CN111068463A - 一种有机废气的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机废气的处理方法,包括:提供包括具有亲水面和疏水面的分离膜的分离膜组件;使吸收剂处于所述亲水面一侧;使所述有机废气处于所述疏水面一侧,并通过所述疏水面与所述吸收剂进行接触。本发明所提供的处理方法能够避免吸收剂的挥发以及由于气相与液相的混合导致的出现大量雾滴和气液夹带等不期望的现象的发生,并且较彻底地脱除有机废气中的有机物。

Description

一种有机废气的处理方法
技术领域
本发明涉及石油炼化领域,具体涉及一种有机废气的处理方法。
背景技术
有机废气处理技术主要有破坏类和回收类。其中,破坏类包括燃烧法、低温催化氧化法等;回收类包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法等。
以低温催化氧化法为代表的破坏工艺,需要电加热设备以达到催化氧化的起始温度,但是化工企业尤其是罐区的安全要求较高,电加热器一般不允许使用。对于燃烧法而言,由于有机废气的浓度变化和气量通常较大,放热量难以控制,“飞温”情况时有发生,安全隐患大。另外,低温催化氧化法、燃烧法等破坏类有机废气处理技术,无法回收利用有价值的产物,且需要在运行中消耗电能、燃料气等资源,经济性差。
吸附法可以回收污染物,其工艺多采用活性炭吸附技术,但活性碳的吸附量有限,且吸附过程为放热过程,吸附高浓度有机废气尤其是苯乙烯罐区拱顶罐呼出的富含有机物和氧气的有机废气时,存在严重的着火隐患。另外,苯乙烯的凝固点为52℃左右,沸点为163℃左右,如若采用直接吸附法,苯乙烯会在吸附罐内凝固,无法解吸,导致装置无法运行。
冷凝法是有机废气回收利用的可选技术,但由于有机废气凝固点很高,而且存在水解现象,水解后的溶液酸性较强,处理过程中很容易腐蚀冷凝设备以及换热设备。另外,目前有机废气排放浓度指标有所提高,冷凝处理很难实现达标排放。
传统的膜分离法处理有机废气是采用高分子致密膜,应用膜的选择透过性不同来实现有机物和气相主体分离,虽然具有运行成本低、组件可模块化、操作过程温和、安全性好等优点。但膜材料脆弱,膜组件制作难度大,价格昂贵,且不能再高温下运行,另外强酸性废气也会降低膜的寿命,降低膜分离效率。最关键的是,膜分离工艺无法实现分离和回收利用,需要冷凝技术或者吸收技术的协助,才能实现对分离后的浓气的有效回收利用。传统的膜分离工艺法由于具有以上问题,因此在工业应用中受到一定的限制。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种有机废气的处理方法,利用包括具有亲水面和疏水面的分离膜的分离膜组件对有机废气进行处理,使吸收剂处于所述亲水面一侧,使所述有机废气处于所述疏水面一侧,并通过所述疏水面与所述吸收剂进行接触,能够避免吸收剂的挥发以及由于气相与液相的混合导致的出现大量雾滴和气液夹带等不期望的现象的发生,并且能够较彻底地脱除有机废气中的有机物。
本发明一方面提供一种有机废气的处理方法,包括:
提供包括具有亲水面和疏水面的分离膜的分离膜组件;
使吸收剂处于所述亲水面一侧;
使所述有机废气处于所述疏水面一侧,并通过所述疏水面与所述吸收剂进行接触。
本申请的发明人经研究发现,通过使疏水性的吸收剂位于分离膜的亲水面一侧,使疏水性的有机废气位于分离膜的疏水面一侧,能够保证疏水性的吸收剂不会通过分离膜而只在亲水面一侧流动,而有机废气中的有机物分子则可以通过膜孔与亲水面一侧的吸收剂接触,从而被吸收剂吸收。由此,在吸收过程中,吸收剂只在亲水面一侧流动,且流动过程十分稳定,不会与有机废气混合而出现大量雾滴、气液夹带以及吸收剂的挥发等不期望的现象。
另外,分离膜组件中的分离膜具有较大的比表面积,膜表面即为气液接触面积,因此气液接触面积较大,对有机物的吸收效率较高。再者,分离膜组件还具有流道分布均匀的特点,由此能够克服吸收塔等吸收单元所固有的由气液接触不均匀、局部气体流速过快等导致的吸收效率较低的问题。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述分离膜选自纤维素衍生物类高分子有机膜、聚砜类高分子有机膜、聚酰胺类高分子有机膜、聚酰亚胺类高分子有机膜、聚酯类高分子有机膜、聚烯烃类高分子有机膜中的至少一种,优选为聚烯烃类高分子有机膜,更优选为多巴胺或多巴胺衍生物改性的聚烯烃类高分子有机膜;所述分离膜的膜孔的孔径为5nm~1000nm,优选为20nm~100nm。
根据本发明,当分离膜的膜孔的孔径在上述范围内时,有利于有机废气中的有机物穿过分离膜,而与吸收剂接触,进而该气相中的有机物能够被高效地吸收。
根据本发明,只要同时具有亲水面和疏水面的分离膜均适用于本发明,但从获得更好的有机物的去除效率的角度出发,本申请优选上述列举的分离膜。
根据本发明,可以使用具有亲水面和疏水面的分离膜制备分离膜组件,也可以使用本领域未经改性的分离膜制得分离膜组件,之后对其进行改性处理,以使分离膜组件中的分离膜具有亲水面和疏水面。
根据本发明,本发明所使用的分离膜组件可以参考现有技术公开的方法制得,例如参考CN104248913B中公开的方法进行制备,具体包括以下步骤:
(1)多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的配制:将多巴胺或多巴胺衍生物作为溶质添加到三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中,制成多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液,然后通过盐酸调节其pH值;
(2)膜组件制备:将聚烯烃中空纤维超滤膜制成中空纤维膜组件(1),所述中空纤维膜组件(1)为外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件;
(3)将多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液通入中空纤维膜组件(1):采用外压式操作通入外压式中空纤维膜组件中,或采用内压式操作通入内压浸没式中空纤维膜组件中;
(4)在一定压力下,使多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液浸润并透过外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件内的纤维膜膜壁,
保持步骤(3)的操作,进行一定时间的多巴胺或多巴胺衍生物的自聚合改性反应,在聚烯烃中空纤维超滤膜的表面以及膜孔内部生成超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层;
(5)步骤(4)结束后,排空外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件,通入清水除去外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件中的改性溶液,再用去离子水清洗外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件;
(6)将清洗之后的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件在一定温度的真空烘箱中进行一定时间的干燥处理或者向膜组件中通入热空气进行热处理;
当按步骤(1)~(6)处理完毕后,再按步骤(3)~(6)对已处理过的外压式中空纤维膜组件或内压浸没式中空纤维膜组件进行二次处理,使超薄聚多巴胺或多巴胺衍生物亲水改性层增厚。
在上述技术方案的基础上,步骤(1)中,通过盐酸调节后的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的pH值范围在8至10之间。
在上述技术方案的基础上,所述的多巴胺或多巴胺衍生物改性溶液的浓度为0.1g/L至10g/L。
在上述技术方案的基础上,步骤(1)中所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液,
或者所述三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液是以水与其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液的混合液作为溶剂溶解三羟甲基氨基甲烷所得到的缓冲溶液,
所述其他更易于亲润聚烯烃中空纤维超滤膜材料的有机溶液为乙醇、甲醇、氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合液。
在上述技术方案的基础上,步骤(2)所述的聚烯烃中空纤维超滤膜为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯的一种或两种以上任意配比的混合物通过热致相转化法、熔纺-拉伸MSCS法或溶剂诱导相转化法制备得到的聚烯烃中空纤维超滤膜。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述分离膜组件的形式为中空纤维膜组件或卷式膜组件或碟片式膜组件。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述分离膜组件中分离膜的填充密度为50m2/m3~1000m2/m3,优选为100m2/m3~300m2/m3
根据本发明,当填充密度在上述范围内时,有利于在有效脱除有机物的同时使膜分离组件的体积最小化,使得装置小型化、模块化设计成为可能。
根据本发明,可以将2个或2个以上的分离膜组件串联和/或并联使用。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述吸收剂选自柴油、汽油、石脑油、煤油、环丁砜、己烷和甲苯中的一种;所述吸收剂的温度为-50℃~50℃,优选为-25℃~25℃。
根据本发明,上述特定的吸收剂具有挥发性小、不存在自聚合以及不容易与待吸收有机物发生化学反应的特点。
根据本发明,环丁砜对苯乙烯有较高的吸收效率,因此优选地,当有机废气中含有苯乙烯时,使用环丁砜作为吸收剂;己烷对苯、甲苯、二甲苯有较高的吸收效率,因此优选地,当有机废气中含有苯、甲苯、二甲苯时,使用己烷作为吸收剂;甲苯对苯乙烯、萘有较高的吸收效率,因此优选地,当有机废气中含有苯乙烯、萘时,使用甲苯作为吸收剂。
根据本发明,在使用吸收剂之前,优选对吸收剂进行冷却处理或加热处理。具体的,冷却处理的温度为-50℃~20℃,将吸收剂冷却至该温度范围内有利于减少甚至避免吸收剂的挥发以及减少甚至避免被吸收的有机物发生自聚或者被吸收的有机物与吸收剂发生聚合;加热处理的温度为20℃~50℃,将吸收剂加热至该温度范围内有利于提高较难吸收的有机物例如苯乙烯的吸收效率。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述吸收剂的流速为0.01m/s~5.0m/s,优选为0.1m/s~2.0m/s;所述吸收剂在所述分离膜组件中的停留的时间为1s~1000s,优选为5s~100s。
根据本发明,当吸收剂的流速或吸收剂在分离膜组件中的停留的时间在上述范围内时,有利于提高对有机废气中的有机物的吸收效率。
在本发明的一个优选的实施方式中,吸收剂中添加有阻聚剂;阻聚剂优选为硝基苯、苯二酚、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的至少一种。
根据本发明,通过使用上述特定的阻聚剂有利于减少甚至避免被吸收的有机物发生自聚或者被吸收的有机物与吸收剂发生聚合反应。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述有机废气的流速为0.1m/s~10m/s,优选为0.2m/s~5m/s,更优选为0.5m/s~2m/s。
根据本发明,当有机废气的流速在上述特定的范围内时有利于在较短的时间范围内以较高的效率去除有机废气中的有机物。
在本发明的一个优选的实施方式中,在所述亲水面一侧通入有机废气后,对所述分离膜组件施加0.0001MPa~10MPa、优选为0.01MPa~0.1MPa的压力。
根据本发明,通过上述操作有利于有机废气中的有机物快速地渗透并穿过分离膜的膜孔,同时进一步降低吸收剂透过膜孔的可能。
在本发明的一个优选的实施方式中,所述有机废气中包含的有机物选自C1-C10的烃及其的衍生物中的至少一种,优选为C1-C10的芳香烃。
根据本发明,石油炼化领域中涉及的所有工艺所产生的有机废气均可以通过本发明所提供的方法得以回收利用,包括但不限于芳烃抽提装置所外排的有机废气、苯乙烯储罐呼吸阀所外排的有机废气、石脑油装车站台所产生的有机废气以及石脑油罐挥发所产生的有机废气。
根据本发明,本发明所提供的方法可以吸收有机废气中的任何有机物,但本发明对上述特定的有机物具有更高的吸收效率。
本发明所提供的处理方法适用范围广,对有机废气中有机物的去除率高达85%以上,且占地面积小,工业化应用前景广阔。
附图说明
图1表示的是实施例2对苯乙烯的去除效果的图示。
图2表示的是实施例3对非甲烷总烃的去除效果的图示。
图3表示的是实施例4对非甲烷总烃的去除效果的图示。
图4表示的是对比例1对非甲烷总烃的去除效果的图示。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在下述实施例1-4和对比例1中,通过式(1)计算去除率:
去除率=(进气浓度-尾气浓度)/进气浓度 式(1)
实施例1
在本实施例中处理芳烃抽提装置外排的高浓度有机废气,该有机废气的组成包括氮气88%(以体积份数计),苯117-1001mg/m3,甲苯6-331mg/m3,二甲苯3.8-291mg/m3,其他烃类1.47×104-6.19×104mg/m3,其中,其他烃类主要包含烷烃、烯烃以及少量卤代烃类物质。
采用由多巴胺表面改性的熔纺-拉伸法制备的聚丙烯中空纤维超滤膜(膜孔的孔径为100nm)制备包括具有亲水面(聚多巴胺改性一面)和疏水面(未改性一面)的中空纤维分离膜的分离膜组件,该分离膜组件为中空纤维膜组件,其设置有进气口、出气口、进液口和出液口,外型尺寸为Φ360×1500mm,中空纤维分离膜的填充密度为500m2/m3
将制得的2个分离膜组件串联使用;
通过制冷机将柴油(吸收剂)冷却至0-5℃后以5m/s的流速将其通入分离膜组件的进液口,使其位于分离膜的亲水面一侧,并在分离膜组件中停留1s。将温度为38-42.5℃的有机废气以2.0m/s的流速、178~342m3/h的气体总流量通入分离膜组件的进气口(进气组成:进气口处的各有机废气中的有机物的种类和含量,如表1所示),使其进入分离膜的疏水面一侧,并通过疏水面与吸收剂进行接触,从而对各有机废气进行处理;
在出气口得到处理后的有机废气(出气组成:出气口处的各处理后的有机废气中的有机物的种类和含量,如表1所示)。
Figure BDA0001837151330000081
根据上表可知,非甲烷总烃的去除率在97%以上,苯的去除率达到99%,甲苯、二甲苯的在尾气中的浓度低于仪器的检出下限(仪器的检出下限为0.6mg/m3)。
实施例2
在本实施例中处理苯乙烯储罐呼吸阀外排的有机废气,该有机废气的组成包括空气98%(以体积份数计),苯乙烯10700-28900mg/m3,其他烃类300mg/m3,其中,其他烃类主要包含烷烃、烯烃。
采用由热致相分离法制备的聚丙烯中空纤维超滤膜(膜孔的孔径为5nm)作为基膜,采用多巴胺进行表面改性,制备包括具有亲水面(聚多巴胺改性一面)和疏水面(未改性一面)的中空纤维分离膜的分离膜组件,该分离膜组件为中空纤维膜组件,其设置有进气口、出气口、进液口和出液口,外型尺寸为Φ260×1080mm,中空纤维分离膜的填充密度为600m2/m3
将制得的10个分离膜组件并联使用;
通过制冷机将环丁砜冷却至-10℃到-5℃后以0.01m/s的流速将其通入分离膜组件的进液口,以使其位于分离膜的亲水面一侧,并在分离膜组件中停留100s。将温度为20℃的有机废气以2.4m/s的流速、200m3/h的气体总流量通入分离膜组件的进气口,使其位于分离膜的疏水面一侧,并通过疏水面与吸收剂进行接触,从而对有机废气进行处理;
在出气口得到处理后的有机废气;
其中,测量处理前的有机废气中的苯乙烯含量,并将其作为进气浓度、测量处理后的有机废气中的苯乙烯含量,并将其作为尾气浓度,以及计算苯乙烯的去除率,结果如图1所示。
根据图1可知,处理前的有机废气中苯乙烯的含量为10700-28900mg/m3,而处理后的有机废气中苯乙烯的含量为52-247mg/m3之间,苯乙烯的去除率在97.5%以上。
实施例3
在本实施例中处理石脑油装车站台所产生的有机废气,该有机废气中的有机物含量以非甲烷总烃计为4600-18800mg/m3,其中乙烷、丙烷等轻质烃的含量不高于100mg/m3
采用由熔融拉伸法制备的聚丙烯平板微孔膜(膜孔的孔径为500nm)作为基膜,利用聚酰胺界面聚合反应进行表面改性,制备包括具有亲水面(聚多巴胺改性一面)和疏水面(未改性一面)的中空纤维分离膜的分离膜组件,其设置有进气口、出气口、进液口和出液口,外型尺寸为Φ420×1580mm,中空纤维分离膜的填充密度为180m2/m3
将制得的5个分离膜组件并联使用;
通过制冷机将柴油(吸收剂)冷却至0-5℃后以0.5m/s的流速将其通入分离膜组件的进液口,以使其位于分离膜的亲水面一侧,并在分离膜组件中停留5s。将常温有机废气以0.6m/s的流速、500m3/h的气体总流量通入分离膜组件的进气口,使其位于分离膜的疏水面一侧,并通过疏水面与吸收剂进行接触,从而对各有机废气进行处理;
在出气口得到处理后的有机废气;
其中,测量处理前的有机废气中的非甲烷总烃的含量,并将其作为进气浓度、测量处理后的有机废气中的非甲烷总烃的含量,并将其作为尾气浓度,以及计算非甲烷总烃的去除率,结果如图2所示。
根据图2可知,处理前的有机废气中非甲烷总烃的含量为4600-24000mg/m3,而处理后的有机废气中非甲烷总烃的含量为40-160mg/m3之间,非甲烷总烃的去除率在97.5%-99.7%之间。
实施例4
在本实施例中处理苯乙烯装车站点所产生的有机废气,该有机废气中的有机物的含量以非甲烷总烃计为15800-63200mg/m3,其中卤代烃类不高于3000mg/m3
采用由熔纺-拉伸法制备的聚丙烯中空纤维超滤膜(膜孔的孔径为100nm)作为基膜,采用多巴胺进行表面改性,制备包括具有亲水面(聚多巴胺改性一面)和疏水面(未改性一面)的中空纤维分离膜的分离膜组件,该分离膜组件为中空纤维膜组件,其设置有进气口、出气口、进液口和出液口,外型尺寸为Φ160×1080mm,中空纤维分离膜的填充密度为500m2/m3
将制得的1个分离膜组件单独使用;
通过制冷机将柴油(吸收剂)冷却至0-5℃后以2m/s的流速将其通入分离膜组件的进液口,以使其位于分离膜的亲水面一侧,并在分离膜组件中停留1000s。将温度为20℃的有机废气以2.0m/s的流速、10m3/h的气体总流量通入分离膜组件的进气口,使其位于分离膜的疏水面一侧,并通过疏水面与吸收剂进行接触,从而对各有机废气进行处理;
在出气口得到处理后的有机废气;
其中,测量处理前的有机废气中的非甲烷总烃的含量,并将其作为进气浓度、测量处理后的有机废气中的非甲烷总烃的含量,并将其作为尾气浓度,以及计算非甲烷总烃的去除率,结果如图3所示。
根据图3可知,处理前的有机废气中非甲烷总烃的含量为15800-63200mg/m3,而处理后的有机废气中非甲烷总烃的含量为120-550mg/m3之间,非甲烷总烃的去除率在99%以上。
对比例1
在本对比例中处理的有机废气与实施例4中的有机废气具有相同的组成。
采用填料吸收塔(吸收塔采用波纹板填料,塔板数为18,填料基础面积为500m2,吸收塔的尺寸为Φ5600×1680mm)进行油吸收,其中,有机废气的温度、流速和总流量等其余条件均与实施例4相同。
测量处理前的有机废气中的非甲烷总烃的含量,并将其作为进气浓度、测量处理后的有机废气中的非甲烷总烃的含量,并将其作为尾气浓度,以及计算非甲烷总烃的去除率,结果如图4所示。
根据图4可知,处理前的有机废气中非甲烷总烃的含量为29800-91600mg/m3,而处理后的有机废气中非甲烷总烃的含量为1860-8020mg/m3之间,非甲烷总烃的去除率在80%-95%之间。
对比例2
在本对比例中处理的有机废气与实施例4中的有机废气具有相同的组成。
采用未经亲水化改性的普通聚丙烯中空纤维膜制备的膜组件进行膜吸收,其中膜组件的尺寸、吸收剂的用量、组成和温度、有机废气的温度、流速和总流量等其余条件均与实施例4相同。
结果表明,吸收过程无法进行,因为吸收剂通过膜孔并迅速与待处理的有机废气接触,不仅没能降低有机废气中非甲烷总烃的浓度,还在膜组件的出气口处发生了严重的汽液混合现象,而处理后的有机废气中非甲烷总烃的浓度不降反升。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种有机废气的处理方法,包括:
提供包括具有亲水面和疏水面的分离膜的分离膜组件;
使吸收剂处于所述亲水面一侧;
使所述有机废气处于所述疏水面一侧,并通过所述疏水面与所述吸收剂进行接触。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述分离膜选自纤维素衍生物类高分子有机膜、聚砜类高分子有机膜、聚酰胺类高分子有机膜、聚酰亚胺类高分子有机膜、聚酯类高分子有机膜、聚烯烃类高分子有机膜中的至少一种,优选为聚烯烃类高分子有机膜,更优选为多巴胺或多巴胺衍生物改性的聚烯烃类高分子有机膜;所述分离膜的膜孔的孔径为5nm~1000nm,优选为20nm~100nm。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法,其特征在于,所述分离膜组件的形式为中空纤维膜组件或卷式膜组件或碟片式膜组件。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的处理方法,其特征在于,所述分离膜组件中分离膜的填充密度为50m2/m3~1000m2/m3,优选为100m2/m3~300m2/m3
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法,其特征在于,所述吸收剂选自柴油、汽油、石脑油、煤油、环丁砜、己烷和甲苯中的一种或多种;所述吸收剂的温度为-50℃~50℃,优选为-25℃~25℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的处理方法,其特征在于,所述吸收剂的流速为0.01m/s~5.0m/s,优选为0.1m/s~2.0m/s;所述吸收剂在所述分离膜组件中的停留的时间为1s~1000s,优选为5s~100s。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的处理方法,其特征在于,所述吸收剂中添加有阻聚剂;所述阻聚剂优选为硝基苯、苯二酚、硫酸钠、硫化钠、硫氰酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的处理方法,其特征在于,所述有机废气的流速为0.1m/s~10m/s,优选为0.2m/s~5m/s,更优选为0.5m/s~2m/s。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的处理方法,其特征在于,在所述疏水面一侧通入有机废气后,对所述分离膜组件施加0.0001MPa~10MPa、优选为0.01MPa~0.1MPa的压力。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的处理方法,其特征在于,所述有机废气中包含的有机物选自C1-C10的烃及其衍生物中的至少一种,优选为C1-C10的芳香烃。
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