NO315935B1 - Anordning og fremgangsmåte for regenerering av blandede ionutbytteharpikssjikt - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en ny anordning for regenerering av

blandede sjikt av ionutbyttere som brukes for avsaltning av vann eller vandige oppløsninger som stammer fra industrielle prosesser (prosessoppløsninger), og en fremgangsmåte ved utføring av denne regenerasjon.

Teknikken å avsalte ved hjelp av blandede sjikt av ionutbytteharpikser, som ble beskrevet første gang i 1951 (US-patent nr. 2.578.937), brukes idag i vid utstrekning for fremstilling av vann med meget lavt ioninnhold: blant de viktigste bruksområder er fremstillingen av matevann til dampkjeler og vann for den elektroniske og den farma-søytiske industri.

Et annet bruksområde av prosesser med blandet sjikt vedrø-rer avsaltningen av prosessoppløsninger som inneholder ikke-ioniske organiske forbindelser, såsom f.eks. molekyler av farmasøytisk eller matrelatert interesse. Det som kjen-netegner prosesser med blandet sjikt er at vannet eller oppløsningen som skal avsaltes, siles gjennom en intim blanding av en kationutbytter og en anionutbytter.

Behandling med blandet sjikt gjør det mulig å senke rest-saltinnholdet av det behandlede vann til meget lavere nivåer sammenlignet med avsaltning gjennom adskilte sjikt av to ionutbyttere. Mens i tilfellet av adskilte sjikt, fraksjonen av ioner som fjernes, begrenses av likevekt-verdien som tilsvarer den maksimale grad av regenerasjon av ionutbytterne, og nesten ikke ligger over 99%, finnes det i tilfellet av et blandet sjikt faktisk ingen teoretiske grenser for hvilken andel av ionene som kan fjernes.

Dessuten faller under en behandling gjennom f.eks. adskilte sjikt av kationiske og anioniske utbyttere som er serielt forbundet, pH-verdien av den behandlede oppløsning til et meget lavt nivå i kolonnen som inneholder den kationiske harpiks, mens pH-verdien i det blandede sjikt holder seg nærmest nøytral. Dette kjennetegn gjør det f.eks. mulig å avsalte oppløsninger av pH-følsomme molekyler.

Oppmot disse fordeler må man veie at regenerasjonen av blandede sjikt etter bruk dessverre hittil har vært meget mer kompleks og dyr enn med adskilte sjikt, fordi kationutbytterne og anionutbytterne må adskilles før regenerasjonen, som utføres med henholdsvis syrer og baser, og deretter må de igjen blandes homogent etter regenerasjonen.

Separasjonen og regenerasjonen av oppbrukte blandede sjikt ble for første gang beskrevet i US 2.771.424 (1956). En monografi av nyere prosesser beskrives av B. Coulter, Ultrapure Water, nov. 1987.

I alle regenerasjonsprosesser adskilles harpiksene ved en hydraulisk klassifikasjon, ved bruk av de forskjellige tettheter og granulometriske kjennetegn av de to utbytterne .

Når de vel er blitt separert, kan harpiksene regenereres i den samme kolonne som inneholdt det blandede sjikt (intern regenerasjon), eller ett av dem eller begge to kan over-føres til en eller flere forskjellige kolonner hvor regenerasjonen utføres (ekstern regenerasjon). De blandes deretter i en spesialblandemaskin (eller t.o.m. i kolonnen som brukes for regenerasjon av kationutbytteren) og over-føres deretter til kolonnen som brukes for det blandede sjikt. En annen mulighet er å etter regenerasjonen, overføre harpiksene til kolonnen som brukes for det blandede sjikt og å blande dem deri.

En ekstern regenerasjonsprosess krever et meget mer komplekst anlegg, og brukes derfor normalt kun for en endelig avsaltning av vann som skal mates i dampkjeler i termoelek-triske eller termonukleære kraftstasjoner.

Den vanligst brukte prosess for små eller middels store

enheter er den interne regenerasjon. I dette tilfelle føres reagensene for regenerasjon av anion- hhv. kationutbytteren inn i kolonnen ovenfra hhv. nedenfra, enten simultant eller til forskjellige tidspunkter (regenerasjon av den anioniske

utbytteren utføres vanligvis først), mens de oppbrukte regenerasjonsoppløsninger samles fra et og samme utløpsrør, som er utstyrt med anordninger (slamsamlere) som har evnen til å holde fast de deler av harpiksen som er plassert nær grenseflaten mellom harpiksene.

Systemet er mindre dyrt, men har to betydelige ulemper:

1) grenseflaten mellom harpiksene må holdes nøyaktig på høyde med utløpsrøret, ellers vil en del av den anioniske utbytter mettes med syren som brukes for regenerasjon av den kationiske utbytter, eller omvendt vil en del av den kationiske utbytter mettes med basen som brukes for regenerasjon av den anioniske utbytter. Dette faktum fører med seg at det ikke er mulig å håndtere et blandet sjikt med en mengde av kationisk harpiks som skiller seg fra den opprinnelig planlagte mengde, og at en variasjon av volumet av den kationiske harpiks, enten grunnet den normale oppsvulming som finner sted under regenerasjonen eller grunnet et mulig tap av harpiks, vil ha nega-tive virkninger på den senere ytelse av sjiktet; 2) selv om høyden på grenseflaten holdes på høyde med hvor utløpsrøret er installert, vil det alltid finne sted en viss blanding av de to regenerasjonsvæsker eller av én regenerasjonsvæske og grensevannet, i et betydelig omfang rundt grenseflaten mellom harpiksene.

Både problem 1 og problem 2 forårsaker en ufullstendig regenerasjon av den del av harpiksene som ligger nær grenseflaten; dette betyr at en del av den anioniske harpiks vil mettes med regenerasjonsvæsken for den kationiske harpiks og omvendt. Dette fører med seg en lavere utbytte-kapasitet i de regenererte harpikser ved likt volum og likt forbruk av regenerasjonsvæske; dessuten vil den mettede andel av den anioniske harpiks frigi sulfat- eller kloridioner, og den mettede andel av den kationiske harpiks vil frigi natriumioner, og dermed påvirkes kvaliteten av vannet som dannes i den senere avsaltningsprosess (jfr. f.eks. G.J. Crits, Ion Exchange, Technology of Mixed Beds, Utrapure Water, nov. 1984).

Disse ulemper kan reduseres ved i tillegg til de to ionutbytteharpikser, å innføre i det blandede sjikt en inert separator som f.eks. kan bestå av inerte små kuler med en tetthet som ligger mellom tettheten av de to harpikser.

Under den hydrauliske adskillelse plasserer seg separatoren mellom de to harpikser og holder dem på en avstand fra det område hvor det finner sted en blanding av de to regenera-sjonsreagenser.

På denne måte senkes den delvise metning av den anioniske harpiks og også betydningen av mengden kationisk harpiks, men avsaltningskapasiteten pr. volumenhet av sjiktet vil være lavere fordi den inerte separator tar opp en del av kolonnevolumet.

Derimot eliminerer en ekstern regenerasjon alle de ovennevnte problemer forbundet med en ufullstendig separasjon av regenerasjonsreagensene, slik at det sikres en høyere utbytteeffekt, en forbedret renhetsgrad av det behandlede vann og en forbedret repeterbarhet av avsaltningsprosessen: en nyere prosess med blandet sjikt med ekstern regenerasjon beskrives f.eks. i US 4.472.282.

På den andre side omfatter overføringen av harpiksene, som allerede nevnt, komplekst utstyr og vanskelig håndtering av utstyret samt en lang samlet regenerasjonstid, hvilket gjør at denne metode kun kan være økonomisk lønnsom ved behandling av store mengder vann som allerede har et meget lavt saltinnhold.

Dermed kan utstyrets kompleksitetsgrad kun forsvares i store anlegg, og en slik anleggsvirksomhet og slike lange regenerasjonstider er kun akseptable hvor det kun er nød-vendig med sjeldene regenerasjonssykluser (jfr. f.eks. B.L. Coulter, tfltrapure Water, nov. 1987).

Et annet kritisk punkt i alle prosesser med blandet sjikt er den homogene blanding av ionutbytteharpiksene når regenerasjonen vel er blitt utført. Det er velkjent at både kvaliteten av vannet som dannes, og arbeidskapasiteten av sjiktet til stor del er avhengig av kvaliteten av blandingen, som må være så homogen som mulig (jfr. f.eks. E.G. Baeva et al., Development of a System for Mixing Ion Exchangers, Teploenergetifca, 1968).

I anordningene som er kjent i teknikkens stand, oppnås blandingen alltid ved fluidisering av sjiktet ved motvasking med vann og deretter innblåsing av luft fra bunnen av kolonnen. Denne metode utføres også i eksterne rege-neras jonsenheter, med den eneste forskjell at i sistnevnte tilfelle utføres blandingen iblant i en spesialapparat istedenfor i kolonnen som brukes for det blandede sjikt.

Blandede sjikt som erholdes på denne måte, kan mangle, og mangler vanligvis, homogenisitet: generelt består det øvre

parti av sjiktet nesten utelukkende av den lettere anioniske harpiks, og det nedre parti består nesten utelukkende av den kationiske harpiks (data vedrørende den manglende homogenisitet i blandede sjikt gis av Baeva og S. Fisher,

Trouble Shooting in Mixed Bed Ion Exchange, Ultrapure Water, juli-august 1992). Kun midtpartiet inneholder begge harpikser blandet i forhold som nærmer seg det optimale forhold. Hvis man imidlertid f.eks. benytter seg av trans-parente kolonner, viser en enkel optisk analyse at selv i dette parti er homogenisiteten ikke optimal: relativt store partier (på størrelsesorden av 0,5 1 i et 40 liters sjikt) hvor det i hovedsak foreligger kationutbyttere, veksler med partier med lik størrelse hvor det i hovedsak foreligger anionutbyttere.

Sammenfattet har de tilgjengelige teknikker med blandet sjikt i teknikkens stand ulemper sammenlignet med den kon-vensjonelle behandling med to eller flere adskilte sjikt, som på den ene side er forbundet med større anlegg og en større driftkompleksitet (fremfor alt når det utføres ekstern regenerasjon), og på den andre side med høye håndte-ringskostnader, og er derfor kun lønnsomme ved fremstilling av ultrarent vann eller av prosessoppløsninger med et meget lavt ioninnhold, i tilfellet av oppløsninger som allerede har et meget lavt saltinnhold, vanligvis lavere enn hva som foreligger i brønnvann.

På den andre side kan prosesser med adskilte sjikt vanligvis ikke brukes for å fremstille vann eller prosessoppløs-ninger med en ledeevne på mindre enn 0,5 uS/cm. Dermed er det for fremstilling av vann med en meget lav ledeevne (dvs. lavere enn 0,5 uS/cm, fortrinnsvis lavere enn 0,25 jiS/cm eller t.o.m. 0,08 uS/cm, såsom f.eks. for termonukleære anlegg) nødvendig med to behandlingstrinn, hvor kun det andre utføres med et blandet sjikt.

Videre brukes indre regenerasjonsprosesser vanligvis for små blandede sjikt, og som allerede nevnt, er disse prosesser nokså utilfredsstillende, selv for kvaliteten av det avioniserte vann som fremstilles i hver suksessive fase.

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelsen er en ny anordning for regenerasjon og blanding av ionutbytteharpikser i et blandet sjikt, og en fremgangsmåte ved dennes drift. Denne håndtering er meget enklere sammenlignet med enhetene med ekstern regenerasjon i teknikkens nåværende stand, beholder alle fordelene ved disse enheter og øker t.o.m. deres ytelse, spesielt takket være den større homogenisitet av det blandede sjikt som erholdes med fremgangsmåten.

En ytterligere gjenstand for foreliggende oppfinnelse er fremgangsmåten som skal beskrives i det følgende for fremstilling av et blandet sjikt av ionutbyttere, som kjenne-tegnes ved en høy homogenisitet. Denne prosess krever ingen bruk av luft for å blande harpiksene, og kan brukes på enheter med ekstern regenerasjon.

Enkeltheten og mangsidigheten av anleggsgjenstanden ifølge oppfinnelsen gjør den brukbar selv for små eller middels store bruksområder, og selv i prosesser som krever en hyp-pig regenerasjon, og gjør det for første gang mulig og lønnsomt å erholde renset vann med en renhetsgrad som lig-ner hva som oppnås med de beste enheter med ekstern regenerasjon, selv når man går ut ifra brønnvann, eller t.o.m. fra sjøvann.

Oet blandede sjikt som erholdes med fremgangsmåten og anleggsgjenstanden ifølge oppfinnelsen har dessuten evnen til å senke mengden uorganiske og organiske ioniske urenheter til ekstremt lave nivåer i vandige oppløsninger av nøytrale organiske produkter (f.eks. molekyler av farmasøy-tisk interesse og deres mellomprodukter, eller sukker-oppløsninger eller matprodukter).

Rammen for og fordelene ved anordningen og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nås ved hjelp av de karakteriserende trekk som er oppført i de selvstendige krav 1 og 6. Fordel-aktige utførelser av oppfinnelsen frembringes i de avhen-gige krav.

Stort sett er det ifølge oppfinnelsen tiltenkt to kolonner: en første behandlingskolonne som inneholder det blandede sjikt av ionutbytteharpikser, hvor kationutbytteharpiksene regenereres etter behandlings/avsaltnings-prosessen, og deretter en andre kolonne som anionutbytteharpiksene over-føres til og regenereres i, for deretter å gjeninnføres i bunnen av den første kolonne, hvor de stiger opp gjennom kationutbytteharpiksene som foreligger deri og blandes intimt med disse, for å gi et rekonstituert homogent blandet sjikt.

Ytterligere kjennetegn av oppfinnelsen vil tydeliggjøres med den detaljerte beskrivelse som følger, som henviser til et rent eksempel på en av oppfinnelsens former og derfor ikke er begrensende, og som illustreres på den vedlagte figur 1, hvor: Figur 1 er et skjema av anordningen for regenerasjon av fluidiserte sjikt ifølge oppfinnelsen.

Henvisende til denne figur, består anordningen ifølge foreliggende oppfinnelse hovedsaklig av to kolonner, hvorav den ene, som benevnes Cl, brukes for å holde det blandede sjikt og for å regenerere oppbrukt kationutbytter. Den andre, som benevnes C2, brukes for regenerasjon av oppbrukt anionutbyttter, idet kolonnene er forbundet ifølge diagrammet på figur 1. I anordningen på figur 1, hvor hovedtrekkene vises, henvises til åpnings/avstengnings-ventilene med begrepet V, til reguleringsventilene med begrepet VR og til sirkulasjonspumpen med begrepet P.

Foreliggende oppfinnelse angår således en anordning som omfatter de trekk som er angitt i krav l's ingress og er særpreget ved de trekk som står i krav l's karakteriserende del. Videre angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte omfattende de trekk som er angitt i krav 5's ingress og er særpreget ved de trekk som står i krav 5's karakteriserende del.

Funksjonen av anordningen ifølge oppfinnelsen følger i hovedsak arbeidstrinnene som beskrives i det følgende.

I utgangspunktet fylles anionutbytteharpiksen i kolonnen C2, og kationutbytteharpiksen i kolonnen Cl. Begge utbytteharpiksene regenereres for seg og ifølge leveran-dørens anvisninger (f.eks. brukes for regenerasjonen av anionutbytteren en sterk base, vanligvis natriumhydroksid i konsentrasjonen 4 vekt%, mens man for regenerasjonen av kationutbytteren bruker en sterk syre, vanligvis saltsyre i konsentrasjonen 8-12 vekt% eller svovelsyre i den samme konsentrasjon).

For kationutbytteren mates syreoppløsningen til Cl gjennom ventilen V4, idet den oppbrukte regenerasjonsoppløsning samtidig slippes ut gjennom ventilen V5, og VR4 justeres for å holde væskens høyde rett over høyden av harpiksen. For anionutbytteren mates alkalioppløsningen på lignende måte til C2 gjennom V6 idet den oppbrukte regenerasjonsopp-løsning slippes ut gjennom V7 og VR5 justeres for å holde væskens høyde rett over høyden for harpiksen.

Etter regenerasjonen vaskes ionutbytterne grundig med avionisert vann gjennom de samme hydrauliske kretser. Etter fullført vasking (som kan bestemmes på grunnlag av ledeevnen av eluatet eller på grunnlag av det samlede volum vann som ble brukt), motvaskes begge harpiksene med strøm-ningen som anbefales av leverandøren for en ekspansjon på fra 25-100% av det opprinnelige volum, idet avionisert vann tilføres gjennom ventil V8 hhv. V9, og først luften og deretter vannet slippes ut gjennom ventilen V10 hhv. Vil. I slutten av denne fase fortsettes motvaskingen i C2, mens den stanses i Cl ved å lukke V8 og VI0.

Kationutbytteharpikssjiktet i Cl fluidiseres igjen ved å åpne ventilene V12 og V13, starte pumpen P og justere ventilen VRI for å oppnå strømningen som er nødvendig for å ekspandere sjiktet av kationutbytteharpiks inntil 200-400% av sitt opprinnelige volum. Ventilene V9 og Vil lukkes deretter, og VI åpnes for å trykkbelaste kolonnene.

Ventilen V12 lukkes, og deretter åpnes ventilen V14, som flytter strømningen av pumpet vann fra Cl til C2, samtidig med V3, hvilket gjør at den anioniske harpiks overføres fra C2 til Cl.

På denne måte presser vannstrømmen som pumpes gjennom V14, det fluidiserte sjikt av anionutbytteren gjennom V3 og inn i kolonne Cl, hvor den anioniske harpiks, som er lettere enn den kationiske harpiks, stiger gjennom det fluidiserte sjikt av kationutbytteren og blandes intimt dermed.

Når anionutbytteren er blitt overført til Cl, stanses pumpen P og ventilene V13, V14 og V3 lukkes, og det fluidiserte blandede sjikt som nettopp ble erholdt etter overføring av anionutbytteren fra C2 til Cl, komprimeres ved å raskt slippe ut vann gjennom ventilen V5. Ventilen V5 lukkes når høyden av vannet i kolonnen ligger rett over høyden av harpiksen.

Det blandede sjikt som erholdes ved denne prosess, er used-vanlig homogen sammenlignet med hva som erholdes ved kjente metoder (såsom f .eks. motvasking med vann og innblåsing av luft i bunnen av kolonnen). De to harpikser viser seg å være homogent blandet over minst 80% av kolonnens høyde (fortrinnsvis over minst 90%). Meget små ikke-homogene restsoner observeres kun i toppen av kolonnen.

Ved dette stadium inneholder kolonnen Cl det regenererte blandede sjikt som oppløsningen som skal avsaltes, kan fylles på (gjennom V4). Det erholdte avsaltede vann (ultrarent vann eller ultraren avsaltet oppløsning av organiske forbindelser) samles gjennom ventil V16. Når ledeevnen av den avsaltede oppløsning er høyere enn det akseptable nivå som er fastsatt for den utførte type rensing, eller når et for-utbestemt volum av oppløsning er blitt behandlet, stanses avsaltningsfasen, og separasjonen av harpiksene startes for deres regenerasjon.

Med denne hensikt fylles kolonnen Cl med vann, f.eks. gjennom V8, lukking av VI og avlufting gjennom V10. Når kolonnen er full, lukkes V10, og ventilene VI, V2, V15 og V12 åpnes. Pumpen P startes, og ventilen VRI åpnes gradvis. På denne måte fluidiseres det blandede sjikt i Cl, og den lettere anioniske harpiks utskilles gradvis ovenfor den kationiske harpiks. Når strømningen, som reguleres med VRI, økes, når den øvre del av det anioniske fluidiserte sjikt harpiksoverføringsrøret og begynner å bevege seg over til kolonne C2 gjennom ventilen V2, sammen med strømmen av fluidiseringsvann. Ventilen VRI åpnes gradvis for å gi strømningen som er nødvendig for å ekspandere kationutbytteren til en høyde rett under overføringsåpningen for anionutbytteren (henvist til med A på figur 1). Ventilen V13 kan åpnes (helt eller delvis) for å oppnå maksimal strømning uten noe overflødig tap av ladning i anion-harpikssj iktet i C2.

Når all anionutbytteren er overført til C2, avsluttes trin-net ved å stanse pumpen P og å lukke ventilene som ble åp-net i begynnelsen av overføringen. Teknikerne kan deretter begynne med uttømmingen av overflødig vann fra kolonnene og med regenerasjonen av ionutbytterne ved fremgangsmåten som allerede er blitt beskrevet.

I en variant av oppfinnelsen mates før separasjonen av harpiksene er begynt, en større mengde av 4-12 vekt% saltsyre enn hva som kreves for regenerasjonen av kationutbytteren, inn i det blandede sjikt i Cl. I dette tilfelle vil det etter separasjonen ikke finnes noe behov for å regenerere kationutbytteren.

Bortsett fra et økt syreforbruk, fører denne variant med seg en enklere og mer fullstendig separasjon av ionutbytterne, og er ofte fordelaktig i tilfeller hvor konsentrerte oppløsninger av organiske molekyler skal avsaltes.

Anordningen og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er meget nyttige i det farmasøytiske felt, f.eks. fordi de gjør det mulig å senke mengden uorganiske og organiske ioniske urenheter til ekstremt lave nivåer i vandige oppløsninger av legemidler og av diagnostiske midler. Blant disse kan spesielt nevnes forbindelser av ikke-ionisk type, såsom f.eks. jodbehandlede kontrastmidler for radiografi eller paramagnetiske kontrastmidler for magnetisk resonansavbildning (MRI), som er produkter som ofte må admininstreres i spesielt høye konsentrasjoner og hvor det er essensielt med en høy renhetsgrad.

Blant de nøytrale jodbehandlede kontrastmidler for radio-graf i kan de følgende nevnes i form av eksempler: iopamidol, iomeprol, iohexol, ioversol, iopentol, iopromid, ioxilan, iotrisid, iobitridol, iodixanol, iofratol, iotrolan, iodecimol, iopirol, iopiperidol.

Foreliggende oppfinnelse angår således anvendelse av en anordning som omfatter de trekk som er angitt i krav l's ingress og er særpreget ved de trekk som står i krav 1's karakteriserende del, hvor anvendelsen gjelder for av-sal tning/fjerning av ioniske urenheter fra vandige opp-løsninger av nøytrale jodbehandlede kontrastmidler for radiografi. Sistnevnt anvendelse gjelder særlig for kon-trastmidlene som er nevnt i den foregående avsnitt.

Blant de nøytrale paramagnetiske kontrastmidler for MRI som spesielt foretrekkes, er gadoliniumkomplekset av 10-(2-hyd-roksypropyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,4,7-trieddik-syre (gadoteridol).

De følgende eksempler skal kun illustrere de beste eksperi-mentelle betingelser for utøvelse av fremgangsmåten som er gjenstand for oppfinnelsen.

Eksperimentell del

Eksempel 1

I en anordning ifølge beskrivelsen ovenfor og ifølge figur 1, ble kolonnene Cl og C2, som har et effektivt volum (målt fra støtteplaten til høyden for matefordeleren) på 36 hhv. 22 1, fylt med 12 1 sulfonisk kationutbytter Rohm & Haas Amberjet<®> 1200 Na hhv. med 22 1 sterk anionutbytter, type I Rohm & Haas Amberjet<®> 4200 Cl. Ionutbytterne ble regenerert med henholdsvis 26 kg HC1 10 vekt% med strømningen 40 l/t og med 135 kg natriumhydroksid 4 vekt% ved strømningen 90 kg/t. Begge ionutbytterne ble deretter vasket med avionisert vann inntil eluatets ledeevne falt under 50 uS/cm. Deretter ble anionutbytteren overført til Cl og blandet med kationutbytteren ifølge fremgangsmåten som er gjenstand for oppfinnelsen. Til det således dannede blandede sjikt matet man 100 1 oppløsning av 1,3 kg (22 mol) NaCl i 100 1 vann (ledeevne 28.000 |xS/cm) i hastigheten 100 l/t.

Ledeevnen av det behandlede vann var i begynnelsen noe under 1 uS/cm men sank raskt og ble stabil ved 0,1 uS/cm inntil 80 1 vann var blitt behandlet. Ledeevnen steg deretter meget raskt inntil den lå over grensen for måleinstrumentet (3000 uS/cm), hvilket tydet på at sjiktet var oppbrukt .

For å få et mål på den samlede kapasitet inntil metning av ionutbytterne, fortsatte man matingen av saltvannoppløsnin-gen inntil slutten, og eluatet ble samlet i en andre fraksjon. Deretter ble det blandede sjikt vasket med avionisert vann inntil en ledeevne på 100 uS/cm idet man fortsatt samlet eluatet i fraksjon 2.

Den samlede kapasitet av anion- og kationutbytterne ble bestemt ved å dividere den molare mengde utbyttede ioner med volumet av anion- og kationutbytterne. Den molare mengde ble beregnet ved fra den samlede mengde tilført natriumklorid, å subtrahere henholdsvis den samlede mengde kloridioner som ble bestemt med sølvnitrat i fraksjon 2, og differansen mellom den samlede mengde kloridioner og de frie sure grupper som ble titrert med kaustisk soda.

Den samlede kapasitet av anionutbytteren viste seg å være 0,84 mol/l (benevnt utbyttervolumet i form av klor), og kapasiteten av kationutbytteren var 1,7 ekv/1 (benevnt utbyttervolumet i form av Na), hvilket stemte overens med hva som ble oppgitt av produsenten av ionutbytterne.

Den effektive kapasitet av det blandede sjikt (definert som mengden ioner som bindes før ledeevnen stiger over 0,5 uS/cm) viste seg å være 17,6 ekv., som når den settes i forhold til mengden anionutbytter, tilsvarer 0,8 ekv/1. Denne verdi er meget høy, og faktisk bedre enn hva som ble forventet på grunnlag av data levert av Rohm & Haas for en enhet som bruker separate sjikt (data for "Amberjet 4200 Cl co-flow engineering").

Eksempel 2

For sammenligning ble de samme ionutbyttere som for eksempel 1, fylt i to adskilte kolonner, regenerert under de samme betingelser, motvasket og vasket med avionisert til den samme endelige ledeevne.

De to kolonnene ble forbundet serielt slik at anionutbytteren fulgte etter kationutbytteren.

En oppløsning av natriumklorid i vann i samme mengder som i eksempel 1 ble matet til de to kolonner med hastigheten 100 l/t.

Ledeevnen av det behandlede vann var opprinnelig noe under 50 nS/m, men steg og beveget seg til 100 og deretter til 300 uS/cm etter 70 1 behandlet vann (pH alkalisk). Ledeevnen steg deretter opp over grensen for måleinstrumentet (3000 uS/cm), hvilket tydet på at avionisereren var oppbrukt .

Liksom også i det forrige eksempel, fortsatte man matingen av saltvannoppløsningen, og eluatet ble samlet i en andre fraksjon for å få et mål på den samlede kapasitet inntil metningen av ionutbytterne.

Deretter ble de serielt forbundne sjikt vasket med avionisert vann inntil en ledeevne på 100 \ iS/ cm, idet man fortsatt samlet eluatet i fraksjon 2.

Mens kapasiteten av utbytterne, bestemt ved samme metode som i eksempel 1, var praktisk talt identisk med hva som ble beregnet for eksempel 1, viste seg den effektive sjiktkapasitet (definert i dette tilfelle som mengden ioner som ble bundet før ledeevnen steg over 400 uS/cm) å være 0,68 ekv/1.

Denne verdi er nær hva som ble forventet på grunnlag av data levert fra Rohm & Haas for en adskilt sjiktenhet lik den som forelå i dette eksempel ("Amberjet 1200 Na co-flow engineering" og "Amberjet 4200 Cl co-flow engineering").

De betydelige fordeler som sikres med enheten ifølge eksempel 1, virker åpenbare, både med hensyn til kvaliteten av det behandlede vann og kapasiteten før ionutbytterne var oppbrukt, ved likt forbruk av reagens.

Eksempel 3

Avsaltning av en konsentrert oppløsnin<g> av N. N'- bis( 2. 3-dihydroksypropyl) - 5-[( hydroksyacetyl) me tylamino]- 2. 4. 6- tri-j od- 1, 3- benzendikarboksamid

A) Oppløsning av N,N'-bis(2,3-dihydroksypropyl)-5-[ (hydroksyacetyl) me tylamino]-2,4,6-tri jod-1,3 -benzendikarboksamid 90 kg N,N'-bis(2,3 -dihydroksypropyl) -5-[(hydroksyacetyl) - me tylamino]-2,4,6-tri jod-1,3-benzendikarboksamid som ble erholdt ifølge fremgangsmåten som beskrives i EP 185130, ble suspendert i 400 1 avionisert vann og oppvarmet under tilbakeløp. 310 g 30 vekt% natriumhydroksid ble tilsatt til suspensjonen. Det hele ble deretter oppvarmet til 120°C under lukkede betingelser, og denne temperatur ble holdt i 1 time. Deretter ble det hele avkjølt til 50°C, og 7,7 kg 30 vekt% natriumhydroksid ble tilsatt under gradvis avkjø-ling til 40°C i løpet av 2 timer. Etter ytterligere 4 timer ved 40°C ble det hele avkjølt til 20°C, og pH-verdien ble innstilt til 5,5 med saltsyre. Den erholdte oppløsning ble fylt på 160 1 absorberende harpiks "R&H Amberlite 1600" idet eluatet ble matet til en nanofiltrasjonsenhet utstyrt med en "Desal DK4040"-membran. Når innfyllingen var fullstendig, ble harpiksen vasket med 800 1 vann ved 40°C idet man samlet eluatet i beholderen av nanofiltrasjonsenheten. Under elueringen eller etter avsluttet eluering startet man nanofiltrasjonsenheten, og driften fortsatte inntil volumet av oppløsningen i enheten var sunket til ca. 200 1. Samtidig oppnådde man en fjerning av størsteparten av natrium-kloridet som forelå i den eluerte oppløsning.

Den erholdte konsentrerte oppløsning av N,N'-bis(2,3-dihydroksypropyl) -5-[ (hydroksyacetyl)metylamino]-2,4, 6-trijod-1,3-benzendikarboksamid, som i det følgende vil bli benevnt oppløsning A, inneholder 80 kg av det ønskede produkt, ca. 0,05 mol/l organiske ioniske urenheter (aromatiske karbok-syl syre r) og 0,03 mol/l uorganiske salter (hovedsaklig NaCl).

B) Avsaltning av oppløsning A

200 kg oppløsning A i konsentrasjonen 40 vekt% ble matet i hastigheten 40 l/t til den samme enhet som ble beskrevet i eksempel 1, fylt med samme mengde av de samme ionutbyttere, som på forhånd var blitt regenerert ved samme metode som ble beskrevet i eksempel 1.

Eluatrøret ble utstyrt med en ledeevne-analyseanordning og også med et fotorneter for å måle absorbansen ved 280 nm, for å påvise nærværet av organiske substanser i eluanten.

Eluatet ble kastet inntil dens absorbans begynte å stige raskt, hvilket tydet på nærværet av det aktuelle organiske produkt.

Fra dette tidspunkt av ble eluatet samlet i en beholder inntil oppløsning A var brukt opp.

Under samlingen av denne fraksjon, som inneholder hoved-parten av det organiske produkt, holdt seg ledeevnen under 0,1 uS/cm.

Når oppløsning A var blitt brukt opp, ble det blandede sjikt vasket med 30 1 vann ved samme strømningshastighet og deretter igjen med 150 1 vann ved strømningshastigheten 100 l/t, idet man alltid samlet eluatet i samme beholder av produktfraksjonen.

Selv under denne fase holdt seg ledeevnen av eluatet meget lav.

Fraksjonen som tilsvarte det avsaltede produkt, som er fritt for kloridioner og karboksylsyrer, ble konsentrert ved inndamping til et viskøst residuum som inneholdt 15% vann. Produktet ble deretter isolert i praktisk talt ren form (99%) ved tilsetning av absolutt alkohol ved tilbake-løpstemperaturen, etterfulgt av avkjøling og filtrering.

Eksempel 4

Regenerasjon av det blandede sjikt etter behandling av den organiske oppløsning fra eksempel 3

Det blandede sjikt som skulle regenereres, ble motvasket med 10 1 vann. Vannhøyden ble senket til rett over nivået for harpiksen, og deretter tilførte man gjennom materøret først 60 kg 8,5 vekt% HC1 med strømningshastigheten 40 kg/t og deretter 200 kg avionisert vann, hvorav de første 30 1 ble tilført ved samme strømningshastighet, og resten ved hastigheten 150 kg/t.

Kation- og anionutbytterne ble deretter adskilt, og anionutbytteren ble overført til kolonne 2 ifølge beskrivelsen av denne oppfinnelse. Man fant at separasjonen var enkel og grundig.

Anionutbytteren ble regenerert, vasket og deretter til-bakeført til kolonnen Cl, hvor den ble blandet med kationutbytteren, nøyaktig som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 5

Lik avsaltnin<g>stest som ble beskrevet i eksempel 3, på det regenererte blandede sjikt fra eksempel 4

For å bekrefte repeterbarheten og påliteligheten av fremgangsmåten som er gjenstand for foreliggende oppfinnelse, gjentok man den fullstendige regenerasjonssyklus ifølge eksempel 4 og avsaltning av en oppløsning som ble fremstilt ifølge punkt B av eksempel 3, 42 ganger uten noen betydelige funksjonelle anomaliteter og med samme avsaltnings-effekt.

Eksempel 6

Avsaltning av en o<pp>løsning av det ikke- ioniske organiske kompleks av gadolinium av 10-( 2- hydroksypropyl)- 1. 4. 7. 10-tetraazacyklododekan- 1. 4. 7- trieddiksyre

100 kg vandig oppløsning som inneholdt 25 kg av den aktuelle forbindelse (oppløsning A'), erholdt ved fremgangsmåten som beskrives i patentsøknaden EP 292689, ble matet i hastigheten 40 l/t til enheten fra eksempel 1, fylt med samme mengder av de samme ionutbyttere, som på forhånd var blitt regenerert ifølge den samme metode fra eksempel 1.

Eluatrøret ble utstyrt med en ledeevne-analyseanordning og også med et fotometer for å måle absorbansen ved 280 nm, for å påvise nærværet av organiske substanser i eluatet.

Eluatet ble kastet inntil dets absorbans begynte å stige raskt, hvilket tydet på nærværet av den aktuelle organiske forbindelse.

Fra dette tidspunkt ble eluatet samlet i en beholder inntil oppløsningen var oppbrukt.

Under samlingen av denne fraksjon, som inneholder hoved-parten av det organiske produkt, holdt seg ledeevnen under 0,1 uS/cm.

Når oppløsning A<1> var brukt opp, ble det blandede sjikt vasket med 30 1 vann ved samme strømningshastighet og til slutt med 300 1 vann ved strømningshastigheten 100 l/t, idet eluatet alltid ble samlet i samme tank av produktfraksjonen.

Selv under denne fase holdt seg ledeevnen av eluatet meget lav, og fraksjonen som tilsvarte det avsaltede produkt, viste seg å være fri for kloridioner.

Claims (18)

1. Anordning for regenerasjon av blandede sjikt av ionutbytteharpikser, omfattende kationutbytteharpikser og anionutbytteharpikser, som foreligger i en første behandlingskolonne (Cl), karakterisert ved at den omfatter: en anordning for separasjon av anionutbytteharpiksene fra kationutbytteharpiksene i kolonnen (Cl); en anordning for overføring av anionutbytteharpiksene til en andre kolonne (C2) som er forbundet med den første kolonne (Cl) ved hjelp av et rør med ventiler; en anordning for regenerasjon av kationutbytteharpiksene direkte i kolonnen (Cl); en anordning for regenerasjon av anionutbytteharpiksene i kolonnen (C2); og en anordning for overføring av de regenererte anioniske harpikser fra kolonne (C2) til kolonne (Cl), omfattende et rør som avbrytes med en ventil (V3) og som forbinder kolonnene i området av deres bunn, og vann pumpes inn i kolonne (C2), hvilket overfører sjiktet av anioniske harpikser til kolonne (Cl), hvor det stiger gjennom det fluidiserte sjikt av de kationiske harpikser og blandes intimt dermed.

2. Anordning ifølge krav 1, karakterisert ved at anordningen for separasjon av anionutbytteharpiksene fra kationutbytteharpiksene er en anordning for fluidisering av det blandede sjikt som gjør det mulig for vann å føres inn i kolonnen (Cl) fra bunnen, slik at de lettere anionharpiksene flytter seg til ovenfor kationharpiksene.

3. Anordning ifølge krav 1, karakterisert ved at anordningen for overføring av de anioniske harpikser fra den første kolonne (Cl) til den andre kolonne (C2) omfatter en overføringsåpning (A) i kolonnen (Cl) på en høyde over høyden for det blandede sjikt, et rør som forbinder åpningen (A) med kolonnen (C2), avbrutt av en ventil (V2), og ytterligere omfattende en anordning for å ekspandere den kationiske harpiks i kolonne (Cl) inntil en høyde rett under åpningen (A).

4. Anordning ifølge krav 1, karakterisert ved at anordningen for regenerasjon av den kationiske harpiks i kolonne Cl består av en syreoppløsning som mates inn gjennom en ventil (V4), mens den oppbrukte oppløsning etter regenerasjonen slippes ut gjennom en ventil (V5), og at anordningen for regenerasjon av den anioniske harpiks i kolonne (C2) består av en alkalisk oppløsning som mates inn gjennom en ventil (V6), mens den oppbrukte oppløsning etter regenerasjonen slippes ut gjennom en ventil (V7).

5. Fremgangsmåte ved regenerasjon av blandede sjikt av ionutbytteharpikser, omfattende kationutbytteharpikser og anionutbytteharpikser, som foreligger i en første behandlingskolonne (Cl), karakterisert ved de følgende trinn: separasjon av anionutbytteharpiksene fra kationutbytteharpiksene i kolonnen (Cl); overføring av anionutbytteharpiksene til en andre kolonne (C2) gjennom et rør med ventiler; regenerasjon av kationutbytteharpiksene direkte i kolonnen (Cl); regenerasjon av anionutbytteharpiksene i kolonnen (C2) ; og overføring av de regenererte anioniske harpikser fra kolonne (C2) til kolonne (Cl), og homogen rekonstituering av det blandede sjikt ved å pumpe vann inn i kolonne (C2), for å presse sjiktet av anioniske harpikser gjennom et rør med ventiler og gjennom bunnen av kolonne (Cl) , hvor sjiktet av anioniske harpikser stiger gjennom det fluidiserte sjikt av de kationiske harpikser og blandes intimt dermed.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor en regenerasjon av kationutbytteharpiksene går forut for separasjonen av anionutbytteharpiksene fra kationutbytteharpiksene.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 eller 6, karakterisert ved at separasjonstrinnet av anionutbytteharpiksene fra kationutbytteharpiksene finner sted ved fluidisering av det blandede sjikt ved innføring av vann fra bunnen av kolonnen (Cl), slik at de lettere anioniske harpikser stiger over de kationiske harpikser.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at overføringen av de anioniske harpikser fra den første kolonne (Cl) til den andre kolonne (C2) finner sted gjennom et rør med ventiler som forbinder kolonnene (Cl) og (C2) og er plassert på en større høyde enn hva som defineres for det blandede sjikt, og dessuten at det kationiske harpikssjikt i kolonnen (Cl) ekspanderes til en høyde rett under høyden for over-føringsrøret .

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at regenerasjonen av de kationiske harpikser i kolonne (Cl) består i å innføre en sur oppløsning og å slippe ut den oppbrukte oppløsning idet væskenivået holdes rett over høyden for harpiksene.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at regenerasjonen av kationutbytteharpiksene utføres ved å føre inn i kolonnen (Cl) en sur oppløsning i en mengde som er større en hva som er nødvendig for regenerasjonen av de kationiske harpikser.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at den sure oppløsning inneholder saltsyre eller svovelsyre i konsentrasjonen 8-12 vekt%.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at regenerasjonen av de anioniske harpikser i kolonne (C2) består i å innføre en alkalisk oppløsning og å slippe ut den oppbrukte opp-løsning, idet væskenivået holdes rett over høyden for harpiksene.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den alkaliske oppløsning inneholder natriumhydroksid i konsentrasjonen 4 vekt%.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at etter regenerasjonen, vaskes harpiksene med avionisert vann og motvaskes med avionisert vann, med hvilket det oppnås en ekspansjon på 25-100% av deres opprinnelige volum.

15. Anvendelse av anordningen ifølge krav 1 for avsaltning/fjerning av ioniske urenheter fra vandige oppløsninger av nøytrale jodbehandlede kontrastmidler for radiografi.

16. Anvendelse av anordningen ifølge krav 1 for avsaltning/fjerning av ioniske urenheter fra vandige oppløsninger av de følgende radiografiske kontrastmidler: iopamidol, iomeprol, iohexol, ioversol, iopentol, iopromid, ioxilan, iotrisid, iobitridol, iodixanol, iofratol, iotrolan, iodecimol, iopirol, iopiperidol.

17. Anvendelse av anordningen ifølge krav 1 for avsaltning/fjerning av ioniske urenheter fra vandige oppløsninger av nøytrale paramagnetiske kontrastmidler for MRI.

18. Anvendelse av anordningen ifølge krav 1 for avsaltning/fjerning av ioniske urenheter fra vandige oppløsninger av gadoteridol.