ITMI960314A1 - Dispositivo e metodo per la rigenerazione di letti misti di resina a scambio ionico - Google Patents

Abstract

In un procedimento per la separazione di un nastro di carda al cambio dei vasi su uno stiratoio con deposizione del nastro in un vaso, durante il cambio dei vasi la distanza fra il dispositivo di erogazione del nastro, per esempio l'apertura di uscita del nastro del piatto rotante, e lo strato superiore del nastro disposto a valle nel vaso viene aumentata in modo che il nastro di carda si strappi.Per creare un procedimento con il quale in modo costruttivamente semplice sia consentita una sicura separazione del nastro di carda, internamente ad un tratto di stiro anteposto alla apertura di uscita del nastro lo stiro viene accresciuto in misura tale da creare un punto sottile nel nastro di carda composito, e il cambio dei vasi ha inizio quando il punto sottile si è allontanato dall'apertura di uscita del nastro.

Description

"DISPOSITIVO E METODO PER LA RIGENERAZIONE DI LETTI MISTI DI RESINE A SCAMBIO IONICO"

La presente invenzione riguarda un nuovo dispositivo per rigenerare letti misti di scambiatori di ioni utilizzati per la dissalazione di acqua o di soluzioni acquose provenienti da processi industriali (soluzioni di processo)e il metodo per attuare tale rigenerazione.

La tecnica di dissalazione mediante letto misto di scambiatori di ioni, descritta per la prima volta nel 1951 (brevetto US 2,578,937), è attualmente largamente impiegata per la produzione di acqua a bassissimo contenuto di ioni: alcune tra le applicazioni più importanti sono la produzione di acqua per alimentazione di caldaie a vapore e per l'industria elettronica e farmaceutica.

Uh'altra applicazione dei processi a letto misto riguarda la dissalazione di soluzioni di processo contenenti composti organici non ionici, come, ad esempio molecole di interesse farmaceutico o alimentare.Ciò che caratterizza i processi a letto misto è che l'acqua o la soluzione da dissalare vengono percolate su una miscela intima di uno scambiatore di cationi con uno scambiatore di anioni.

Il trattamento su letto misto permette di ridurre a livelli assai più bassi il contenuto salino residuo dell'acqua trattata, rispetto alla dissalazione per trattamento su letti separati dei due scambiatori di ioni; infatti, mentre nel caso dei letti separati la frazione di ioni rimossa è limitata dal valore di equilibrio, corrispondente al grado di rigenerazione degli scambiatori di ioni, e difficilmente supera il 99%, nel caso del letto misto non esiste un limite teorico alla frazione di ioni rimossa.

Inoltre, mentre nel trattamento, ad esempio, su letti di scambiatori cationico e anionico in serie il pH della soluzione trattata scende a valori molto bassi nella colonna contenente la resina cationica,nel letto misto il valore di pH resta vicino alla neutralità. Questa caratteristica permette, ad esempio, di dissalare soluzioni di molecole sensibili al pH.

A fronte di questi vantaggi, la rigenerazione dei letti misti dopo l'uso risulta a tutt'oggi purtroppo molto più complessa e costosa di quella dei letti separati, perchè lo scambiatore di cationi e lo scambiatore di anioni devono essere separati prima della rigenerazione, che viene effettuata rispettivamente con acidi e basi, e devono essere poi nuovamente mescolati omogeneamente dopo la rigenerazione.

La separazione e rigenerazione dei letti misti esausti è stata descritta per la prima volta in US 2,771,424 (1956).Una monografia dei processi attuali è riportata da B.Coulter,Ultrapure Water,nov.1987.

In tutti i processi di rigenerazione le resine vengono separate per classificazione idraulica approfittando della differente densità e granulometria dei due scambiatori.

Una volta classificate, le resine possono essere rigenerate nella stessa colonna che ospita il letto misto (rigenerazione interna) oppure una o entrambe le resine possono essere trasferite in una,o più colonne differenti, dove viene effettuata la rigenerazione (rigenerazione esterna); poi vengono mescolate in una apparecchiatura apposita (oppure nella colonna impiegata per la rigenerazione dello scambiatore di cationi) e ritrasferite alla colonna che ospita il letto misto. Alternativamente,dopo la rigenerazione, possono essere trasferite nella colonna che ospita il letto misto e ivi mescolate.

I procedimenti di rigenerazione esterna richiedono un impianto molto più complesso, e sono pertanto normalmente inpiegati solo per la dissalazione finale dell'acqua destinata all'alimentazione delle caldaie delle centrali termoelettriche o termonucleari.

II processo più utilizzato per unità di piccole/medie dimensioni è quello a rigenerazione interna. In quest'ultimo caso i reattivi per la rigenerazione dello scambiatore di anioni e dello scambiatore di cationi entrano nella colonna rispettivamente dall'alto e dal basso, simultaneamente o in tempi differenti (normalmente prima viene effettuata la rigenerazione dello scambiatore anionico), mentre le soluzioni rigeneranti esauste vengono raccolte da una stessa linea di scarico dotata di dispositivi in grado di trattenere la resina (strainers)situata all'altezza dell'interfaccia tra le resine.

Questo sistema è meno costoso ma conporta due inconvenienti significativi:

1) il livello dell'interfaccia tra le resine deve essere mantenuto esattamente al livello al quale è stata installata la linea di scarico, altrimenti una parte dello scambiatore anionico verrà saturato dall'acido destinato alla rigenerazione dello scambiatore di cationi o, viceversa, una parte dello scambiatore di cationi verrà saturato dalla base impiegata per la rigenerazione dello scambiatore di anioni.

Questo fatto implica che non è possibile gestire il letto misto con quantità di resina cationica differenti da quelle di progetto,e che ogni variazione di volume della resina cationica, dovuta alla normale espansione durante la rigenerazione o alla perdita di resina,ha effetti negativi sulle prestazioni successive del letto; anche se il livello dell’interfaccia è mantenuto esattamente al livello al quale è installata la linea di scarico dei rigeneranti esausti, in un volume non trascurabile intorno all’interfaccia tra le resine si verifica sempre un certo mescolamento tra i due rigeneranti o tra un rigenerante e l'acqua di sbarramento.

Entrambi i problemi 1 e 2 conportano una incompleta rigenerazione della porzione di resine che si trova in prossimità dell'interfaccia e ciò equivale al fatto che una parte della resina anionica viene saturata dal rigenerante della resina cationica e viceversa.Questo inplica una minore capacità di scambio della resina rigenerata, a parità di volume e di consumo di rigeneranti; inoltre, la porzione di resina anionica saturata rilascia ioni solfato o cloruro e la porzione di resina cationica saturata rilascia ioni sodio, peggiorando la qualità dell'acqua prodotta (vd. p. es. G.J. Crits, Ion Exchange, Technology of mixed beds, Ultrapure Water, nov.1984) nel successivo passaggio di dissalazione.

Questi inconvenienti possono essere ridotti introducendo nel letto misto, oltre alle due resine a scambio ionico, anche un separatore inerte, costituito, per esempio, da sferette non funzionaiizzate di densità intermedia tra quella delle due resine.

Durante la classificazione idraulica, il separatore si posiziona tra le due resine, allontanandole dalla zona nella quale si verifica il mescolamento dei due reattivi di rigenerazione.

In questo modo si riduce il fenomeno di saturazione parziale della resina anionica e la criticità del livello della resina cationica, ma la capacità di dissalazione per unità di volume di letto risulta minore , perchè il separatore inerte occupa una porzione di volume della colonna.

La rigenerazione esterna, invece, elimina tutti i problemi legati all' imperfetta separazione dei rigeneranti, garantendo in conseguenza una maggiore efficienza degli scambiatori, un migliore livello di purezza dell'acqua trattata e una migliore riproducibilità del processo di dissalazione: un recente processo a letto misto con rigenerazione esterna è,per esempio,descritto in US 4,472,282.

D'altra parte il trasferimento delle resine comporta, come si è già accennato, complessità impiantistiche e di gestione e lunghi tempi globali di rigenerazione, che rendono impiegabili economicamente queste unità solo per il trattamento di grandi quantità di acqua già a bassissimo contenuto di sali.

Di conseguenza solo in impianti di grandi dimensioni risulta complessivamente giustificata la complessità dell'impiantistica e solo con cicli di rigenerazione poco frequenti risulta accettabile l'intensità di lavoro e la durata della rigenerazione (vedi p. es. B.L. Coulter,art.cit.).

Un altro punto critico di tutti i procedimenti a letto misto è il mescolamento omogeneo delle resine a scambio ionico, una volta effettuata la rigenerazione. E' ben noto che la qualità dell'acqua prodotta e la capacità del letto in esercizio dipendono in larga misura dalla qualità del mescolamento (vd., p. es. E.G. Baeva et al., Development of a System for mixing ion exchangers, Teploenergetika, 1968),che deve risultare il più omogeneo possibile.

Nelle unità note nello stato dell'arte il mescolamento è senpre ottenuto fluidizzando il letto mediante controlavaggio con acqua e poi insufflando aria dal fondo della colonna. Questo metodo è applicato anche nelle unità a rigenerazione esterna,con l'unica differenza che in queste ultime il mescolamento è talvolta effettuato in una apparecchiatura apposita, anziché nella colonna dedicata ad ospitare il letto misto.

I letti misti ottenuti con questi procedimenti risultano assai disomogenei: in generale la parte superiore del letto risulta costituita quasi esclusivamente dalla resina anionica, più leggera, e la parte inferiore quasi esclusivamente da quella cationica (dati relativi alla disomogeneità dei letti misti sono riportati nel citato articolo di Baeva e da S. Fisher, Trouble shooting in mixed bed ion exchange, Ultrapure water, luglio-agosto, 1992). Solo una porzione centrale contiene entrambe le resine miscelate in quantità prossima al rapporto ottimale; tuttavia,se si opera,ad esempio, in colonne trasparenti, già la senplice analisi ottica del letto mostra che anche in questa sezione l'omogeneità non è ottimale: porzioni relativamente grosse (dell'ordine di 0,5 L in un letto di 40 L) in cui prevale lo scambiatore di cationi si alternano a zone delle stesse dimensioni in cui prevale lo scambiatore di anioni.

In conclusione, le tecniche di letto misto disponibili allo stato dell'arte comportano, rispetto al convenzionale trattamento con due o più letti separati, svantaggi legati da una parte alla maggiore complessità impiantistica e operativa (soprattutto se si opera con rigenerazione esterna), dall'altra agli elevati costi di gestione, risultando di conseguenza competitivi per la produzione di acqua ultrapura o di soluzioni di processo a bassissimo contenuto di ioni solo a partire da soluzioni a concentrazione salina già di per sè molto bassa,usualmente inferiore a quella dell'acqua di pozzo.

D'altra parte, i processi a letti separati non sono normalmente in grado di produrre acqua o soluzioni di processo con conducibilità inferiore a 0,5 pS/cm. Di conseguenza, la produzione di acqua a bassissima conducibilità (cioè inferiore a 0,5 pS/cm, preferibilmente a 0,25 pS/cm o addirittura inferiore a 0,08 pS/cm ad esempio negli inpianti termonucleari) conporta normalmente due passaggi di trattamento,in cui solo il secondo è effettuato su letto misto.

Inoltre,per letti misti di piccole dimensioni, si deve ricorrere a processi a rigenerazione interna, che come già detto sono poco soddisfacenti anche per la qualità dell'acqua deionizzata prodotta in ogni fase successiva.

E' ora oggetto della presente invenzione un nuovo dispositivo per la rigenerazione e mescolamento degli scambiatori di ioni ed un metodo per la gestione del medesimo. Detta gestione risulta estremamente più semplice rispetto a quella delle unità con rigenerazione esterna dello stato della tecnica, ne mantiene tutti i vantaggi ed anzi ne supera le prestazioni, grazie soprattutto alla migliore omogeneità del letto misto ottenuto tramite detto metodo.

E' inoltre oggetto della presente invenzione il suddetto metodo per la preparazione di un letto misto di scambiatori di ioni,caratterizzato da grande omogeneità . Questo processo non richiede l'impiego d’aria per la miscelazione ed è applicabile ad unità con rigenerazione esterna.

La semplicità di gestione e la versatilità del dispositivo,oggetto della presente invenzione, lo rendono convenientemente adatto anche ad applicazioni in scale medio/piccole e anche a processi che richiedono frequenti rigenerazioni, rendendo possibile ed economico per la prima volta anche in questi casi il raggiungimento di valori di purezza dell'acqua trattata analoghi a quelli ottenuti dalle migliori unità con rigenerazione esterna, anche a partire da acqua di pozzo o addirittura da acqua di mare.

Il letto misto, ottenuto con il metodo e il dispositivo oggetto della presente invenzione,risulta inoltre in grado di ridurre a livelli estremamente bassi le inpurezze ioniche, inorganiche e organiche, in soluzioni acquose di prodotti organici neutri (ad esenpio molecole di interesse farmaceutico o loro intermedi o soluzioni di zuccheri o prodotti alimentari).

Gli scopi e vantaggi del dispositivo e del metodo secondo l'invenzione vengono raggiunti con le caratteristiche elencate rispettivamente nelle rivendicazioni indipendenti 1 e 6. Realizzazioni vantaggiose dell'invenzione appaiono dalle rivendicazioni dipendenti.

Sostanzialmente, secondo l'invenzione, sono previste due colonne: una prima colonna di trattamento,contenente il letto misto di resine a scambio ionico, nella quale vengono rigenerate le resine a scambio cationico, e una seconda colonna nella quale vengono trasferite e rigenerate le resine a scambio anionico,per essere poi riimmesse dal di sotto in detta prima colonna,dove esse risalgono attraverso le resine a scambio cationico ivi presenti, miscelandosi intimamente ad esse, ad ottenere la ricostituzione omogenea del letto misto medesimo.

Ulteriori caratteristiche dell'invenzione risulteranno più chiare dalla descrizione dettagliata che segue, riferita ad una sua forma puramente esemplificativa, e quindi non limitativa di realizzazione, illustrata nell'annessa tavola di disegno, in cui:

la Figura è uno schema di principio del dispositivo per la rigenerazione di letti fluidi secondo l'invenzione.

Con riferimento a tale figura, il dispositivo, oggetto della presente invenzione, è sostanzialmente costituito da due colonne, una delle quali, indicata con CI dedicata ad ospitare il letto misto e alla rigenerazione dello scambiatore cationico, l'altra, indicata con C2, dedicata alla rigenerazione dello scambiatore anionico, essendo dette colonne collegate secondo lo Schema in fig. 1. Nel dispositivo di fig.

1, in cui sono evidenziate le caratteristiche salienti dello stesso,con il termine V sono indicate le valvole di tipo apri/chiudi, con il temóne VR le valvole regolatrici e con P la pompa di circolazione.

Il funzionamento del dispositivo dell'invenzione si articola sostanzialmente secondo le operazioni qui di seguito descritte.

Inizialmente lo scambiatore anionico viene caricato nella colonna C2, lo scambiatore cationico nella colonna Cl. Entrambe le resine scambiatrici vengono rigenerate separatamente secondo le istruzioni dei fornitori (ad esempio, per la rigenerazione dello scambiatore di anioni si inpiega una base forte, usualmente idrossido di sodio al 4%p/p, mentre per la rigenerazione dello scambiatore di cationi si impiega un acido forte, normalmente acido cloridrico all'8 - 12%p/p o acido solforico alla stessa concentrazione).

Per lo scambiatore di cationi si alimenta la soluzione acida a Cl attraverso la valvola V4, scaricando simultaneamente la soluzione esausta attraverso la valvola V5 e regolando VR4 per mantenere il livello del liquido poco sopra il livello della resina. Analogamente, per lo scambiatore di anioni, si alimenta la soluzione alcalina a C2 attraverso V6, scaricando la soluzione esausta tramite V7 e regolando VR5 per mantenere il livello del liquido poco sopra il livello della resina.

Dopo la rigenerazione, gli scambiatori di ioni vengono lavati a fondo con acqua deionizzata attraverso gli stessi circuiti idraulici.Al termine del lavaggio (che può essere determinato in base alla conducibilità dell'eluato o in base alla totalizzazione del volume di acqua alimentato) entrambe le resine vengono controlavate alla portata consigliata dal fornitore per un'espansione compresa tra il 25 e il 100 % del volume iniziale, alimentando acqua deionizzata rispettivamente dalle valvole V8 e V9 e scaricando dapprima l'aria e poi l'acqua rispettivamente dalle valvole V10 e VII. Al termine di questa fase, il controlavaggio viene continuato in C2, mentre viene interrotto in CI chiudendo V8 e V10.

Il letto della resina scambiatrice di cationi in CI viene nuovamente fluidizzato aprendo le valvole V12 e V13, attivando la pompa P e regolando la valvola VR1 per ottenere la portata necessaria ad espandere il letto della resina scambiatrice di cationi fino al 200 -400 % del suo volume iniziale. Poi le valvole V9 e VII vengono richiuse e si apre VI per pressurizzare le colonne.

Simultaneamente, si chiude la valvola V12 e si aprono le valvole V14, che commuta da CI a C2 il flusso di acqua pompata e V3, che permette il trasferimento della resina anionica da C2 a Cl.

In questo modo, il flusso di acqua pompato attraverso V14 spinge il letto fluidizzato dello scambiatore di anioni attraverso V3 nella colonna Cl, dove la resina anionica, che è più leggera della resina cationica, risale attraverso il letto fluidizzato dello scambiatore cationico miscelandosi intimamente con lo stesso.

Quando lo scambiatore di anioni è stato trasferito in Cl, P viene fermata, le valvole V13, V14 e V3 vengono chiuse e il letto misto fluidizzato, appena generato dall'operazione di trasferimento dello scambiatore di anioni da C2 a Cl, viene compattato scaricando rapidamente l'acqua attraverso la valvola V5. Quando il livello del liquido in colonna si abbassa fino a poco sopra il livello della resina, la valvola V5 viene richiusa.

Il letto misto ottenuto con questo processo risulta straordinariamente omogeneo rispetto a quelli ottenuti coi metodi noti (quali ad esempio controlavaggio con acqua e immissione di aria dal fondo della colonna). Le due resine risultano omogeneamente miscelate almeno per l'80% della lunghezza della colonna (preferibilmente almeno per il 90%); zone di disomogeneità residua sono osservabili in misura minima solo nella parte superiore della stessa.

A questo punto la colonna CI contiene il letto misto rigenerato, sul quale può essere caricata (da V4) la soluzione da dissalare; la soluzione dissalata (acqua ultrapura o soluzione di composti organici dissalata) risultante viene poi raccolta attraverso la valvola V16. Quando la conducibilità della soluzione dissalata supera la soglia di accettabilità stabilita per il tipo di purificazione in corso oppure quando è stata trattata una quantità prefissata della soluzione da dissalare, si termina la fase di dissalazione e si dà inizio alla fase di separazione delle resine per la successiva rigenerazione.

A questo scopo, la colonna CI viene riempita di acqua, per esempio attraverso V8, chiudendo VI e sfiatando l'aria presente da V10; a colonna piena,si richiude V10,e vengono aperte le valvole VI, V2,V15, V12, si attiva la pompa P e si apre gradualmente la valvola VR1. Il letto misto in CI viene in questo modo fluidizzato, e la resina anionica, che è più leggera, si separa gradualmente sopra la resina cationica. All aumentare della portata regolata da VR1, la parte superiore del letto fluido di resina anionica raggiunge la linea di trasferimento della resina stessa e comincia a passare nella colonna C2 attraverso la valvola V2 insieme al flusso di acqua di fluidizzazione. Si apre poi la valvola VR1 fino a raggiungere la portata necessaria ad espandere il letto dello scambiatore di cationi fino un livello poco inferiore a quello del bocchello di trasferimento dello scambiatore di anioni (indicato con A in fig. 1): per raggiungere la massima portata senza eccessive perdite di carico nel letto di resina anionica in C2 si può aprire (completamente o parzialmente)anche la valvola V13.

Quando tutto lo scambiatore di anioni risulta trasferito in C2, la fase viene terminata fermando la pompa P e chiudendo le valvole aperte all'inizio del trasferimento. Si può poi procedere allo svuotamento delle colonne dall'eccesso di acqua e alla rigenerazione degli scambiatori di ioni, secondo la procedura già descritta.

In una variante della stessa invenzione, prima della separazione delle resine, al letto misto in CI si alimenta una quantità di acido cloridrico al 4-12% p/p superiore a quella necessaria per la rigenerazione dello scambiatore di cationi. In questo caso, dopo la separazione, non occorre effettuare la rigenerazione dello scambiatore di cationi,che risulta già rigenerato.

Questa variante comporta, a fronte di un maggiore consumo di acido, una più completa e più facile separazione degli scambiatori di ioni, ed è spesso conveniente nel caso della dissalazione di soluzioni concentrate di molecole organiche.

Il metodo, oggetto della presente invenzione, risulta molto utile in campo farmaceutico, ad esempio, per ridurre a livelli estremamente bassi la concentrazione di impurezze ioniche, inorganiche e organiche, in soluzioni acquose, di farmaci o di diagnostici: fra questi ultimi vale la pena di citare in particolare composti di tipo non-ionico quali, ad esempio, mezzi di contrasto iodurati per tecniche radiografiche o agenti di contrasto paramagnetici per la tomografia con risonanza magnetica nucleare, prodotti che devono spesso essere somministrati in concentrazione particolarmente elevata.

I seguenti esempi hanno lo scopo di illustrare le migliori condizioni sperimentali per attuare il metodo,oggetto dell'invenzione. Parte Sperimentale

Esemppo 1

In un dispositivo realizzato, secondo la descrizione precedente e la fig. 1, le colonne CI e C2, che hanno volume utile (misurato dal piatto di supporto all'altezza del distributore di alimentazione), rispettivamente di 36 e 22 L, vengono caricate rispettivamente con 12 L di scambiatore di cationi solfonico Rohm & Haas Amberjet(K) 1200 Na e con 22 L di scambiatore di anioni forte tipo I Rohm & Haas Amberjet(R) 4200 Cl. Gli scambiatori di ioni vengono rigenerati rispettivamente con 26 kg HC110%p/p alla portata di 40 L/h e con 135 kg di idrossido di sodio al 4% p/p alla portata di 90 kg/h. Entrambi gli scambiatori di ioni vengono poi lavati con acqua deionizzata fino a che la conducibilità dell'eluato scende sotto 50 yS/cm. Poi lo scambiatore di anioni viene trasferito in Cl e mescolato allo scambiatore di cationi secondo il metodo oggetto della presente invenzione. Al letto misto così generato si alimentano 100 L di una soluzione di 1,3 kg (22 mol)di NaCl in 100 L di acqua (conducibilità circa 28000 pS/cm)alla portata di 100 L/h.

La conducibilità dell'acqua trattata risulta inizialmente di poco inferiore a 1 pS/cm, ma scende rapidamente, rimanendo poi stabile a 0,1 pS/cm fino a 80 L di acqua trattata. La conducibilità sale poi molto rapidamente fino a superare il fondo scala dello strumento (3000 pS/cm), indicando che il letto è esaurito. Dal fatto che il pH di questa frazione è acido si ricava che lo scambiatore di anioni si è esaurito prima dello scambiatore di cationi.

Per avere una misura della capacità totale a saturazione degli scambiatori di ioni si continua poi ad alimentare la soluzione salina fino al suo esaurimento, raccogliendo l'eluato in una seconda frazione. Si lava infine il letto misto con acqua deionizzata fino a conducibilità di 100 pS/cm,sempre raccogliendo l'eluato nella frazione 2.

La capacità totale degli scambiatori di anioni e di cationi viene determinata dividendo per il volume degli scambiatori di anioni e cationi le quantità molari di ioni scambiati, ottenute detraendo alla quantità totale di cloruro di sodio alimentata, rispettivamente, la quantità totale di ioni cloro determinati argentometricamente in frazione 2 e la differenza tra la quantità totale di ioni cloro stessi e l'acidità libera titolata con soda.

La capacità totale dello scambiatore di anioni risulta pari a 0,84 mol/L (riferito al volume dello scambiatore in forma cloro) e quella dello scambiatore di cationi risulta pari a 1,7 eq/L (riferita al volume dello scambiatore in forma Na), in accordo con i dati dichiarati dal produttore degli scambiatori stessi.

La capacità utile del letto (definita come la quantità di ioni fissata prima che la conducibilità si alzi sopra 0,5 pS/cm) risulta pari a 17,6 eq, che, riferiti alla quantità di scambiatore di anioni, risultano pari a 0,8 eq/L. Questo valore è molto alto, addirittura migliore di quello previsto sulla base dei dati fomiti da Rohm and Haas per un impianto a letti separati (Amberjet 4200 CI co-flow engineering data).

Esempio 2

Per confronto, gli stessi scambiatori di ioni dell'Esempio 1 vengono caricati in due colonne separate, rigenerati nelle stesse condizioni, controlavati e lavati fino alla stessa conducibilità finale con acqua deionizzata.

Le due colonne vengono collegate in serie, in modo che lo scambiatore anionico risulti a valle dello scambiatore di cationi.

Una soluzione preparata con cloruro sodico e acqua nelle stesse quantità descritte all'Esempio 1, viene alimentata alle due colonne alla portata di 100 L/h.

La conducibilità dell'acqua trattata risulta inizialmente poco inferiore a 50 pS/cm, ma sale,muovendosi poi tra 100 e 300 pS/cm fino a 70 L di acqua trattata (pH alcalino). La conducibilità sale poi fino a superare il fondoscala del conduttimetro (3000 pS/cm), indicando che il deionizzatore è esaurito

Dal fatto che il pH di questa frazione è acido si ricava che lo scambiatore di anioni si è esaurito prima dello scambiatore di cationi. Come nell'esempio precedente,per avere una misura della capacità totale a saturazione degli scambiatori di ioni si continua poi ad alimentare la soluzione salina fino al suo esaurimento, raccogliendo l'eluato in una frazione differente.

Si lava infine il letto misto con acqua deionizzata fino a conducibilità di 100 pS/cm, sempre raccogliendo l'eluato in frazione 2.

Mentre la capacità totale degli scambiatori, determinata con lo stesso metodo dell'Esempio 1, risulta praticamente identica a quella determinata nel medesimo esempio, la capacità utile del letto (definita in questo caso come la quantità di ioni fissata prima che la conducibilità si alzi sopra 400 pS/cm) risulta pari a 15 eq, che, riferiti alla quantità di scambiatore di anioni, risultano pari a 0,68 eq/L.

Questo valore è prossimo a quello previsto sulla base dei dati fomiti da Rohm and Haas per un impianto a letti separati come quello di questo esempio (Amberjet 1200 Na co-flow engineering e Amberjet 4200 CI co-flow engineering).

Risulta evidente il forte vantaggio garantito dall'impianto dell'esempio 1, sia in termini di qualità dell'acqua trattata, sia in termini di capacità prima dell'esaurimento, a parità di consumo di reagenti.

Esemio 3

Dissalazione di una soluzione concentrata di N ,N 1 -bis ( 2.3-diidrossipropill-5-1 ( idrossiacetil lmetilairminol-2.4 , 6-triiodo-l .3-benzendicarbossammide

A) Soluzione di N,N'-bis(2,3-diidrossipropil)-5-[(idrossiacetilJmetilammino]-2,4,6-triiodo-l,3-benzendicarbossammide

90 kg di N,N'-bis(2,3-diidrossipropil)-5-[(idrossiacetil)metil-ammino]-2,4,6-triiodo-l,3-benzendicarbossanmide, ottenuti secondo la procedura descritta in EP 185130,vengono sospesi in 400 L di acqua deionizzata e riscaldati a riflusso. Alla sospensione si aggiungono 310 g di idrossido di sodio al 30%p/p. Si riscalda poi a 120’C lasciando pressurizzare il reattore e si mantiene a questa temperatura per 1 h.Si raffredda a 50*C,si aggiungono 7,7 kg di idrossido di sodio al 30%p/p e si raffredda gradualmente fino a 40’C in 2h.Dopo altre 4h a 40*C si raffredda a 20°C e si aggiusta il pH a 5,5 con acido cloridrico. La soluzione ottenuta viene caricata su 160 L di resina adsorbente R&H Amberlite 1600, alimentando l'eluato ad una unità di nanofritrazione equipaggiata con membrane Desai DK4040.Al termine del carico si eluisce con 800 L di acqua a 40 *C, sempre raccogliendo l'eluato nel serbatoio dell'unità di nanofritrazione. Durante l'eluizione o al termine di essa si mette in marcia l'unità di nanofritrazione,proseguendo l'operazione fino a quando il volume della soluzione contenuto nell'unità stessa è ridotto a circa 200 L. Contestualmente alla concentrazione si ottiene anche l'eliminazione della maggior parte del cloruro di sodio contenuto nella soluzione eluata.

La soluzione ottenuta di N,N'-bis(2;3-diidrossipropil)-5-[(idrossiacetil)metilammino]-2,4,6-triiodo-l,3-benzendicarbossammide, che verrà indicata nel seguito come soluzione A, contiene 80 kg del prodotto desiderato,circa 0,05 mol/L di iiipurezze ioniche organiche (acidi carbossilici aromatici) e 0,03 mol/L di sali inorganici (prevalentemente NaCl).

B) Dissalazione della soluzione ottenuta nel passaggio A)

200 kg della soluzione A al 40% p/p viene alimentata alla portata di 40 L/h alla stessa unità dell'esempio 1, riempita con gli stessi quantitativi degli stessi scambiatori di ioni, precedentemente rigenerati secondo lo stesso metodo dell'esempio 1.

La linea dell'eluato è attrezzata ,oltre che con un analizzatore di conducibilità, anche con un fotometro per la misura dell'assorbenza a 280 nm, per rivelare la presenza del prodotto organico nell'eluato.

L'eluato viene scartato fino a che l1assorbenza dell'eluato comincia a salire rapidamente, indicando presenza del prodotto organico in oggetto.

Da questo momento l'eluato è raccolto in un serbatoio fino all'esaurimento della soluzione A.

Durante la raccolta di questa frazione, che contiene la maggior parte del prodotto organico, la conducibilità resta inferiore a 0,1 pS/cm.

Quando la soluzione A è finita, il letto misto viene lavato con 30 L di acqua alla stessa portata e infine ancora con 150 L di acqua a portata di 100 L/h, sempre raccogliendo l'eluato nello stesso serbatoio della frazione prodotto.

Anche durante questa fase la conducibilità dell'eluato resta molto bassa, ad eccezione di un modesto picco di conducibilità, con massimo a 20 pS/cm, al termine del lavaggio a bassa portata, probabilmente dovuto ad effetti osmotici al fronte posteriore del picco del prodotto.

La frazione corrispondente al prodotto dissalato,che risulta esente da ioni cloro e da acidi carbossilici, viene concentrata termicamente fino a un residuo viscoso contenente il 15% di acqua. Il prodotto viene poi isolato in forma praticamente pura (99%) per aggiunta di etanolo assoluto alla temperatura di riflusso, raffreddamento e filtrazione.

Esempio 4

Rigenerazione del_ letto misto dopo il trattamento della soluzione organica dell'Esempio 3.

Il letto misto da rigenerare viene controlavato con 10 L di acqua. Si abbassa il livello dell'acqua fino a poco sopra il livello della resina e si alimentano dalla linea di alimentazione prima 60 kg di HC1 8,5%p/p a 40 kg/h e poi 200 kg di acqua deionizzata,di cui i primi 30 L alla stessa portata e il rimanente a 150 kg/h.

Gli scambiatori cationico e anionico vengono poi separati e lo scambiatore anionico trasferito alla colonna C2, esattamente secondo la descrizione della presente invenzione: la separazione risulta facile e netta.

Lo scambiatore anionico viene rigenerato lavato e poi ritrasferito nella colonna CI e mescolato allo scambiatore cationico esattamente secondo la descrizione dell'Esempio 1.

Esempio 5

Prova di dissalazione uguale a quella descritta nell'Esempio 3 sul letto misto ottenuto nell'Esempio 4

A conferma della riproducibilità e affidabilità del metodo oggetto di questa invenzione, il ciclo completo di rigenerazione secondo il metodo dell esempio 4 e dissedazione di una soluzione preparata secondo il punto B dell'esenpio 3 viene ripetuto 42 volte senza significative anomalie di funzionamento e con le medesime prestazioni di dissalazione. Esenpio 6

Dissalazione di una soluzione del conposto organico non ionico complesso di gadolinio dell'acido 10-(2-idrossiprcpil)-l,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7-triacetico.

100 kg di una soluzione acquosa contenente 25 kg del composto in oggetto, (soluzione A), ottenuto secondo il metodo descritto nella domanda di brevetto EP 292689, viene alimentata alla portata di 40 L/h alla stessa unità dell'esempio 1, riempita con gli stessi quantitativi degli stessi scambiatori di ioni, precedentemente rigenerati secondo lo stesso metodo dell'esenpio 1.

La linea dell'eluato è attrezzata , oltre che con un analizzatore di conducibilità,anche con un fotometro per la misura dell1assorbenza a 280 nm,per rivelare la presenza del prodotto organico nell'eluato.

L'eluato è scartato fino a che l'assorbenza dell'eluato comincia a salire rapidamente, indicando presenza del prodotto organico in oggetto.

Da questo momento l'eluato è raccolto in un serbatoio fino all'esaurimento della soluzione.

Durante la raccolta di questa frazione, che contiene la maggior parte del prodotto organico, la conducibilità resta inferiore a 0,1 pS/cm.

Quando la soluzione A è finita, il letto misto è lavato con 30 L di acqua alla stessa portata e infine ancora con 300 L di acqua a portata di 100 L/h, sempre raccogliendo l'eluato nello stesso serbatoio della frazione prodotto.

Anche durante questa fase la conducibilità dell'eluato resta molto bassa; la frazione corrispondente al prodotto dissalato risulta esente da ioni cloro.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Dispositivo per la rigenerazione di letti misti di resine a scambio ionico, comprendenti resine a scambio cationico e resine a scambio anionico, contenute in una prima colonna (Cl) di trattamento, caratterizzato dal fatto di prevedere: mezzi per la separazione delle resine a scambio anionico dalle resine a scambio cationico in detta colonna (Cl); mezzi per il trasferimento delle resine a scambio anionico in una seconda colonna (C2) in comunicazione con detta prima colonna (Cl) mediante condotti vaivolati; mezzi per la rigenerazione delle resine a scambio cationico direttamente in detta colonna (Cl)di contenimento del letto misto; mezzi per la rigenerazione delle resine a scambio anionico in detta colonna (C2)e mezzi per il trasferimento delle resine anioniche rigenerate dalla colonna (C2) alla colonna (Cl) e per la ricostituzione omogenea del letto misto medesimo.
2. 2. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti mezzi per la separazione delle resine a scambio anionico dalle resine a scambio cationico sono mezzi di fluidizzazione del letto misto mediante immissione di acqua dal basso della colonna (Cl), in modo che le resine anioniche,più leggere,si dispongano al di sopra delle resine cationiche.
3. 3. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti mezzi per il trasferimento delle resine anioniche dalla prima colonna (Cl) alla seconda colonna (C2) comprendono un bocchello di trasferimento (A)previsto nella colonna (Cl), ad un livello superiore a quello definito dal letto di resine, un condotto collegante detto bocchello (A) alla colonna (C2), intercettato da una valvola (V2) del tipo apri/chiudi (o tutto o niente), e mezzi per espandere il letto delle resine cationiche nella colonna (Cl) fino ad un livello poco inferiore a quello di detto bocchello (A).
4. 4. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti mezzi per la rigenerazione delle resine cationiche nella colonna (Cl)consistono in una soluzione acida alimentata attraverso una valvola (V4),mentre la soluzione esausta viene scaricata attraverso una valvola (V5), e detti mezzi per la rigenerazione delle resine anioniche nella colonna (C2) consistono in una soluzione alcalina alimentata attraverso una valvola (V6), mentre la soluzione esausta viene scaricata tramite una valvola (V7).
5. 5. Dispositivo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detti mezzi per il trasferimento delle resine anioniche rigenerate dalla colonna (C2) alla colonna (Cl) comprendono un condotto, intercettato da una valvola (V3), che mette in comunicazione dette colonne in prossimità dei rispettivi fondi, e acqua di pompaggio nella colonna (C2) per spingere il letto delle resine anioniche nella colonna (Cl) dove esso risale attraverso il letto fluidizzato delle resine cationiche miscelandosi intimamente con esso.
6. 6. Metodo per la rigenerazione di letti misti di resine a scambio ionico, comprendenti resine a scambio cationico e resine a scambio anionico, contenute in una prima colonna (Cl) di trattamento, caratterizzato dalle seguenti fasi: separazione delle resine a scambio anionico dalle resine a scambio cationico in detta colonna (Cl); trasferimento delle resine a scambio anionico in una seconda colonna (C2)mediante condotti valvolati; rigenerazione delle resine a scambio cationico direttamente in detta colonna (Cl)di contenimento del letto misto; rigenerazione delle resine a scambio anionico in detta colonna (C2); trasferimento delle resine anioniche rigenerate dalla colonna (C2) alla colonna (Cl) e ricostituzione omogenea del letto misto medesimo.
7. 7. Metodo secondo la rivendicazione 6, in cui la rigenerazione delle resine a scambio cationico precede la separazione delle resine a scambio anionico dalle resine a scambio cationico.
8. 8. Metodo secondo le rivendicazioni 6-7, caratterizzato dal fatto che detta fase di separazione delle resine a scambio anionico dalle resine a scambio cationico avviene mediante fluidizzazione del letto misto con immissione di acqua dal basso della colonna (Cl), in modo che le resine anioniche, più leggere, si dispongano al di sopra delle resine cationiche.
9. 9. Metodo secondo le rivendicazioni 6-7, caratterizzato dal fatto che il trasferimento delle resine anioniche dalla prima colonna (Cl) alla seconda colonna (C2) avviene attraverso un condotto valvolato collegante dette colonne (Cl) e (C2) e situato ad un livello superiore a quello definito dal letto misto, espandendo il letto delle resine cationiche in compresa tra il 25 e il 100% del volume iniziale. 16. Metodo secondo le rivendicazioni 6-7, caratterizzato dal fatto che il trasferimento delle resine anioniche rigenerate dalla colonna (C2) alla colonna (Cl) e la ricostituzione omogenea del letto misto si ottengono pompando acqua nella colonna (C2) per spingere il letto delle resine anioniche attraverso un condotto valvolato sfociante in prossimità del fondo della colonna (Cl), dove tale letto di resine anioniche risale attraverso il letto fluidizzato di resine cationiche miscelandosi intimamente con esso. detta colonna (Cl) fino ad un livello di poco inferiore a quello della linea di trasferimento.
10. 10. Metodo secondo le rivendicazioni 6-7, caratterizzato dal fatto che la rigenerazione delle resine cationiche nella colonna (Cl) consiste nell'immettere una soluzione acida e nello scaricare la soluzione esaustamantenendo il livello del liquido poco sopra il livello delle resine.
11. 11. Metodo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detta rigenerazione delle resine a scambio cationioo avviene per immissione nella colonna (Cl) di una soluzione acida in quantità superiore a quella necessaria per la rigenerazione di dette resine cationiche.
12. 12. Metodo secondo le rivendicazioni da 10-11,caratterizzato dal fatto che detta soluzione acida contiene acido cloridrico o acido solforico all'8-12% p/p.
13. 13. Metodo secondo la rivendicazione 6,caratterizzato dal fatto che la rigenerazione delle resine anioniche nella colonna (C2) consiste nell'immettere una soluzione alcalina e nello scaricare la soluzione esausta mantenendo il livello del liquido poco sopra del livello delle resine.
14. 14. Metodo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detta soluzione alcalina contiene idrossido di sodio al 4% p/p.
15. 15. Metodo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che dopo la rigenrazione, le resine ioniche vengono lavate con acqua deionizzata e controlavate con acqua deionizzata per un'espansione