CN112742175A - 一种膜吸收回收乙烯废气的方法及其系统和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膜吸收回收乙烯废气的方法及其系统和应用。所述方法包括将乙烯废气与膜吸收单元接触，其中膜吸收单元包括膜组件和吸收剂，所述膜组件中的膜为聚合物微孔膜，其至少一侧的表面为疏油表面，所述吸收剂放置在膜的疏油表面一侧，所述乙烯废气从膜疏油表面的另一侧通入。本发明膜组件可以提供非常大的气液接触面，以及更加均匀的气体流动通道和更均匀的流速，有利于提升吸收效率，降低吸收装置体积。该方法具有安全可靠、去除率高、能耗低、可回收有价值产物等优势。

Description

一种膜吸收回收乙烯废气的方法及其系统和应用
技术领域
本发明涉及乙烯处理领域，具体地说，是涉及一种膜吸收回收乙烯废气的方法及其系统和应用，其主要应用于石油炼化领域，对罐区、工艺装置产生的乙烯废气进行膜吸收处理。
背景技术
乙烯是重要的化工原料，在塑料领域和合成领域应用广泛。乙烯可发生自聚反应，通常在存储过程中采用低温并添加阻聚剂。但是，当乙烯在存储和运输的过程中发生挥发。目前对乙烯废气的处理方法很少，仅有的报道也是采用高锰酸钾水溶液吸收方法(申请号201510770683.3)、改性海泡石吸附法(CN 201210028722.9)和冷凝法对废气进行液化的方法(CN201520185793.9)。高锰酸钾水溶液与乙烯的吸收效果不理想，因此需要多次进行吸收，且吸收后的污染吸收剂不易处理。海泡石存在制备复杂的问题，并且由于脱附温度高，存在一定安全隐患。冷凝法只对高浓度乙烯废气有较好的去除率，但尾气指标难以达到目前国标(GB 31570-2015)所要求的50mg/m3指标。除了以上公开的乙烯废气处理方法，以冷凝法和吸附法应用较多。冷凝法能耗大，且维护困难，需要长时间保冷和预冷，不能随时开停机。吸附法处理乙烯由于乙烯分子小，难以达到好的效果。
发明内容
本发明针对乙烯废气处理现状，创造性的将膜分离和油吸收工艺进行融合，经过大量实验，选择通过疏油微孔膜作为膜吸收单元，利用这类具有疏油性能的微孔分离膜比表面积大以及膜组件设计结构的特点，发挥膜分离和吸收技术的优势，使得油吸收工艺的能耗以及设备体积减小，吸收后的乙烯废气浓度更低，避免了有机吸收剂的挥发问题，降低吸收过程吸收剂挥发造成的尾气浓度不达标问题，对乙烯废气进行处理和资源利用。
本发明目的之一为提供一种膜吸收回收乙烯废气的方法，包括将乙烯废气与膜吸收单元接触，其中膜吸收单元包括膜组件和吸收剂，所述膜组件中的膜为聚合物微孔膜，其至少一侧的表面为疏油表面，所述吸收剂放置在膜的疏油表面一侧，所述乙烯废气从膜疏油表面的另一侧通入。
本发明方法中，所述聚合物微孔膜选择可本领域通常的微孔膜，优选为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯微孔膜中的至少一种。
所述至少一侧的表面为疏油表面的聚合物微孔膜可以通过市售得到，也可以通过本领域通常的各种方法制备得到，例如可采用膜表面改性方法，如可先通过热致相分离、熔融纺丝拉伸等方法制备得到微孔膜，然后对膜进行疏油表面改性而得到所述聚合物微孔膜。
所述膜的孔径优选为10～500纳米，更优选为200～300纳米。
所述膜的疏油表面与油的接触角优选大于130°。
所述吸收剂为油品、环丁砜、己烷、甲苯中的至少一种。其中，所述油品优选为柴油、汽油、石脑油、煤油中的至少一种。
对所述膜组件形式没有特别的限定，可以为任意类型的膜组件，优选膜组件为中空纤维膜组件、卷式膜组件、管试膜组件或者碟片式膜组件中的一种或几种的组合。
所述膜组件可采用并联或者串联方式放置。
单个组件的膜填充密度优选为50～2000m2/m3，更优选为150～1000m2/m3。
总填充膜量优选为200～2000m2，更优选为500～1000m2。
所述吸收剂的温度优选为-150至150℃，更优选为-50至50℃。
所述乙烯废气的流速优选为0.01～10m/s，更优选为0.1～1m/s。
所述乙烯废气的温度优选为-150至150℃，更优选为-50至50℃。
本发明所述膜吸收回收乙烯废气的方法，采用通过改性的具备疏油性能的微孔膜作为膜材料，制备成卷式、碟片式或中空纤维分离膜组件，在膜疏油(亲水)侧通入有机吸收剂，在膜的另一侧通入乙烯废气，利用疏油膜的特性，保证吸收剂不会渗透过膜孔而只在疏油侧流动。乙烯废气中的乙烯则可以以气态分子的形式透过膜孔与吸收剂接触，并被吸收剂所溶解、吸收。由于以上过程(如图1所示)，乙烯废气中的乙烯进入吸收剂实现回收利用。本发明膜吸收工艺具有气液接触面积大、防止吸收剂挥发、气体流道均匀、气体流速和吸收剂流速均匀可控等优势，因此吸收效果好，装置小型化，较传统填料吸收塔、喷淋吸收塔以及其他传统的吸收工艺，具有效率更高、尾气指标更加优异的优势。
本发明目的之二为提供所述膜吸收回收乙烯废气的系统，包括吸收单元，所述吸收单元包括有所述膜组件。其中，所述膜组件中的膜为聚合物微孔膜，其至少一侧的表面为疏油表面。
本发明针对乙烯废气的回收与处理，采用通过具备疏油性能的微孔膜作为膜材料，制备成膜组件，在膜的疏油表面一侧通入有机吸收剂，在另一侧通入有机废气，利用膜的疏油特性，保证吸收剂不会渗透过膜孔而只在疏油侧流动，而废气中的乙烯分子则可以通过膜孔接传递到吸收剂一侧，并被吸收剂溶解吸收，从而降低气相主体中的乙烯的浓度，实现对乙烯废气的回收。由于吸收剂在膜的一侧流动，流动过程稳定，不会与乙烯废气混合，避免出现废气直接接触引发的雾滴和气液夹带等现象，有效的减少吸收剂的挥发，因此膜吸收时，尾气指标较填料吸收塔、喷淋吸收塔等传统吸收工艺要低且更加优异。本发明所述分离膜组件比表面积大，气液接触面积大、吸收效果好，装置可模块化设计。
本发明目的之三为提供所述方法或系统在回收乙烯废气方面的应用。
废气中的乙烯分子可以通过膜组件中的聚合物微孔膜的膜孔与吸收剂一侧的吸收剂接触，而吸收剂的液相主体由于疏油膜的阻隔，无法直接穿过膜孔与气相直接接触，降低了吸收剂的挥发。膜吸收组件之中膜填充面积大，废气与吸收液可以进行充足的气液接触，膜组件中流道分布均匀、气体流速方便控制、吸收剂流速也稳定均匀，克服了吸收塔等吸收单元气液接触不均匀，局部气体流速过快，导致吸收效率低的问题。
本发明应用疏油分离膜制备的膜组件作为膜吸收单元，采用柴油、石脑油、低温浅冷油等炼化企业化工油品或者环丁砜、混合苯等有机溶剂作为吸收剂，对乙烯废气进行膜吸收，从而实现对乙烯的高效去除和回用。
本发明相比现有技术有如下优点：
本发明采用亲水(疏油)膜阻隔吸收剂与乙烯废气主体，乙烯分子可以通过膜孔到达吸收剂一侧，并溶解于吸收剂之中，使得吸收过程稳定连续高效。膜吸收不会像吸收塔内吸收那样出现气液混合、产生吸收剂液滴的夹带，并造成吸收剂的大量挥发的问题，使得吸收过程更加彻底，尾气浓度更低。膜组件可以提供非常大的气液接触面，以及更加均匀的气体流动通道和更均匀的流速，有利于提升吸收效率，降低吸收装置体积。该工艺具有安全可靠、去除率高、能耗低、可回收有价值产物等优势。
本发明采用膜组件替代吸收塔等传统吸收单元，有利于进行可移动设计，可以对工业装置、罐区、装车站台排放的有机废气进行高效的去除和资源化利用，具有一定的工业应用前景。
附图说明
图1为微观膜孔、气体扩散以及气液接触过程示意图。
1-乙烯；2-吸收剂；3-气相主体；4-聚合物微孔膜。
乙烯废气的气相主体3进入膜吸收单元后从聚合物微孔膜4疏油表面的另一侧通入，吸收剂2放置在膜4的疏油表面一侧，气相主体中的乙烯2可以以气态分子的形式透过膜孔与吸收剂接触，并被吸收剂所溶解、吸收，而这些吸收剂2不会渗透到膜的另外一侧，由此达到与乙烯废气不直接接触的效果。
图2为实施例1膜吸收工艺对乙烯废气的去除效果图。
图3为实施例2膜吸收工艺对乙烯废气的去除效果图。
图4为实施例3膜吸收工艺对乙烯废气的去除效果图。
图5为对比例1传统吸收塔对乙烯废气的去除效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
乙烯废气通过废气收集管路，进入到所述系统之中。进入膜吸收单元后，吸收剂在疏油(亲水)侧，有机废气在另一侧，吸收单元采用成品油或者各类有机吸收剂进行吸收，吸收单元采用的膜组件可以是多个并联或者串联。废气通入膜组件后经过一段时间的接触吸收，有机物浓度降低，得到净化。随后离开膜组件直排、回用或者继续进行深度处理。吸收剂完成吸收后进入到制冷单元，保持吸收剂的温度在一定范围。当吸收一段时间，吸收剂的组成会发生一定的变化，此时将吸收剂进行更换。膜吸收过程的微观膜孔、气体扩散和气液接触过程如图1所示。
实施例1
处理乙烯储罐呼吸阀外排废气，其废气组成乙烯10700～28900mg/m3，其他烃类300mg/m3。其他烃类物质中主要包含烷烃、烯烃。气体流量总流量为200m3/h，温度低于20℃，吸收单元采用由热致相分离法制备的平板PVDF微孔膜通过嵌入包埋亲水官能团制备的碟片式疏油膜(按照《空间受限的两亲嵌段共聚物及其选择性溶胀介孔化》中方法进行制备，膜孔径200纳米)作为膜分离单元。膜组件的外型尺寸，Φ260×1080mm，数量10个，并联操作，膜组件的填充密度为600m2/m3，总填充膜量1000m2。气体流速0.1m/s，吸收剂采用环丁砜，用量8t/h，吸收剂(环丁砜)通过制冷机冷却，温度范围50℃；膜吸收的进出口废气浓度、去除率见图2。膜吸收工艺可以对乙烯进行有效的去除，由于膜组件的温度方便控制，因此在一定程度上避免了乙烯的自聚问题，进气10700-28900mg/m3的废气，尾气浓度在52～247mg/m3之间，去除率可超过97.5％。
实施例2
处理乙烯废气，其废气组成(体积分数记)，非甲烷总烃浓度4600-18800mg/m3，其中主要污染物是碳数在4-8的有机物，含有少量的乙烷、丙烷等轻质烃类浓度均不高于100mg/m3。气体流量总流量为500m3/h，温度常温。装置参数：吸收单元采用由熔融拉伸法制备的聚丙烯平板微孔膜作为基膜，采用聚酰胺界面聚合反应进行表面改性，制备的外表面疏油平板膜(按照《高通量聚酰胺反渗透膜的制备》中方法进行表面改性，膜孔径250纳米)作为膜分离单元。膜组件形式为卷式，外型尺寸，Φ420×1580mm，数量5个，并联操作，采用卷式膜组件，单个组件的膜填充密度为180m2/m3，总填充膜量900m2。气体流速0.6m/s，吸收剂采用冷却后的柴油，用量30t/h，温度范围50℃；膜吸收的进出口废气浓度、去除率见图3。
实施例3
处理乙烯装车站台废气，其废气组成非甲烷总烃浓度15800～63200mg/m3左右，主要成分是乙烯，其他有机物浓度不高于300mg/m3。气体流量流在10m3/h，温度20℃，吸收单元采用由熔融拉伸法制备的聚丙烯中空纤维微孔膜作为基膜，采用聚多巴胺进行表面改性，制备的中空纤维外表面疏油膜(按照《多巴胺亲水改性聚丙烯分离膜的研究》中方法进行表面改性，膜孔径260纳米)。膜组件的外型尺寸，Φ160×1080mm，数量1个，中空纤维膜的填充密度为500m2/m3，总填充膜量500m2。气体流速10.0m/s，吸收剂采用柴油，通过制冷机冷却，温度-50℃；膜吸收的进出口废气浓度和去除率见图4。
对比例1
采用与实施例3相同气量和进气组成的废气采用填料吸收塔进行油吸收，其中吸收剂用量、吸收剂组成和温度均不变的情况下，吸收塔采用波纹板填料、塔板数18、填料基础面积500m2，吸收塔尺寸Φ5600×1680mm进出口气体中非甲烷总烃和苯的浓度以及去除率见图5。
对比例2
采用与实施例3相同气量和进气组成的废气采用未经亲水化改性的聚丙烯中空纤维膜组件进行膜吸收操作，其他条件与以上均一致。吸收过程在稳定运行10小时后，开始出现吸收剂渗透现象，随着吸收剂越来越多的流失，膜吸收无法进行，膜组件气体出口有气液夹带现象，尾气中乙烯浓度下降不明显，吸收剂柴油挥发物浓度上升。试验证明，至少一侧的表面为疏油表面的膜可以实现本专利所述的膜吸收过程。

Claims (11)

1.一种膜吸收回收乙烯废气的方法，包括将乙烯废气与膜吸收单元接触，其中膜吸收单元包括膜组件和吸收剂，所述膜组件中的膜为聚合物微孔膜，其至少一侧的表面为疏油表面，所述吸收剂放置在膜的疏油表面一侧，所述乙烯废气从膜疏油表面的另一侧通入。
2.根据权利要求1所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
所述聚合物微孔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯微孔膜中的至少一种；和/或，
所述膜的孔径为10～500纳米，优选为200～300纳米。
3.根据权利要求1所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
所述吸收剂为油品、环丁砜、己烷、甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
所述油品为柴油、汽油、石脑油、煤油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
所述膜组件为中空纤维膜组件、卷式膜组件、管试膜组件或者碟片式膜组件中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
所述膜组件采用并联或者串联方式放置。
7.根据权利要求1所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
所述吸收剂的温度为-150至150℃，优选为-50至50℃。
8.根据权利要求1所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
所述乙烯废气的流速为0.01～10m/s，优选为0.1～1m/s；和/或，
所述乙烯废气的温度为-150至150℃，优选为-50至50℃。
9.根据权利要求1所述的膜吸收回收乙烯废气的方法，其特征在于：
单个组件的膜填充密度为50～2000m2/m3，优选为150～1000m2/m3；
总填充膜量为200～2000m2，优选为500～1000m2。
10.根据权利要求1～9之任一项所述的方法的膜吸收回收乙烯废气的系统，包括吸收单元，所述吸收单元包括有所述膜组件。
11.根据权利要求1～9之任一项所述的方法或权利要求10所述的系统在回收乙烯方面的应用。
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