hand van de onderstaande voorbeelden, die de omvang van de uitvinding niet beperken.

Voorbeeld

Het voorbeeld beschrijft de verwijdering van kooldioxide uit een mengsel met stikstof (6% C02) bij kamertemperatuur met een waterige oplossing van 1 M monoethanolamine en 2 M kaliumcarbonaat, gebruikmakend van poreuze holle vezelmembranen (Accurel*, polypropyleen, uitwendige diameter 1 mm, inwendige diameter 0,6 mm in Hicrodyn module LM2P06).

Tijdens het (duur)experiment werd de absorptievloeistof continu door de lumen van de vezel gepompt bij een laag debiet (0,2 1/uur) en een geringe overdruk aan vloeistofzijde (0,04 bar). Er werd tijdens het experiment geen lekkage waargenomen.

Voorts is op een drietal tijdstippen tijdens de 8 dagen durende testperiode de stofoverdrachtscoëfficiënt bepaald. Deze bepaling werd uitgevoerd door het beschreven gasmengsel door de membraanmodule te leiden (buiten de vezels) en C02-concentraties aan in- en uitgang te meten. De onderstaande tabel geeft aan dat de stofoverdrachtscoëfficiënt constant bleef gedurende de testperiode hetgeen betekent dat er geen lekkage is opgetreden.

TABEL

Stofoverdrachtscoëfficiënt met poreuze polypropyleen holle vezelmembranen (Microdyn/Accurel-vezels); Gas: 6% C02 in N2; Absorptievloeistof: 1 M monoethanolamine, 2 M K2C03; Gasdebiet: 5 Ι/min.; Vloeistofdebiet: 0,l4 Ι/min.; Vloeistofoverdruk: 0,04 bar.

Claims (17)

1. Werkwijze voor het absorberen van een of meer gasvormige componenten uit een gas, doordat men het gas met de daarin aanwezige te absorberen component(en) in kontakt brengt met een vloeistof, waarbij het gas en de vloeistof worden gescheiden door een hydrofoob membraan van een van polytetrafluoretheen verschillend materiaal, waarbij de vloeistof water en een met water mengbaar en/of in water oplosbaar organisch absorptiemiddel omvat, met het kenmerk, dat men de oppervlaktespanning van de vloeistof bij kamertemperatuur op tenminste op 60.10'3 N/m brengt door het toevoegen van een in water oplosbaar zout.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men holle vezelmembranen van polypropeen, polyetheen, polyvinylideenfluoride of polysulfon toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men holle vezelmembranen van polypropeen toepast.

4. Werkwijze .volgens een der conclusies 1-3» met het kenmerk, dat men membranen in de vorm van holle vezels toepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men holle vezelmembranen met een buitendiameter van < 0,72 mm toepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het in water oplosbare zout wordt gekozen uit in water oplosbare carbonaten, bij voorkeur kaliumcarbonaat en natriumcarbonaat.

7· Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het organische absorptiemiddel wordt gekozen uit monoethanolamine, diethanolamine (DEA), methyldiethanolamine (MDEA), methylkethylketon (MEK), methylisobutylketon (MIBK), (poly)ethyleenglycolen, ethers, alcoholen en N-methylpyrrolidon.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het organische absorptiemiddel wordt gebruikt in een concentratie van 0,05-10 M, bij voorkeur 0,1-5 M.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het zout wordt gebruikt in een concentratie van 0,05-10 M, bij voorkeur 0,1-5 M.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de te absorberen component kooldioxide is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, net het kenmerk, dat als het zout een in water oplosbaar carbonaat, bij voorkeur natrium- of kaliumcarbonaat wordt gebruikt en als het organische absorptiemiddel monoethanolamine wordt gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat het carbonaat wordt gebruikt in een concentratie van 1,5-2,5 M, bij voorkeur 2 M en het monoethanolamine wordt gebruikt in een concentratie van 0,5-1.5 M, bij voorkeur 1 M.

13* Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de te absorberen component waterdamp is.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, set het kenmerk, dat als het organische absorptiemiddel ethyleenglycol of polyethyleenglycol wordt gebruikt.

15· Toepassing van een waterige oplossing van een met water mengbaar organisch absorptiemiddel en een in water oplosbaar zout, waarbij deze oplossing een oppervlaktespanning bij 20°C van tenminste 60.10'3 N/m heeft, bij gas/vloeistofmembraanabsorptie.

16. Toepassing volgens conclusie 15, waarbij de membranen in de vorm van holle vezels zijn.

17· Systeem voor gas/vloeistofabsorptie, omvattend een holle vezel-membraanmodule met holle vezels van een van polytetrafluoretheen verschillend materiaal en een houder, die een waterige oplossing van een met water mengbaar organisch absorptiemiddel en een in water oplosbaar zout bevat, waarbij deze oplossing een oppervlaktespanning bij 20*C van meer dan 60.10'3 N/m heeft.