NO315279B1 - Fremgangsmåte for metallisering av ikke-konduktive substrater - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for metallisering av ikke-konduktive substrater.

Det er allerede kjent tallrike prosesser for å danne et metallisk sjikt på et ikke-konduktivt substrat eller en bærer, uansett om dette dreier seg om glass, plast, komposittmaterialer med en ikke-konduktiv matriks, papir, keramer og så videre.

En første familie av prosesser beskriver avsetning ved fordamping under vakuum av flytende metall ved hjelp av forskjellige oppvarmingsmidler (Joule-effekten, elektron-bombardering, katodesputring, og så videre). Således er det mulig å avsette et sjikt av aluminium på filmer som karakteristisk er laget av plast, for eksempel PET.

Som varianter av disse prosesser finner man de kjemiske avsetningsprosesser som er kjent under betegnelsen "CVD", altså "chemical vapour deposition" eller kjemisk damp-avsetning, eventuelt ved hjelp av et plasma (PEVD-prosesser = "Plasma Enhanced Vapour Deposition").

Prosesser for kjemisk eller elektrokjemisk avsetning av metaller er også kjent.

Disse prosesser ansees konvensjonelle når det gjelder konduktive bærere.

Når det gjelder ikke-konduktive bærere, er en preliminær behandling nødvendig før man fortsetter med den egentlige kjemiske eller elektrokjemiske avsetning.

Denne behandling kan være metallisering under vakuum som beskrevet i' FR-Al.^2 558 485 som angår fremstilling av en porøs metallstruktur.

Denne behandling kan også være en aktiveringsbehandling som er basert på edelmetaller (sølv, palladium eller gull), som beskrevet i publikasjonen "Electroplating of Plastics" av J. Christof et al., Finishing Publications Ltd. 1977 - UK eller også i arbeidet "Surface Finishing Systems : Metal and Non-Metal Finishing Handbook-Guide" av George J. fiudzki, Finishing Publications Ltd 1983 - England.

De typiske prosesser inkluderer sekvensen av følgende trinn: etsing av substratet med kromsyre;

behandling med en tinn(II)kloridoppløsning;

behandling med en oppløsning inneholdende et edelmetall

som Ag, Pd eller Au;

- nedsenking i et bad kalt "elektrofritt" (kjemisk eller autokatalytisk avsetning) som tillater avsetning av metaller som sølv, kobber, nikkel eller tinn (relativ

langsom avsetning); til slutt, elektrolytisk dekking av metallet som skal avsettes (adskillig hurtigere avsetning enn den kjemiske avsetning, nødvendig trinn for å oppnå en konduktiv overflate).

Til slutt foreligger det prosesser der den preliminære behandling som er nødvendig for implementering av konven-sjonell kjemisk eller elektrokjemisk avsetning (henholdsvis reduksjon av et metallsalt kjemisk, ved bruk av et reduksjonsmiddel, eller elektrokjemisk) består av innarbeiding i substratet av konduktive fyllstoffer som konduktive flak eller pulvere (metallpulvere, fibere av karbon eller grafitt eller lignende), eller fyllstoffer som gjøres konduktive ved reduksjon.

Således beskriver FR-A-2 544 340 en fremgangsmåte for fremstilling av en konduktiv film som inkluderer følgende trinn: man danner et kollodion av varmeherdende harpiks inne holdende 20 til 60 vekt-56 CU2O i pulverform;

man danner en film fra denne kollodion;

man trekker filmen eller trekker den av mekanisk for på

overflaten å eksponere (bringe i lyset) partiklene av

Cu20;

redusere partiklene av CugO på overflaten med borhydrid; og derefter å gjennomføre en elektrolytisk avsetning.

På samme måte er det i FR-A-2 518 126 beskrevet en fremgangsmåte for metallisering av en formet gjenstand ved elektrolytisk avsetning og som i eksempel 1 inkluderer følgende trinn: - dannelse av en blanding av forpolymermateriale og CugO-pulver;

forming av blandingen for å oppnå gjenstanden og fornetning av forpolymermaterialet;

behandling av overflaten av gjenstanden med et mildt abrasiv, støvfjerning og behandling i en ultralydtank for

å eksponere partiklene av CU2O;

dannelse av kobber ved reduksjon av CugO med borhydrid; og derefter elektrolytisk avsetning av kobber.

Det er også kjent prosesser som tillater at det kan gjennom-føres en elektrofri, metallisk avsetning uten behovet for noen aktiveringsbehandling ved bruk av et edelmetall.

Videre beskriver US 3 146 125 og US 3 226 256 fremgangsmåter som karakteristisk inkluderer følgende trinn: fremstilling av en blanding av en forpolymer og Cu20- pulver;

forming av denne blanding eller påføring av blandingen på

en isolerende bærer;

fornetnirig av blandingen;

eventuell avsliping på overflaten for å eksponere CugO-partiklene;

- disproporsjonering av Cu20 med svovelsyre; og

derefter, elektrofrl metallisk avsetning.

Til slutt er det prosesser som beskrevet i US 4 327 125, der man på den ikke-konduktive overflate som skal kobberbelegges, avsetter et kolloid av Cu-partikler, dannet fra et kobbersalt og et reduksjonsmiddel, hvorefter man gjennomfører en kjemisk avsetning av kobber i et elektrofritt bad.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er en behandling av en hvilken som helst ikke-konduktiv overflate, ved en hvilken som helst form, som tillater å gjennomføre en metallisering, ikke bare ved elektrofri avsetning, men fremfor alt ved elektrolytisk avsetning, noe som er fordelaktig fra et økonomisk standpunkt, gitt den høye avsetningshastighet ved den elektrolytiske metode.

Foreliggende oppfinnelse kan implementeres i henhold til to praktiske utførelsesformer.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse i en første utførelsesform en fremgangsmåte for fremstilling av kontinuerlige, metalliske avsetninger på ikke-konduktive substrater, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter at man: a) tildanner en dispersjon av et kobberoksyd i findelt tilstand som kan i det minste delvis, omdannes til metallisk kobber ved innvirkning av en reagens, som inneholder et oppløsningsmiddel og et bindemiddel valgt for, efter fjerning av oppløsningsmidlet, å danne en film som er permeabel for reagensen og for elektrolysebadet i trinn d); b) påfører dispersjonen på det ikke-konduktive substrat og danner et tynt sjikt på substratet inneholdende kobberoksyd i findelt tilstand; c) danner Cu fra kobberoksydet ved innvirkning av reagensen for på overflaten av substratet å oppnå et tynt sjikt

inneholdende Cu; og

d) direkte og uten mellomliggende trinn på sjiktet inneholdende Cu, avsetter et metallisk sjikt ved elektrolytisk

avsetning fra et elektrolysebad.

Sammenlignet med den kjente teknikk utgjør oppfinnelsen en enklere og mer økonomisk prosess: det er på den ene side tilstrekkelig å tilveiebringe en dispersjon av kobberoksyd som oppnås fra kommersielle produkter, og, uten spesielle virkemidler og som en maling, sverte eller ferniss, å påføre den på et hvilket som helst ikke-konduktivt substrat som som oftest, men ikke nødvendigvis, har sin endelige form, og på den annen side å transformere all eller en del av dette oksyd til Cu på 1 og for seg kjent måte før man tilveiebringer en metallisk avsetning ved elektrolytisk avsetning.

Visselig var bruken av Cu20 allerede kjent ved metalli-seringsbehandling i den kjente teknikk for å tillate efterfølgende elektrolytisk avsetning, dog under fullstendig forskjellige betingelser fordi, ved anvendelsen ifølge FR-A-Z 518 126, blir CugO ikke avsatt på overflaten, men intimt bundet i selve det ikke-konduktive substrat og det sistnevnte formes i nærvær av CU2O. Overflaten av den formede gjenstand som oppnås blir så avslipt for å tillate virkning av et borhydrid som et middel for å redusere Cu20 på en slik måte at man oppnår en høy grad av elektrisk konduktivitet.

En slik prosess vil derfor, ifølge oppfinnelsen, ikke være anvendelig på et hvilket som helst substrat som for eksempel et porøst skum, med en indre overflate av porer som er utilgjengelige ved en sliping.

Foreliggende oppfinnelse tilbyr videre et spesielt over-raskende karakteristikum dithen at i stedet for det faktum at man ved hjélp av trinnene a) til c) danner et tynt sjikt inneholdende litt kobber og som derfor ikke er meget konduktivt, er det ifølge oppfinnelsen mulig så å danne et metallisk sjikt ved elektrolytisk avsetning.

u

Oppfinnelsen angår i henhold til dette i en andre utførel-sesform en fremgangsmåte for fremstilling av en kontinuerlig, metallisk avsetning på et ikke-konduktivt substrat og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter at man: a) tildanner en dispersjon av et elektrolytisk konduktivt pulver, i findelt tilstand inneholdende et oppløsnings-middel og et bindemiddel som er valgt, efter fjerning av oppløsningsmidlet, å danne en film som er permeabel for reagensen og for elektrolysebadet i trinn c); b) påfører dispersjonen på det ikke-konduktive substrat og danner et tynt sjikt på substratet inneholdende det

konduktive pulver i findelt tilstand;

c) direkte, uten mellomtrinn, på sjiktet inneholdende Cu, avsetter et metallsjikt ved elektrolytisk reduksjon fra

et elektrolysebad.

Mens overflateresistiviteten som oppnås efter den behandling som er beskrevet i FR 2 518 126 er mellom 0,01 og 1000 °-/ri , er den som oppnås efter trinnene a) til c) ifølge oppfinnelsen på et meget høyere nivå som kan gå opp i 20ol0 P-/[] eller en resistivitet som 20 000 ganger høyere enn den som antydes i FR 2 518 126.

Videre har studier som søkeren har gjennomført, vist at mulighetene for å tildanne en metallavsetning på elektrolytisk måte ikke er korrelert med dette kriterium for resistivitet i motsetning til det et studium av den kjente teknikk synes å indikere.

Det vises i denne forbindelse til eksempel 3.

Tvert imot har disse studier vist at arten og tilstanden av bindemidlet, fomettet eller ikke, spiller en avgjørende rolle slik det vises i eksemplene 5 og 6.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere under henvisning til de ledsagende figurer, der alle figurer angår oppfinnelsen.

Figurene 1 til 3 viser de forskjellige trinn i fremgangsmåten i henhold til forskjellige varianter som angår enten arten av ikke-konduktivt substrat (1) (materiale med en åpenbar porøsitet i figur 1; cellulært materiale med åpenbar porøsitet i figur 2), eller arten av dispersjonen som legges på substratet (1) (dispersjon (4) inneholdende CugO-pulver i figurene 1 og 2; dispersjon (4a) inneholdende et konduktivt pulver i figur 3).

I fremgangsmåten som vist i figur 1, blir substratet (1) på en overflate belagt med en dispersjon (4), i et oppløsnings-middelmedium, av CugO-pulver (representert ved små sirkler) og bindemiddel ifølge oppfinnelsen, på en slik måte at man efter eliminering av oppløsningsmidlet ved tørking, oppnår et flersjiktsmateriale (20) bestående av bæreren (1) dekket med et tynt sjikt (5a) inneholdende CU2O og bindemidlet, ifølge oppfinnelsen. Efter nedsenking i en syreoppløsning oppnås et flersjiktsmateriale (21) som består av bæreren (1) dekket med et tynt sjikt (9) inneholdende de konduktive partikler (Cu)

(representert ved kryss). Efter elektrolytisk avsetning av metall i elektrolysebadet (10), utstyrt med en katode (15) og en anode (16), oppnås et flersjiktsmateriale (22) som har et metallisk sjikt (11) med den ønskede tykkelse.

Dette flersjiktsmateriale kan så, enten ved separering av substratet på en slik måte at man oppnår i det vesentlige metallisk materiale (23), eller ved varmebehandling av materialet (22) slik at man oppnår et materiale (24) ved fornetning av bindemidlet som derved fast forbinder substratet (1) og det metalliske sjikt (11).

I figur 2 som skiller seg fra figur 1 når det gjelder arten av substratet, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendt på et skum (la) med en åpenbar porøsitet (her vist ved å antyde en pore i tverrsnitt). Ved nedsenking av skummet i dispersjonen (4) og efterfølgende fjerning og tørking, oppnås et materiale (20a) der hele overflaten av poren er dekket med et sjikt (5a) inneholdende CugO og bindemidlet ifølge oppfinnelsen.

Ved syrebehandlingen dannes det et materiale (21a) der overflaten av porene er dekket med et sjikt (9) inneholdende konduktive partikler (Cu) og bindemidlet. Ved efterfølgende elektrolytisk avsetning oppnås et materiale (22a) der hele overflaten av porene er dekket med metalliske sjikt (11).

I figur 3, som tilsvarer figur 1, inneholder dispersjonen (4a) konduktive partikler i stedet for å inneholde Cu20 som dispersjonen (4) gjør i figur 1. Efter påføring av en tynn film av denne dispersjon og efterfølgende tørking, oppnås materialer (21) som har sjikt (9a) av konduktive partikler i bindemidlet. Figur 4 viser den elektriske enhet som tillater å bestemme overflateresistiviteten for materialene (9,9a). Resistivi-teten (??/[]) er gitt ved formelen: 3 ,14 ■ AV/(I • ln2), idet måleelektrodene er 25 mm fra hverandre. Figurene 5a, 5b og 6 illustrerer i tverrsnitt en foretrukken måten for tildanning av metallsjiktet (11) ved elektrolyse i badet (10), idet strømtransporten sikres av katoden (15) og anoden (16): - Man danner først "primære" metallfilm (14) ved økning av metallfilmen fra tidspunktet for elektrisk kontakt med sjiktet (9) for derved progressivt å dekke hele overflaten av sjiktet (9).

Figur 5a viser et frontriss der den metalliske film (14) dekker omtrent halvparten, av overflaten av sjiktet (9) og skrider frem mot bunnen i pilens retning der punktet for elektrisk kontakt med sjiktet (9) er anbragt i den øvre ende av sjiktet (9).

Når først den metalliske film er dannet over hele overflaten S av sjiktet (9), blir så elektrolysen gjennomført for å øke tykkelsen av metallfilmen (14) og for å oppnå det metalliske sjikt (11).

Figur 6 viser i et diagram J = f(t) der J, langs y-aksen, betyr strømintensiteten i A, hvor overflatearealet i dette tilfellet er 1 dm3 , og der t, langs x-aksen, betyr tiden i minutter for de to elektrolytiske trinn: Det første trinn, hvis varighet kalles Atg, tar sikte på progressivt å dekke hele overflaten S av sjiktet (9) med en metallisk film (14) med tykkelsen , noe som skjer med en progressiv økning av strømdensiteten.

Det andre trinn, hvis totale varighet angis som ATj?, tar sikte på å øke tykkelsen av metallsj iktet der tykkelsen går fra den opprinnelige tykkelse E^ til tykkelsen Ef i det endelige metallsjikt (11).

Figur 7 viser i tverrsnitt, en skisse av en elektrolytisk avsetningsinstallasjon for gjennomføring av en utførelsesform av oppfinnelsen som tar sikte på kontinuerlig å produsere et metallisk bånd (13). Dette diagram gjør det mulig å illu-strere fremgangsmåten ifølge en utførelsesform av opp-f innelsen.

Substratet (1) er en plastfilm i oppviklet form (vist ved en lateralt skravert strimmel).

Installasjonen omfatter suksessivt:

midler (2) for tilmatning av substrat (1); - midler (3) for på substratet (1) å påføre et tynt sjikt (5), antydet ved små sirkler, av dispersjonen (4) av Cu20 i et oppløsningsmiddel; midler (6) for tørking av det tynne sjikt (5); midler (7) for vasking av det tynne sjikt (5) med syre og midler for skylling (8) med vann, noe som fører til dannelsen av det tynne sjikt (9) som inneholder Cu, her vist ved kryss; midler som sikrer elektrolytisk avsetning av det metal liske sjikt (11) i to suksessive bad: I et første bad (10a) der metallsaltkonsentrasjonen og de elektriske parametere, strøm og spenning mellom katoden (15) og anoden (I6a)$amt intensiteten, er valgt for, ved

utgang fra badet, å oppnå en metallisk film med en tykkelse Ej på noen få pm,

i et andre bad (10) der strømintensiteten gjennom katoden (15) og anoden (16) er større enn i det første bad og er

egnet for hurtig dannelse av et metallisk sjikt (11) med den ønskede tykkelse Ef.

Ved utgang fra elektrolysebadet, blir plaststrlmmelen som tjener som bærer (l) separert fra metallstrimmelen (13). Plaststrlmmelen kan eventuelt gjeninnføres i anlegget ved hjelp av føringer (12).

For implementering av den første utførelsesform av oppfinnelsen, er det mulig, som kobberoksyd, å velge enten CuO eller Cu20, idet reagensen er et reduksjonsmiddel når det gjelder CuO og reagensen er enten et reduksjonsmiddel eller et disproporsjoneringsmiddel når det gjelder Cu20.

Dispersjonen (4) av CuO eller Cu20 i en oppløsning, fremstilt i fremgangsmåtens trinn a), inneholder en fin dispersjon av CuO eller Cu20 i form av partikler hvis midlere størrelse er under 30 pm, fortrinnsvis mindre enn 10 pm, og større enn 0,1 pm.

CuO- eller CU2O-Innholdet i dispersjonen (4) er mellom 20 og 8096.

Hvis man ønsker å oppnå en fluid dispersjon, vil CugO- eller CuO-innholdet i dispersjonen generelt være mellom 20 og 60 vekt-96, men i andre henseende, avhenger viskositeten, som øker med CugO- eller CuO-innholdet, også av de andre bestanddeler i dispersjonen.

Dannelsen av Cu fra CugO kan oppnås i henhold til to konvensjonelle metoder ved innvirkning av et reduksjonsmiddel eller ved disproporsjonering.

Disproporsjonering av CU2O er i seg selv en kjent reaksjon som, som likevektsreagens, kan skrives som følger:

2 Cu<+> ^ Cu<++> + Cu

Ifølge oppfinnelsen er det fordelaktig å velge CugO-dis-proporsjoneringsreaksjonen og fortrinnsvis, som reagens, å velge et disproporsjoneringsmiddel som er en syre, av følgende grunner: på den ene side er virkningen av en syre på det tynne sjikt inneholdende Cu20 hurtigere enn den til et reduksjonsmiddel; mobilitetene (penetreringslettheten inn i sjiktet) for H+<->ioner er meget større enn den til et reduksjonsmiddel som borhydrid. Således foreligger det en mulighet for kontinuerlig reaksjon;

på den annen side og i henhold til en teori fra søkeren,

er det mulig at penetreringen av syren inn i det tynne sjikt inneholdende CU2O og selve disproporsjonerings-reaksjonen i seg selv, ved dannelse av et Cu<++->ion som er oppløselig i vandig medium, fører til en porøsitet i det tynne sjikt inneholdende Cu som sterkt forbedrer den

elektrolytiske kontakt mellom den metalliske Cu-avsetning i det tynne sjikt inneholdende Cu og hele metallion-oppløsningen som avsettes;

og til slutt, er de vanlige syrer adskillig mer økonomiske

enn reduksjonsmidler som borhydrider..

Videre skal det, slik det vises efter målinger av overflateresistiviteten gjennomført i forbindelse med foreliggende søkeres forskning, fremheves at en overflate med en lav resistivitet ikke lenger synes å være en nødvendighet for å kunne være i stand til senere og direkte å gjennomføre en elektrolytisk avsetning. I henhold til oppfinnelsen er det ikke nødvendig å forsøke å øke mengden av konduktive partikler, fordi en overflateresistivitet, som kan gå helt opptil 40* IO6 fi/[], er tilstrekkelig til å oppnå den primære tekniske effekt som tillater efterfølgende elektrolytiske - avsetning.

Når det gjelder disproporsjonering av CugO ved bruk av syre, arbeider man fortrinnsvis med en fortynnet syre i vandig oppløsning.

Syren velges blant gruppen eddik-, maur-, salpeter-, oksal-, fosfor-, sulfamin-, svovel- eller vinsyre. Fortrinnsvis benyttes svovelsyre.

Denne disproporsjoneringsreaksjon som fører til dannelsen av tynne sjikt (9) inneholdende Cu, gjennomføres generelt efter tørking og fjerning av de flyktige stoffer fra det tynne sjikt (5). Imidlertid er det, ifølge oppfinnelsen, viktig at tørkingen skjer under betingelser, særlig for temperatur, som bevarer permeabiliteten for bindemidlet med henblikk på reagensen. Det er derfor nødvendig å unngå tørketemperaturer som vil kunne føre til polymerisering eller utstrakt fornettlng av reagensen.

Det er på den ene side observert at disproporsjonerings-reaksjonen er meget hurtig, i størrelsesorden få sekunder, karakteristisk 5 til 20 sekunder, og på den annen side, at de tynne sjikt, sjiktene (5a) og derefter (9), beholder sin integritet og ikke disintegrerer under tørkingen, under vaskefasen med syre og skylling med vann, som er vesentlig for implementering av oppfinnelsen. Dette er to vesentlige kriterier ved valget av bindemiddel og av betingelsene for danning av tynne sjikt (5a) og (9).

Ifølge oppfinnelsen er det også mulig å gjennomføre reak-sjonen av CugO med et salt, fortrinnsvis et vannoppløselig sulfid som KgS. I dette tilfellet dannes det et sort sjikt på hvilket det er mulig å gjennomføre en elektrolytisk avsetning.

Den andre praktiske metode for gjennomføring av oppfinnelsen som allerede nevnt, krever bruken av konduktive partikler. I dette tilfellet omfatter fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen de følgende trinn: a) man fremstiller en dispersjon (4a) av et elektrisk konduktivt pulver, i findelt tilstand, som inneholder et

oppløsningsmiddel og et utvalgt bindemiddel,

b) man påfører dispersjonen (4a) på det Ikke-konduktive substrat (1) og danner et tynt sjikt (9a) på det ikke-konduktive substrat som inneholder det konduktive pulver i

findelt tilstand, og

c) man avsetter et metallsjikt på sjiktet (9a) ved elektrolytisk reduksjon av minst en metallisk ione-type i

oppløsning.

Det skal imidlertid påpekes at hvis bruken av elektrisk konduktive partikler er nødvendig, er oppnåelsen av en konduktiv overflate eller av en overflate med lav resistivitet, karakteristisk mindre enn 1000 fl/[], ikke nødvendig ifølge oppfinnelsen for å kunne være i stand til, efterpå og direkte, å gjennomføre en elektrolytisk avsetning; således er en resistivitet som kan gå opptil 40*10^ n/[] hensiktsmessig ifølge oppfinnelsen, dette tillater anvendelse av små mengder konduktive pulvere eller mindre konduktive pulvere, men i større mengde.

Det konduktive pulver er fortrinnsvis et grafittpulver med en partikkelstørrelse mindre enn 50 pm, men et hvilket som helst pulver, for eksempel et metallisk pulver, vil være hensiktsmessig forutsatt at det velges et metall som ikke er meget oksyderbart.

Fortrinnsvis foreligger grafittpulvere i form av flak med en tykkelse på 1 til 3 pm og der den største dimensjon er 5 til 20 pm.

Uansett maten for gjennomføring av oppfinnelsen, kan den fluide dispersjon (4,4a) påføres på det Ikke-konduktive substrat ved belegning, dypping, maling, spraying eller en hvilken som helst annen måte som særlig er kjent i trykke-teknikkene (silketrykk, fleksografi og så videre) eller malingsteknikker inkludert Industriell maling, for påføring av en fluid dispersjon i form av et tynt sjikt og med regulær tykkelse på et substrat, karakteristisk med en tykkelse mindre enn 30 pm.

Uansett utførelsesform av oppfinnelsen spiller bindemidlet grovt sett den samme rolle uansett om det dreier seg om et sjikt (9) inneholdende partikler av Cu eller et sjikt (9a) inneholdende konduktive partikler.

Oppfinnelsen tillater, i trinn b) I prosessen, å påføre dispersjonen (4) på det ikke-konduktive substrat (1) ved bruk av en maske, karakteristisk ved en silketrykkprosess, for, efter trinn1 d) i prosessen, å oppnå konduktive metallspor, fortrinnsvis av kobber.

13

Generelt må dispersjonen (4,4a), for å kunne påføres på substratet (1) , ha en tilstrekkelig fluiditet som kan variere av den valgte påføringsteknikk. I motsetning til dette er det, når først dispersjonen er påført i et tynt sjikt på substratet, ofte ønskelig at dispersjonen "setter seg", ved en hvilken som helst metode for setning av en dispersjon, karakteristisk ved fordamping av oppløsnings-midlet, eller ved flokkulering av bindemidlet, eller å påføre dispersjonen under varme (i fluid tilstand) og så avkjøle den for sterkt å øke viskositeten, i hvilket tilfelle eliminering av oppløsningsmidlet ikke behøver å være nødvendig.

Setningen av dispersjonen går ut på å øke dens kohesjon og ofte adherens til substratet, noe som tillater lettere behandling av det dekkede substrat og behandling med reagensen hvis nødvendig.

Efter eventuelt direkte å ha dannet sjiktet (9,9a) inneholdende konduktive partikler, fortsetter man med den elektrolytiske avsetning av metall.

Ifølge oppfinnelsen blir den elektrolytiske avsetning av metallet fortrinnsvis gjennomført i et eller flere elektrolysebad i to trinn: i et første - trinn dannes det en "primær" metallisk avsetning på overflaten som er behandlet ifølge oppfinnelsen, idet overflaten er oppnådd efter trinnene a),

b) og c) når det benyttes en dispersjon (4) av CU2O, eller efter trinnene a) og b) når-., det benyttes en

dispersjon (4a) av konduktivt pulver, ved vekst og propagering fra minst et punkt med elektrisk kontakt på den behandlede overflate, av en metallfilm inntil, ved fremskriden av vekstfronten for metallfilmen, den "primære" metallfilm (14) dekker den behandlede overflate, idet tykkelsen for denne "primære" metallfilm (14) er liten og karakteristisk mindre enn 10 /im;

i et andre trinn øker tykkelsen Ej for den "primære"

metallfilm inntil man har nådd den ønskede tykkelse Ef for metallsjiktet (11).

I et første trinn oppnås den "primære" metallfilm (14) ved progressivt å øke intensiteten J eller densiteten I for elektrolysestrømmen inntil det er oppnådd en maksimal intensitet J mak, s (eller densitet I mak. s) som karakteristisk, men ikke nødvendigvis vil være den som benyttes i det andre trinn, eller ved å begrense omrøringen av elektrolysebadet. I praksis formerer man kontaktpunktene for å redusere dannelsestiden (Ats) for den "primære" metallfilm (14).

I stedet for å øke strømdensiteten er det også mulig å benytte økende pulserende strømmer, eller også å sette avsetnlngsspenningen og å tillate strømmen å flyte, noe som så proporsjonalt øker det metalliserte overflateareal.

Når det gjelder den progressive økning av densiteten eller intensiteten (d^a^g/d*)> velges så høy som mulig, men under en grenseverdi som kan bestemmes eksperimentelt ^dImaks/l'dt ^mak °^ utover hvilken en stans av veksten og av propageringen av metallfilmen (14) skjer før hele den behandlede overflate er dekket med metallfilm.

Således har foreliggende oppfinnere observert at en for sterk økning av intensiteten fører til en plutselig stans av veksten av overflaten av metallfilmen (14). En detaljert undersøkelse av dette fenomen har vist at når strømdensiteten er for høy, dannes det "brente" avsetninger, noe som betyr at det på vekstf ronte*n for metallf ilmen innarbeides metalliske hydroksyder I filmen, noe som forstyrrer veksten.

Når det gjelder kontinuerlig metallisering, benyttes det to suksessive elektrolysetanker som vist i figur 7. Ved siden av metallsaltkonsentrasjonen og det egnede valg av de elektriske parametere (strømstyrke og spenning), bidrar det skrådde arrangement av bærestrimmelen (2) i forhold til metalltankene som tjener som anode, til den progressive dannelse av metallfilmen (14) i et første elektrolysebad (10a) ved progressiv økning av det elektriske felt når strimmelen beveger seg fremover i badet (10a).

I det tilfellet der badet (10a) kun har et elektrisk kontaktpunkt med katoden (15a), blir fremføringshastigheten

for strimmelen justert, basert på veksthastigheten og <0> propageringen av metallfilmen som karakteristisk er minst noen-få centimere pr. minutt, typisk 3 til 4 cm pr. minutt.

Ifølge oppfinnelsen har bindemidlet et vektinnhold i

dispersjonen (4,4a) på mindre enn 20 vekt-96 og velges på en 5 slik måte at man:

1) som en funksjon av oppløsningsmidlet (bindemiddel som må være oppløselig eller i stand til å kunne dispergeres fint • i oppløsningsmidlet) oppnår stabile dispersjoner (4,4a) av kobberoksydet eller av det konduktive pulver; <0> 2) for å danne kontinuerlige, tynne sjikt (5,9a) på substratet som, efter partiell eller total fjerning av oppløsningsmidlet, omfatter 3) å danne tynne sjikt (9,9a) som beholder sin integritet i et elektrolysebad.

5

Bindemidlets første funksjon er derfor evnen til å danne et tynt og kontinuerlig sjikt som dekker partiklene og som ikke disintegrerer i kontakt, særlig med vann.

Den vesentlige andre funksjon som bindemidlet må ha, er evnen til å kunne tillate vekst av en metallfilm under elektrolysebetingelser. På den ene side synes det å være vanskelig om ikke umulig å korrelere denne funksjon med en

iboende egenskap i bindemidlet, og på den annen side, slik 5 det skal forklares i detalj senere, avhenger denne evne også av overflateteksturen for substratet (1) som skal behandles.

Av alle disse grunner velges bindemidlet basert på en prøve som inkluderer trinnene a) til d) i den prosess som inlude-rer dannelse av tynne sjikt (9) inneholdende partikler av kobber, der parametrene andre enn de som har å gjøre med bindemidlet og med dets oppløsningsmiddel, er bestemt på forhånd: i trinn a) fremstiller man dispersjonen (4) som, på vektbasis, inneholder 50% CU2O og grovt 10% av bindemidlet som skal prøves og 40% av dets oppløsningsmiddel; i trinn b) påfører man dispersjonen (4) på en plate av isolerende materiale (1) som skal metalliseres (10 cm x 20 cm x 1 cm), et sjikt (5) med en tykkelse på 25 fim og man danner tynne sjikt (5a) ved å fjerne oppløsningsmid-let ved en temperatur som er tilstrekkelig lav til ikke å polymerisere eller tverrbinde bindemidlet, når det gjelder et bindemiddel som termisk kan polymeriseres

eller tverrbindes, og

i trinn c), behandler man platen som er dekket med dispersjonen av CU2O ved bruk av en 10 vekt-%-ig svovelsyre i 1 minutt for å fremtvinge propor sjoner ing av CU2O og for å danne et tynt sjikt (9) inneholdende partikler av

Cu, hvorefter man skyller platen med vann; og

i trinn d) underkaster man platen som oppnås efter trinn

c) en prøve med en elektrolytisk avsetning av Cu, under betingelser for danning av det "primære" metallsjikt

(14) med en strømgradient, karakteristisk som antydet i

figur 6 der _tg er lik 3 minutter og der strømstyrken J er lik 10A.

Bindemiddel velges hvis det vekst og prop.agering av en metallfilm dannes en "primær" metallfilm (14) som dekker det tynne sjikt (9) progressivt. Det henvises til eksempel 3.

I det tilfellet der det prøvede materialet er finoppdelt (skum med åpenbar porøsitet) , bør _tg økes betydelig for for eksempel å gå opp i 15 minutter, det henvises til eksempel 4 .

Man har observert at alle blndemldlene som ble valgt ved bruk av et flatt substrat (1), for eksempel en plate av plast-materiale, ikke er egnet for et substrat (1) bestående av et skum med en åpenbar porøsitet, mens alle bindemidler som var egnet for et porøst substrat også er egnet for et ikke-porøst substrat.

Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori, antar søkeren at kun de mest "fleksible" bindemidler er egnet for porøse substrater som har Indre overflater med små krumnings-radier eller tallrike helningsbrudd.

Fortrinnsvis velges oppløsningsmidlet fra de organiske oppløsningsmidler og bindemidlet velges fortrinnsvis fra de lavmolekylære oligomerer, forpolymerer eller polymerer med polare grupper.

Det er mulig å velge bindemidlet fra termoplastiske harpikser (celluloseacetatbutyrater, akryler, polyamid, polystyren, vinylisobutyletere, og så videre), eller harpikser som kan varmeherdes før fornetning (silikonharpikser, epoksyharpikser, fenoksy, polyestere, og så videre).

Bindemidlene velges fortrinnsvis blant silikonharpiksene.

Disse bindemidler kan også velges blant de kjente additiver for stabilisering av mineralpigmenter i sverter eller malinger, oftest, men ikke utelukkende i et organisk oppløsningsmedium. Disse stabiliseringsmidler med stor kjemisk variasjon er molekyler der en del av molekylet har en affinitet for produktet som skal dispergeres og den andre del kan ha en affinitet for oppløsningsmidlet.

Disse stabiliseringsmidler som godt kan være monomerer, oligomerer eller polymerer med lav til midlere molekylvekt, kan også velges som en funksjon av substratet (1) og arten av produktet man ønsker å fremstille.

Således er det tilfeller der man ønsker å fremstille et komposittmateriale (24), "substrat (1) + metallsjlkt (11) som kleber til substratet", og det er tilfeller som vist i figur 7, der man ønsker å fremstille metallstrimler (13,23) der man, i motsetning til det forutgående tilfellet, ønsker å være i stand til lett å separere metallsjiktet (11) fra substratet (1) for å oppnå en metallstrimmel (13,23).

I det første tilfellet vil det være ønskelig å ha en affinitet, en kompatibilitet mellom den kjemiske art av substratet og den til bindemidlet slik at det opptrer en viss forbindelse mellom substrat (1) og sjiktet (5) under fjerningen av oppløsningsmidlet og spesielt under en behandling med fornetning av bindemidlet efter avsetning av metallet ved elektrolyse.

I det andre tilfellet er tvert imot Inkompatibilitet ønskelig.

I alle tilfeller må imidlertid det valgte bindemiddel tillate permeabilitet med henblikk på reagensen og elektrolysebadet og særlig hurtig migrering av H+<->ionene når det gjelder den foretrukne prosess med disproporsjonering av CugO mens den beholder sitt fysikalske integritet i nærvær av reagensen.

Formuleringen av dispersjonen (4) kan også kreve forskjellige additiver (fortykningsmidler som for eksempel kan være av typen modifisert cellulose, aluminosilikater av montmorillo-nitt-typen, modifisert Bentone®, Thixcin® = ricinusol-jederivater), alt I og for seg kjent i malings- og svertete-knologlen, spesielt for tilpasning av de reologiske egenska-per i dispersjonen til den valgte påføringsteknikk, og for å sikre preservering under dispergeringstiden. Generelt benyttes disse additiver i en liten mengde, karakteristisk i størrelsesorden 1 vekt-SÉ.

Ifølge oppfinnelsen blir det ikke-konduktive substrat (1) valgt blant gruppen som utgjøres av flate materialer (plastflimer I viklet form, tekstiler, non-wovens, filt, fortrinnsvis i viklet form, og så videre), formede materialer (formede deler, rør, og så videre), cellulære materialer med åpenbar porøsitet (skum fremstilt av plast, filt fremstilt av tekstilmateriale, og så videre).

Det er ingen begrensning innenfor oppfinnelsens ramme hva angår arten og den mer eller mindre findelte tilstand av det ikke-konduktive substrat (1) (plast, keram, glass, ved, tekstil, og så videre), bortsett fra at substratet (1) ikke må ødelegges under implementeringen av oppfinnelsens fremgangsmåte, uansett om dette skjer på grunn av oppløs-ningsmidlet i dispersjonen eller på grunn av vannet i elektrolysebadet.

Substratet (1) kan være et materiale i strimmelform eller i et valgt format og der de forskjellige trinn for frem-stillingsprosessen kan gjennomføres kontinuerlig slik det vises i figur 7 som et eksempel.

Efter dannelse av metallsjiktet (11) tillater fremgangsmåten tallrike variasjoner avhengig av arten av det ønskede sluttmaterialet: Efter tildanningstrinnet av det metalliske sjikt (11) er det mulig å separere dette sjikt (11) fra det ikke-konduktive substrat (1), fortrinnsvis ved fysisk separering, pyrolyse eller kjemisk oppløsning. Man oppnår på denne måte I det vesentlige metallisk materiale (13, 23).

Efter tildanningstrinnet av metallsjiktet (11) er det også mulig ikke1 å separere metallsjiktet (11) fra det ikke-konduktive substrat (1), men eventuelt å forsterke adhesjonen mellom det ikke-konduktive substrat (1) og metallsjiktet (11) ved polymerisering eller fornetning av bindemidlet efter dannelse av metallsjiktet (11).

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

Ved hjelp av en kulemølle fremstilles en dispersjon (4) med følgende vektsammensetning:

Det valgte CugO er et kommersielt pulver som efter knusning har en midlere partikkelstørrelse i størrelsesorden 2 pm. Bindemidlet (stabiliseringsmidlet) er en kommersiell metylfenylsilikonharpiks og oppløsningsmidlet er trikloretylen.

Substratet er et stykke av et polyuretanskum med en tykkelse på 10 mm og med åpenbare porer (0,8 til 1 mm).

Substratet ble dyppet i dispersjonen (4) og derefter, efter uttrekking og avdrypping, ble den tørket i tørr luft i 1 minutt.

Den ble derefter dyppet i ca. 10 sekunder i en 10 9t-ig svovelsyreoppløsning og så skyllet med vann.

Dette substrat ble anbragt i et konvensjonelt elektrolysebad inneholdende 80 g/l CUSO4 og det ble forbundet til den negative pol av en strømkilde. Dette substrat ble underkastet elektrolyse med en strømdensitet I lik 3 A/dm<2> i et tidsrom på 20 minutter på en slik måte at man oppnådde en metallisk kobberfilm (14) med en midlere tykkelse i størrelsesorden 10 pm.

Eksempel 2

Dette eksempel tilsvarer eksempel 1, bortsett fra at reagensen ikke er svovelsyre, men en 3 vekt-#-Ig vandig kaliumsulfidoppløsning.

Man oppnår på denne måte en konduktiv, sort avsetning som tillater oppnåelse av en kobberavsetnlng ved elektrolyse av et kobbersalt.

Eksempel 3

I dette eksempel ble det prøvet 11 forskjellige bindemidler. A) Fremstilling av dispersjonene av CugO ved knusing, som i eksempel 1, av CugO-pulver (50 vekt-96 av dispersjonen), I trikloretylen som oppløsningsmiddel, i nærvær av bindemiddel.

Tabellen indikerer arten av bindemiddel og vekt-96-andelen bindemiddel og av oppløsningsmidlet i dispersjonen.

Leverandørene av disse bindemidler er, I den angitte rekkefølge, firmaene 1) Huls, 2) Rhone-Poulenc, 3) V/acker, 4) Rhone-Poulenc, 5) G.E. Silicone, 6) Dow Chemical, 7) Altulor, 8) og 9) La Celliose, 11) Eastman.

b) Påføring av substratet (1):

Substratet er en teflonplate med dimensjonene

143 mm x 76 tmm x 3 mm.

Hver dispersjon ble påført ved nedsenking i dispersjonen, noe som førte til dannelse av våte sjikt (5) med en tykkelse på 30-40 pm.

Efter tørking i luft, ble det oppnådd et tørt sjikt (5a) med en tykkelse på ca. 20 pm. De fem laterale sjikt ble eliminert og man beholdt kun sjiktet med dimensjonene 143 mm x 76 mm på substratet.

C) Disproporsjonering av CugO:

De 11 plater ble dyppet i en 10 vekt-#-lg svovelsyreoppløs-ning' i 1 minutt og derefter, efter skylling med vann, ble platene tørket med pressluft.

D) Måling av overflateresistiviteten:

For dette formål benyttet man de fire punktmålinger som er vist i figur 4.

Målingene gikk ut på å måle spenningen AV ved bruk av et voltmeter og strømstyrken I, mens den elektriske generator la på en spenning på 100 V.

De oppnådde verdier i fl/[] er angitt i tabellen under E).

E) Dannelsen av kobberfilm (14) ved elektrolytisk avsetning som vist i figurene 5 og 5a.

Elektrolysebadet hadde sammensetningen:

Cu(BF4)2 450 g/l

HBF4 40 g/l

Elektrolysebetingelser:

elektrisk generator = pulserende strømgenerator badtemperatur = 20-25<*>C

J gikk fr*a IA ved begynnelsen av elektrolysen og nådde 10A

efter 3 minutter. Derefter ble det opprettholdt en verdi på 13A i 12 minutter.

I alle tilfeller observerte man dannelsen av en metallfilm (14) ved progressiv propagering og vekst av metallfilmen fra punktet for elektrisk kontakt. Propageringshastigheten var grovt sett den samme for alle bindemidler og nær 50 mm pr. minutt. Denne første metallfilm (14) hadde en tykkelse i størrelsesorden 6 pm.

Tabellen viser mengden av kobber som ble avsatt på hver prøve, idet den teoretiske mengde (avsetning av kobber på en plate) var 3,376 g, og med overflateresistiviteten angitt i høyre spalte.

Som en konklusjon kan man på den ene side merke seg at det Ikke synes å være noen korrelering mellom overflateresistiti-viteten og mengden av kobber som avsettes som, i alle tilfeller, ikke er langt fra den teoretiske mengde, noe som viser at alle de provede bindemidler er egnet for implementering av oppfinnelsen i tilfeller med det brukte substrat.

Eksempel 4

Man gjennomførte den samme serie prøver som i eksempel 3, men benyttet her som substrat en plate av polyuretanskum med dimensjonene 245 mm x 55 mm x 10 mm.

De eneste forskjeller med henblikk på eksempel 3 er de følgende: disproporsjonering av CugO I 3 minutter i stedet for 1

minutt som i eksempel 3;

J gikk fra 2A ved begynnelsen av elektrolysen og nådde 30A efter 15 minutter (Ats). Derefter ble det opprettholdt en verdi på 35A i 15 minutter (Atg).

Den tid I minutter som var nødvendig for å dekke overflaten (245 mm x 55 mm), andelen (#) av den avstand som ble tilbakelagt av metallfilmen (prosentandel dekning av overflaten på platen), samt høyden (g) for kobberavsetningen, ble målt.

Når det gjelder et substrat som er fremstilt av skum med åpenbar porøsitet, viser denne tabell den store selektivitet for prøven når det gjelder valgt av bindemidler. Foreliggende oppfinnere har satt frem en hypotese i henhold til hvilken mangelen på propagering av metallfilmen skyldes diskontinuiteten av det tynne sjikt (9,9a) Inneholdende konduktive partikler, hvilken diskontinuitet i seg selv ville oppstå på grunn av en mindre fleksibilitet for bindemidlet (oppsprekking av sjiktet på grunn av tørking av disper-sj onen?).

Det skal påpekes at når det gjelder en bærer med åpenbar porøsitet, har snitt basert på sluttproduktet vist kontinui-teten av metallfilmen (14) over hele den indre overflate av porene og derefter den til det ferdige metallsjikt (11).

Eksempel 5

Det ble gjennomført en serie forsøk, gjennomført som i eksempel 4 med bindemidlet 1), men som var forskjellig på grunn av elektrolysebetlngelsene med variasjon av §ts: J gikk fra 2A ved begynnelsen av elektrolysen til 30A efter tiden Ats. Derefter ble en verdi på 35A opprettholdt, dette uttrykt ved den tid Atg lik 30 minutter.

De følgende resultater ble oppnådd, uttrykt ved tid som var nødvendig for fullstendig å dekke skumsubstråtet.

For prøvene 5c til 5h var den endelige tykkelsen av metallsjiktet (11) nær 50 pm.

Disse prøver viser klart at det er terskel som ikke må overskrides for hastigheten for stigning av strømdensiteten. I det foreliggende tilfellet er det nødvendig at hastigheten for økningen er mindre enn 35A pr. 7 minutter; ellers stanser propageringen av metallfilmen under elektrolysen eller inntrer eventuelt ikke i det hele tatt som i prøve 5a.

Det skal her påpekes at ut fra et produktivitetsstandpunkt bør man befinne seg akkurat under denne terskel (prøve 5c).

Eksempel 6

Det ble gjennomført en serie forsøk som i eksempel 4 og med bindemidlet 1), men ved variasjoner når det gjelder graden av fornetning av bindemidlet: Prøve 6a = prøve 4-1 der dispersjonen (4) som inneholder bindemidlet, efter påføring på substratet (1) I form av et sjikt (5), tørkes i luft for å gi et materiale (20) inneholdende sjiktet (5a).

Prøve 6b = prøve 6a, bortsett fra sjiktet (5) ikke tørkes ved omtrent romtemperatur, men ved 130°C i 4 timer.

Prøve 6c = prøve 6a, bortsett fra sjiktet (5) tørkes ved 200<*>C i 30 minutter.

Oppnådde resultater:

Prøve 6a er lik prøve 4-1 og fører til en enhetlig avsetning av metall (14) i løpet av 15 minutter og derefter til et tykt metallsjikt (11).

I prøve 6b ble kun 2/3 av skumplaten dekket med metallavsetning, selv efter 1 times elektrolyse.

I prøve 6c dannet det seg ikke noen metallavsetning i det hele tatt, selv efter 1 times elektrolyse.

Disse prøver bekrefter den avgjørende innflytelse av fraværet av fornetning av bindemidlet.

Eksempel 7

I prøve 7a ble betingelsene for prøve 6c reprodusert bortsett fra at det valgte substrat var en glassplate (120 mm x 60 mm x 2 mm) i stedet for en plate av polyuretanskum.

I prøve 7b ble betingelsene for prøve 7a reprodusert bortsett fra at overflaten av sjiktet (5a) efter behandling ved 200'C ble slipt før platen ble behandlet med en fortynnet svovel-syreoppløsning for å oppnå disproporsjonering av CugO-pulveret.

Resultater:

I prøve 7a, som i prøve 6c, skjedde det ingen kobberavsetning ved elektrolyse.

I prøve 7b dannes det en metallisk film (14) som dekker hele platen (14) over 120 mm i løpet av 8 minutter (Ats).

Disse prøver bekrefter resultatene av prøvene i eksempel 6 og viser at det er vesentlig at bindemidlet, på grunn av sin kjemiske natur og/eller sin mer eller mindre fornettede tilstand, ikke er i stand til å trekke Cu20-partikler bort fra disproporsjoneringsvirkningen for svovelsyren.

Andre prøver gjennomført med konduktive pulvere enten med de samme konklusjoner, nemlig behovet for å oppnå et sjikt (9,9a) som inneholder konduktive partikler som ikke er isolert fra elektrolysebadet.

Foreliggende oppfinnelse har, som ytterligere formål, de forskjellige produkter som man kan oppnå ved fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen.

Disse produkter kan være av tre typer:

a) Materialer (22a) bestående av en kombinasjon av isolerende substrat (1) bg metallfilm (14) med liten tykkelse,

karakteristisk under 10 jjm,

b) komposittmaterialer (24) som består av den nære kombinasjon av et isolerende substrat (1) og et metallsjikt

(11) med en tykkelse over 10 um med muligheten for at

substratet kan- være et hvilket som helst substrat (plastfilm, porøst skum, tekstil, glass, og så videre), og c) materialer (23) i det vesentlige bestående av metallsjikt (11).

I hver av disse typer produkter kan metallsjiktet (11) inkludere metallsjikt av forskjellige metaller.

Foreliggende oppfinnelse har tallrike anvendelser blant hvilke det er mulig å nevne: fremstilling av tynne metallfolier (folier av nikkel,

kobber, nlkkel-kobber, og så videre);

fremstilling av bærere for katalysatorer som krever høyt forhold overflateareal:volum ved, som i eksempel 4, å gå ut fra et substrat med åpenbar porøsitet som i seg selv har et høyt forhold overflateareal:volum, og ved eventuelt å eliminere det opprinnelige substrat efter avsetning av

metallsj iktet;

fremstilling av konduktive spor (fortrinnsvis Cu) som -

kleber til et isolerende substrat for instrumentering, for

eksempel fremstilling av kraftsensorer;

fremstilling av porøse strukturer (fortrinnsvis med Cu)

for anvendelse i varmevekslere;

fremstilling av porøse, metalliske elektroder for

akkumulatorer, eller

fremstilling av bærere for batterielektroder, som kan dekkes med metaller som kadmium, nikkel, kobber, og så

videre;

interferens-eliminering for stive eller fleksible, ikke-konduktive substrater;

antistatisk behandling av stive eller fleksible, Ikke-konduktive substrater (inkludert tekstiler).

Som allerede nevnt, løser foreliggende oppfinnelse tallrike problemer som fulgte med den kjente teknikk fordi fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

a) uten kjente begrensninger kan anvendes på en hvilken som helst type bærer og behandlingen ifølge oppfinnelsen på en

måte går ut på å legge på en "maling" på et hvilket som

helst Isolerende substrat (massiv gjenstand, film, skum,

tekstil, og så videre);

b) er meget fleksibel på grunn av muligheten for å oppnå et vidt spektrum sluttprodukter ved kombinasjoner av

forskjellige substrater og metallsjikt ved bruk av grovt

sett de samme fremstillingsverktøy;

c) er økonomisk uttrykt ved forbrukt materiale og uttrykt ved fremstillingsomkostninger, og tillater en hvilken som

helst elektrolytisk avsetning uten å kreve kostbare

reagenser eller spesielle behandlingstrinn;

d) er økonomisk uttrykt ved investeringer idet avsetningene kan gjennomføres ved hjelp av tradisjonelle hjelpemidler

(uten behovet for teknikker under vakuum og/eller ved høye

temperaturer); og

e) er meget produktiv på grunn av muligheten for å tildanne en elektrolytisk avsetning på meget store substrater (1

til 2 m) kontinuerlig.

Claims (24)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kontinuerlige, metalliske avsetninger (11) på ikke-konduktive substrater (1), karakterisert ved at den omfatter at man: a) tildanner en dispersjon av et kobberoksyd i findelt tilstand som kan i det minste delvis, omdannes til metallisk kobber ved innvirkning av en reagens, som inneholder et oppløsningsmiddel og et bindemiddel valgt for, efter fjerning av oppløsningsmidlet, å danne en film som er permeabel for reagensen og for elektrolysebadet i trinn d); b) påfører dispersjonen på det ikke-konduktive substrat (1) og danner et tynt sjikt (5) på substratet inneholdende kobberoksyd i findelt tilstand; c) danner Cu fra kobberoksydet ved innvirkning av reagensen for på overflaten av substratet å oppnå et tynt sjikt (9) inneholdende Cu; og d) direkte og uten mellomliggende trinn på sjiktet (9) inneholdende Cu, avsetter et metallisk sjikt ved elektrolytisk avsetning fra et elektrolysebad.

2. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at kobberoksydet er enten CuO eller Cu20, reagensen er et reduksjonsmiddel når det gjelder CuO og enten et reduksjonsmiddel eller et disproporsjoneringsmlddel når det gjelder Cu20.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at dispersjonen (4) av CuO eller Cu20 i et oppløs-ningsmiddel," fremstilt i trinn a), inneholder en fin dispersjon av CuO eller Cu20 i form av partikler hvis midlere størrelse er mindre enn 30 pm og fortrinnsvis mindre enn 10 pm.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at CuO- eller CU2O-innholdet i dispersjonen (4) er mellom 2 0 og 80%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at kobberoksydet er CU2O og reagensen er et dis-proporsj oneringsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at disproporsjoneringsmidlet er valgt blant eddik-, maur-, salpeter-, oksal-, fosfor-, sulfamin-, svovel- eller vinsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at CU2O omsettes med et salt og fortrinnsvis et vannoppløselige sulfid.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av en kontinuerlig, metallisk avsetning (11) på et ikke-konduktivt substrat (1), karakterisert ved at den omfatter at man: a) tildanner en dispersjon (4a) av et elektrolytisk konduktivt pulver, i findelt tilstand inneholdende et oppløs-ningsmiddel og et bindemiddel som er valgt, efter fjerning av oppløsningsmidlet, å danne en film som er permeabel for reagensen og for elektrolysébadet i trinn c); b) påfører dispersjonen (4a) på det ikke-konduktive substrat (1) og danner et tynt sjikt (9a) på substratet inneholdende det konduktive pulver i findelt tilstand; c) direkte, uten mellomtrinn, på sjiktet (9a) inneholdende Cu, avsetter et metallsjikt ved elektrolytisk reduksjon fra et elektrolysebad.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det konduktive pulver fortrinnsvis er et grafittpulver med en partikkelstørrelse mindre enn 50 fim.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at man, i trinn b) påfører den fluide dispersjon (4,4a) på det ikke-konduktive substrat (1) ved belegning, dypping, maling, spraying eller en hvilken som helst annen måte som særlig er kjent i tryk-keteknikken, som silke- eller fleksografitrykk, eller mal- ingsteknikken inkludert industriell maling, for påføring av en dispersjon i form av et tynt sjikt med en tykkelse på mindre enn 30 fim på et substrat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at man i trinn b) påfører dispersjonen (4,4a) på det ikke-konduktive substrat (l) ved bruk av maske, karakteristisk ved silketrykk, for, efter den elektrolytiske avsetning å oppnå konduktive metallspor, fortrinnsvis av kobber.

12 . Fremgangsmåte ifølge krav 10 og 11, karakterisert ved at man, i trinn b) , efter påføring av dispersjonen (4,4a) på substratet, tildanner det tynne sjikt (5,9a) ved en hvilken som helst kjent måte for avsetning av en dispersjon og karakteristisk ved fordamping av oppløsningsmidlet, eller ved flokkulering av bindemidlet, eller åpåføre dispersjonen varm med efterfølgende avkjøling.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at den elektrolytiske avsetning av metallet gjennomføres i et eller flere elektrolysebad, i to trinn: i et første trinn dannes det en "primær<11> metallisk avsetning på overflaten som er behandlet ifølge oppfinnelsen , idet overflaten er oppnådd efter trinnene a), b) og c) når det benyttes en dispersjon (4) av CU2O, eller efter trinnene a) og b) når det benyttes en dispersjon (4a) av konduktivt pulver, ved vekst og propagering fra minst et punkt med elektrisk kontakt på den behandlede overflate, av en metallfilm inntil, ved fremskriden av vekstfronten for metallfilmen, den "primære" metallfilm (14) dekker den behandlede overflate, idet tykkelsen for denne "primære" metallfilm (14) er liten og karakteristisk mindre enn 10 /im; i et andre trinn øker tykkelsen E-^ for den "primære" metallfilm inntil man har nådd den ønskede tykkelse Ef for metallsjiktet (11) .

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at man i et første trinn oppnår den "primære" metallfilm ved progressivt å øke elektrolysestrømstyrken inntil man har - oppnådd en maksimal styrke Imaks som karakteristisk vil være den som benyttes i det andre trinn, og ved å begrense omrøringen i elektrolysebadet.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den progressive økning av strømstyrken (d<l>røakg/dt) velges så høy som mulig, men under en grenseverdi som kan bestemmes eksperimentelt (dlmaks/^Omaks °9 utover hvilken veksten og propageringen av filmen stanser før hele den behandlede overflate er dekket med metallfilmen.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 15, karakterisert ved at bindemidlet har et vektinnhold i dispersjonen (4) på mindre enn 20 vekt-% og velges på en slik måte at man

1) som en funksjon av oppløsningsmidlet, idet bindemidlet enten er oppløselig eller dispergerbart i oppløsningsmidlet, oppnår stabile dispersjoner (4) av kobberoksyd eller av det konduktive pulver,

2) danner kontinuerlige tynne sjikt (5,9a) på substratet, eventuelt efter partiell eller total eliminering av oppløsningsmidlet, og

3) danner tynne sjikt (9,9a) som beholder sin integritet i et elektrolysebad.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at bindemidlet er valgt basert på en prøve som inkluderer trinnene a) til d) i prosessen med dannelse av et tynt sjikt (9) inneholdende kobberoksydet, hvori parametrene andre enn de som angår bindemidlet og dets oppløsningsmiddel, bestemmes, idet man: i trinn a) fremstiller man dispersjonen (4) som, på vektbasis, inneholder 50% CU2O og grovt 10% av bindemidlet som skal prøves og 40% av dets oppløsningsmiddel; i trinn b) påfører man dispersjonen (4) på en plate av isolerende materiale (1) som skal metalliseres, et sjikt (5) med en tykkelse på 25 /j,m og man danner tynne sjikt (5a) ved å fjerne oppløsningsmidlet ved en temperatur som er tilstrekkelig lav til ikke å polymerisere eller tverrbinde bindemidlet, når det gjelder et bindemiddel som termisk kan polymeriseres eller tverrbindes, og i trinn c) , behandler man platen som er dekket med dispersjonen av CU2O ved bruk av en 10 vekt-%-ig svovelsyre i 1 minutt for å fremtvinge proporsjonering av CU2O og for å danne et tynt sjikt (9) inneholdende partikler av Cu, hvorefter man skyller platen med vann; og i trinn d) underkaster man platen som oppnås efter trinn c) en prøve med en elektrolytisk avsetning av Cu, under betingelser for danning av det "primære" metallsjikt, og velger bindemidlet hvis det ved vekst og propagering av en metallfilm progressivt dannes en "primær" metallfilm som dekker hele det tynne sjiktet (9).

18 . Fremgangsmåte ifølge et av kravene 16 og 17, karakterisert ved at oppløsningsmidlet fortrinnsvis velges blant organiske oppløsningsmidler og helt blant lavmolekylære oligomerer, forpolymerer og polymerer med polare grupper.

19. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 16 og 17, karakterisert ved at bindemidlet er valgt blant termoplastiske harpikser som celluloseacetatbutyrater, akryler, polyamid, polystyren, vinylisobutyletere, harpikser som kan varmeherdes for fornetning som silikonharpikser, epoksyharpikser, fenoksyharpikser, polyester.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at bindemidlet fortrinnsvis er valgt blant silikonharpikser .

21. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 20, karakterisert ved at det ikke-konduktive substrat er valgt blant flate materialer som plastfilmer i viklet form, tekstiler, non-wovens, filt i viklet form og så videre, formede materialer som støpte gjenstander, rør, og så videre, cellulære materialer med åpenbar porøsitet som skum av plast, filt av tekstiler, og så videre.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, karakterisert ved at substratet (1) er et materiale i strimmelform eller i et format og der prosessen gjennomføres kontinuerlig.

23. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 22, karakterisert ved at man efter dannelse av metallsjiktet (11) separerer metallsjiktet fra det ikke-konduktive substrat (1), fortrinnsvis ved fysisk separering, pyrolyse eller kjemisk oppløsning.

24. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 22, karakterisert ved at man efter dannelsen av metallsjiktet (11) ikke separerer metallsjiktet (11) fra det ikke-konduktive substrat (1), men eventuelt forsterker adhesjonen mellom substratet (1) og metallsjiktet (11) ved polymerisering og fornetning av bindemidlet efter dannelse av metallsjiktet (11).