JP6177065B2 - 金属レプリカ及びスタンパの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属レプリカ及びスタンパの製造方法に関する。

微細な凹凸を表面に付与した樹脂成形品がある。このような樹脂成形品としては、例えば、光ディスクなどの光情報記録媒体と、液晶ディスプレイなどの面光源装置用導光体と、非球面マイクロレンズ、マイクロフレネルレンズ及び平板レンズなどのプラスチック光学デバイスとが挙げられる。

このような樹脂成形品を製造するための樹脂成形用金型としてスタンパが利用されている。上記したスタンパは、ニッケルなどの金属電着層と、この金属電着層を覆う導電膜とを備えている。

このようなスタンパを製造するために、ガラス基板と、このガラス基板上に形成され微細な凹凸パターンを有するフォトレジスト膜と、を備えた母型が用いられる。母型のフォトレジスト膜表面に導電膜を成膜し、この導電膜を陰極として電気鋳造（以下、電鋳と記載する。）を行い、金属電着層を形成する。なお、電鋳とは電気めっき法による金属製品の製造、補修又は複製の方法である。続いて、導電膜とフォトレジスト膜との界面を境界として、導電膜及び金属電着層を母型から剥離することにより、金属レプリカが得られる。かかる金属レプリカは、上記したスタンパとして利用される。

一般に、電鋳を行うと、内部応力が金属電着層に発生し、金属電着層が変形することがある。例えば、高電流密度で電鋳を行うと、内部応力が金属電着層を引っ張る方向に働く。これにより、金属電着層は凹凸パターン面から凸状に張り出すように変形し、凹凸パターン形状の寸法及び凹凸パターン位置が設計値から収縮する。一方、低電流密度で電鋳を行うと、内部応力が金属電着層を圧縮する方向に働く。これにより、金属電着層はパターン面から凹状に反り返るように変形し、凹凸パターン形状の寸法及び凹凸パターン位置が設計値から膨張する。一般に、生産速度を上げるため、高電流密度で電鋳が行われることが多い。

そこで、金属電着層の変形量を抑制したスタンパの製造方法が開発されている。例えば、特許文献１では、異なる電流密度値で電着を行い、それぞれの電流密度値で形成した金属電着層を有するスタンパの製造方法が開示されている。かかる製造方法によれば、深さ方向に応じて内部応力の変化する金属電着層を形成し、金属電着層の変形量が減じる。

また、特許文献２では、応力緩和剤を添加しためっき液を用いて電鋳し、金属電着層を形成したスタンパの製造方法が開示されている。かかる製造方法によれば、電着応力を０〜−８０ＭＰａに制御して、金属電着層の変形量が減じる。

特開平０４−１７６８９２号公報 特開２００６−１３８００１号公報

ところで、特許文献１に開示される製造方法によるスタンパでは、スタンパ面内の部位に応じて、収縮率がばらつくことがある。さらに、スタンパ面内の方向に応じて収縮率に差が生じる。例えば、スタンパ面の位置をＸＹ座標を用いて表現すると、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率に差がある。

また、特許文献２に開示される製造方法では、めっき液の組成の管理が複雑であり、再現性及び生産性に改善の余地がある。

本発明は上記した事情を鑑みてなされたものであり、収縮率のばらつき、及び、面内方向間における平均収縮率の差の小さい金属レプリカ及びスタンパの製造方法を提供することを目的とする。

発明者らは、上記した目的を達成するため、金属電着層の厚み方向に対して、表面から裏面までの内部応力のバランスをとるように電鋳し、内部応力、及び、母型から剥離する際の外力に対して、金属電着層を変形及び収縮に耐える構造にすることを、考えた。さらに発明者らは、上記した仮説を基に鋭意研究を重ねて、本発明を想到するに至った。

本発明にかかる金属レプリカの製造方法は、
電鋳によって母型の表面上に金属電着層を形成する電鋳工程を含む金属レプリカの製造方法であって、
電流密度を縦軸とし時間を横軸とした座標上に前記母型に印加する電流密度値の時間変化をプロットしたグラフを電流密度変化曲線とし、
前記電鋳工程において、電流密度値が上昇するときに印加する全ての電気量をＱ_Ｕとし、
電流密度値が下降するときに印加する全ての電気量をＱ_Ｄとすると、
０．２０≦Ｑ_Ｕ／Ｑ_Ｄ≦５．００
であり、
さらに、前記電流密度変化曲線では、電流密度値が少なくとも１回昇降し、
電流密度値が１回昇降する間に、電流密度値が上昇するときに印加する電気量をＱ_Ｍ２とし、
電流密度値が下降するときに印加する電気量をＱ_Ｍ４とすると、
０．２０≦Ｑ_Ｍ２／Ｑ_Ｍ４≦５．００
である。

このような構成によれば、収縮率のばらつき、及び、面内方向間における平均収縮率の差の小さい金属レプリカが得られる。

また、前記電流密度変化曲線では、０．９５≦Ｑ_Ｍ２／Ｑ_Ｍ４≦１．０５を満たすように電流密度値が少なくとも１回昇降することを特徴としてもよい。また、前記電流密度変化曲線のうち電流密度値が１回昇降する部分は、電流密度値が上昇する上昇部と、電流密度値が下降する下降部とを含み、前記上昇部と前記下降部とは、時間軸に垂直な一の仮想線に関して線対称になっていることを特徴としてもよい。

また、上記した金属レプリカの製造方法において、前記電流密度変化曲線には前記電流密度値の昇降があり、電流密度値が上昇するときの電流密度変化速度をＶ_ＪＵ［Ａ／（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］とし、電流密度値が下降するときの電流密度変化速度をＶ_ＪＤ［Ａ／（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］とすると、０＜Ｖ_ＪＵ≦１４、−１４≦Ｖ_ＪＤ＜０、であると好ましい。また、前記電鋳工程における全電気量をＱ_Ａとすると、（Ｑ_Ｕ＋Ｑ_Ｄ）／Ｑ_Ａ×１００≧３．００であることを特徴としてもよい。また、前記金属電着層が、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴としてもよい。また、前記金属電着層が、Ｎｉからなることを特徴としてもよい。また、前記金属電着層の厚みが、２００〜８００μｍであることを特徴としてもよい。また、前記電鋳工程を奇数回繰り返すことを特徴としてもよい。また、前記電鋳工程を偶数回繰り返すことを特徴としてもよい。

他方、本発明にかかる金属レプリカの製造方法は、上記した金属レプリカの製造方法により金属レプリカを製造し、前記金属レプリカを前記母型として用いる金属レプリカの製造方法である。

他方、本発明にかかる金属レプリカの製造方法は、上記した金属レプリカの製造方法により金属レプリカを製造し、前記金属レプリカを母型として複製スタンパを複製し、さらに、前記複製スタンパを前記母型として用いる金属レプリカの製造方法の製造方法である。

他方、本発明にかかるスタンパの製造方法は、上記した金属レプリカの製造方法によって得られる金属レプリカを用いたスタンパの製造方法である。

本発明によれば、収縮率のばらつき、及び、面内方向間における平均収縮率の差の小さい金属レプリカ及びスタンパの製造方法を提供する。

第１実施形態にかかるスタンパの上面図及び上面拡大図である。 第１実施形態にかかるスタンパの断面図である。 第１実施形態にかかるスタンパの製造方法のフローチャートである。 第１実施形態にかかるスタンパの製造方法の模式図である。 フォトレジストパターンの上面拡大図である。 電流密度変化の制御方法を説明するための図である。 実施例Ａ１における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ２における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ３における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｂ１における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｂ２における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｂ３における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｃ１における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｃ２における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｃ３における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｎ１、Ｎ１Ｎ１、Ｏ１Ｎ１における最終電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｎ３における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｎ５における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ｎ１３における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ１＿１における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ１＿２における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ１＿３における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ３＿１における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ３＿２における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 実施例Ａ３＿３における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 比較例Ｏ１、Ｎ１Ｏ１、Ｏ１Ｏ１における最終電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。 比較例Ｏ２における電鋳工程の電流密度の変化を示す図である。

（第１実施形態）
図１及び２を用いて、第１実施形態にかかるスタンパについて説明する。図１は、第１実施形態にかかるスタンパの上面図及び上面拡大図を示す。図２は、第１実施形態にかかるスタンパの断面図を示す。

図１及び図２に示すように、スタンパ１７は、導電膜１５に覆われた金属電着層１６を有する略円板状の樹脂成形用金型である。導電膜１５の表面は、微細凹凸パターン１８を有する。微細凹凸パターン１８として、例えば、柱部１９を格子状に配設したパターンが挙げられる。柱部１９の長手方向の断面形状は、例えば、十字形状である。金属電着層１６は、厚み方向に応じて、異なる方向にかかる内部応力を有する層を積層した構造を有する。例えば、金属電着層１６は、主面方向に沿って圧縮方向にかかる内部応力Ｓｃを有する圧縮層１６ｃと、主面方向に沿って引張方向にかかる内部応力Ｓｔを有する引張層１６ｔとを、交互に積層する積層構造を有する。金属電着層１６は、少なくとも、圧縮層１６ｃと、引張層１６ｔと、圧縮層１６ｃと、をこの順に積層する積層構造を有する。なお、引張層１６ｔでは、内部応力Ｓｔの大きさは、一様でなくともよく、部位に応じて変化しても構わない。同様に、圧縮層１６ｃでは、内部応力Ｓｃの大きさは、一様でなくともよく、部位に応じて変化しても構わない。

（製造方法）
次に、図３〜６を用いて、第１実施形態にかかるスタンパの製造方法について説明する。図３は、第１実施形態にかかるスタンパの製造方法のフローチャートを示す。図４は、第１実施形態にかかるスタンパの製造方法の模式図を示す。図５は、フォトレジストパターンの上面図を示す。図６は、電流密度変化の制御方法を説明するための図を示す。

図１（ａ）に示すように、ディスク状などのガラス基板１１の主面上にフォトレジスト１２を塗布する（レジスト塗布ステップＳ１）。

次いで、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１１とフォトレジスト１２との密着性を上げるために、ホットプレート１０などを用いて、熱処理を行う（熱処理ステップＳ２）。

次いで、フォトレジスト１２の表面上にフォトレジストパターン１３を露光する（露光ステップＳ３）。詳細には、フォトリソグラフィ法によりフォトレジスト１２の表面上にフォトレジストパターン１３を中心点を含めて複数点露光する。

次いで、図１（ｃ）に示すように、アルカリ現像液に浸漬して、ガラス基板１１上にフォトレジストパターン１３を顕在化させて現像する（現像ステップＳ４）。図５に示すように、フォトレジストパターン１３は微細な凹凸パターンである。微細な凹凸パターンとして、例えば、十字状に開口する孔部１４を格子状に設置したパターンがある。続いて、フォトレジストパターン１３を水洗し、さらに乾燥させる。

次いで、図１（ｄ）に示すように、例えば、真空蒸着機などを用いて、導電膜１５をフォトレジストパターン１３の表面上に形成させる（導電膜形成ステップＳ５）。導電膜１５の材料としては、導電性を有する材料であればよく、例えば、Ｎｉなどの金属材料を利用することができる。ここで、母型２０が得られる。

次いで、図１（ｅ）に示すように、母型２０をめっき液に浸漬し、電圧を印加して、金属電着層１６を導電膜１５上に形成させる（電鋳ステップＳ６）。詳細には、電流密度は、電流密度条件に従うように制御される。金属電着層１６の厚みが、２００〜８００μｍであることが好ましい。

ここで、図６を用いて電流密度の制御方法について説明する。図６に示すように、電流密度変化曲線Ｃｌは、予め定めた電流密度条件に基づいて、電流密度を縦軸とし時間を横軸とした座標上に、母型２０に印加する電流密度値の変化をプロットしたグラフとする。さらに、対称軸Ａｓは、時間軸に垂直な仮想線とする。対称軸Ａｓは、時間軸上の電鋳工程の開始時点と終了時点との中点を通ってもよい。電流密度値が上昇するときに印加する全ての電気量をＱ_Ｕとし、電流密度値が下降するときに印加する全ての電気量をＱ_Ｄとする。Ｑ_Ｕ／Ｑ_Ｄが０．２０≦Ｑ_Ｕ／Ｑ_Ｄ≦５．００を満たすように、電流密度を制御する。

さらに、引き続き図６を用いて電流密度の制御方法の一例について詳細を説明する。図６に示すように、上記した電鋳ステップＳ６では、電鋳初期Ｉ、電鋳中期Ｍ、電鋳終期Ｔの順に時間が経過する。

電鋳初期Ｉでは時間の経過とともに電流密度を０（ゼロ）から電流密度値Ｄ１に達するまで増大させる。電流密度値Ｄ１は０〜５Ａ/ｄｍ^２が好ましく、さらに好ましくは３．２〜３．４Ａ/ｄｍ^２である。

電鋳中期Ｍでは、３つのユニットＵが連続している。ユニットＵでは、電流密度値が１回昇降する。なお、電鋳中期Ｍは、ユニットＵを少なくとも１つ含む。電鋳中期Ｍでは、ユニットＵが１〜１３回連続して繰り返されると好ましく、さらに好ましくは、ユニットＵが１〜３回連続して繰り返されることである。

ユニットＵは、例えば、低電流密度域Ｍ１と、電流密度増大域Ｍ２と、高電流密度域Ｍ３と、電流密度減少域Ｍ４と、第２の低電流密度域Ｍ１と、からなる。ユニットＵは、電流密度増大域Ｍ２と、電流密度減少域Ｍ４と、少なくとも含む。低電流密度域Ｍ１では、電流密度が低電流密度値Ｄ１に保たれる。電流密度増大域Ｍ２では、電流密度を、低電流密度値Ｄ１と比較して高い高電流密度値Ｄ２に達するまで、電流密度変化速度値Ｖ_ＪＵで増大させる。高電流密度域Ｍ３では、電流密度を、高電流密度値Ｄ２を保つように制御する。電流密度減少域Ｍ４では、電流密度を低電流密度値Ｄ１に降下するまで、電流密度変化速度値Ｖ_ＪＤで減じる。

電流密度値が上昇するときに印加する全ての電気量Ｑ_Ｕと、電流密度値が下降するときに印加する全ての電気量をＱ_Ｄとの比Ｒ_ＱＵＤは、下記の数式１から計算される。Ｒ_ＱＵＤが０．２０≦Ｒ_ＱＵＤ≦５．００を満たすように、電流密度は制御される。

なお、上記したように、ユニットＵでは電流密度値が１回昇降する。ユニットＵの電流密度値の上昇時及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵが０．２０≦Ｒ_ＱＵ≦５．００を満たすように、電流密度が制御されると好ましい。ユニットＵの電流密度値の上昇時及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵが０．９５≦Ｒ_ＱＵ≦１．０５を満たすように、電流密度が制御されるとさらに好ましい。ユニットＵの電流密度値の上昇時及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵは、下記の数式２から計算される。このユニットＵにおいて、電流密度値が上昇するときに印加する電気量はＱ_Ｍ２であり、電流密度値が下降するときに印加する電気量は、Ｑ_Ｍ４である。

また、ユニットＵは、電流密度値が上昇する上昇部と、電流密度値が下降する下降部とを含む。図６に示すように、この一例では、上昇部は電流密度増大域Ｍ２であり、下降部は電流密度減少域Ｍ４である。上昇部と下降部とは、時間軸に垂直な一の仮想線Ａｓに関して線対称になるように、電流密度を制御してもよい。

また、電鋳初期Ｉでは電流密度値が上昇し、電鋳終期Ｔでは電流密度値が下降する。電鋳初期Ｉと電鋳終期Ｔとの電気量比Ｒ_ＱＩＴは０．２０≦Ｒ_ＱＩＴ≦５．００を満たすように、電流密度が制御されると好ましい。電鋳初期Ｉと電鋳終期Ｔとの電気量比Ｒ_ＱＩＴは０．９５≦Ｒ_ＱＩＴ≦１．０５を満たすように電流密度が制御されるとさらに好ましい。電鋳初期Ｉと電鋳終期Ｔとの電気量比Ｒ_ＱＩＴは下記の数式２から計算される。図６に示すように、この一例では、電流密度値が上昇するときに印加する電気量はＱ_Ｍ２であり、電流密度値が下降するときに印加する電気量は、Ｑ_Ｍ４である。電鋳初期Ｉと電鋳終期Ｔとでは、時間軸に垂直な一の仮想線Ａｓに関して線対称になっているように、電流密度を制御してもよい。

ところで、生産効率の観点から、高電流密度値Ｄ２を増大させることが要求される。しかし、上述のように、高電流密度値Ｄ２と低電流密度Ｄ１との差が大きくなると、金属電着層１６中のニッケル結晶粒径分布が変化する。すると、この変化によって発生するひずみが大きくなり、スタンパ１７（後述）の凹凸パターン形状の寸法及び凹凸パターン位置のばらつきが大きくなる。電流密度変化速度Ｖ_ＪＵ及びＶ_ＪＤが所定の大きさに抑制されると、スタンパ１７（後述）の凹凸パターン形状の寸法及び凹凸パターン位置のばらつきが減じ得る。そこで、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵ及びＶ_ＪＤを所定の大きさに抑制するために、上昇時及び下降時の電気量が所定の量を超えるように、電流密度が制御されると好ましい。例えば、全電気量Ｑ_Ａに対する上昇時及び下降時の電気量Ｑ_Ｕ＋Ｑ_Ｄの割合Ｒ_ＶＡは、Ｒ_ＶＡ≧３．００％以上であると好ましく、２０．０％以上であるとさらに好ましい。この一例では、全電気量に対する上昇時及び下降時の電気量の割合Ｒ_ＶＡは、下記の数式４から求められる。

なお、電流密度変化速度値Ｖ_ＪＵ［Ａ/（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］は、０＜Ｖ_ＪＵ≦１４であればよく、０＜Ｖ_ＪＵ≦１．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．４≦Ｖ_ＪＵ≦０．５である。電流密度変化速度値Ｖ_ＪＤ［Ａ/（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］は、−１４≦Ｖ_ＪＤ＜０であればよく、−１．５≦Ｖ_ＪＤ＜０であることが好ましく、さらに好ましくは−０．５≦Ｖ_ＪＤ≦−０．４である。なお、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵが０．４Ａ/（ｄｍ^２・ｍｉｎ）以上、及び、電流密度変化速度Ｖ_ＪＤが−０．４Ａ/（ｄｍ^２・ｍｉｎ）以下である場合、スタンパの製造方法として必要な生産効率がより確実に維持される。また、高電流密度値Ｄ２は、例えば、電鋳時間、目標とするスタンパの硬度などに応じて、適宜変更しても構わない。さらに、低電流密度値Ｄ１及び高電流密度値Ｄ２のプロファイルは、±１０％の範囲内において変動してもよく、図６に示すように変動することなく、一定であることが好ましい。また、低電流密度域Ｍ１及び高電流密度域Ｍ３における電鋳時間は、金属電着層１６の応力バランス及び目標とするスタンパ１７の厚みなどに応じて、適宜調整しても構わない。

電鋳終期Ｔでは、電流密度を電流密度値０（ゼロ）に下がるまで減じる。電鋳終期Ｔを経ると、電鋳ステップＳ６は完了する。

また、めっき液としては、１種又は２種類以上の金属塩、有機電解質、リン酸等の酸、アルカリ物質等の各種電解質を溶媒に溶解させたものを利用することができる。

溶媒としては、極性溶媒であればよく、例えば、水、アルコール類、又は、これらの混合液などが挙げられる。

金属塩は、金属電着層１６に含まれる金属に応じて、適宜選択される。金属塩に含まれる金属としては、例えば、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎが挙げられる。これらの中でも、Ｎｉが好ましい。なお、これらの金属は、１種、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属を組み合わせる際は、上記した金属以外の元素による合金やめっき液中のリン酸塩などが含まれていてもよい。

金属塩の具体例を以下に挙げる。Ｎｉを含む金属塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどが挙げられる。Ｃｕを含む金属塩としては、例えば、結晶硫酸銅、ホウフッ化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅などが挙げられる。Ｃｒを含む金属塩としては、例えば、クロム酸などが挙げられる。Ｚｎを含む金属塩としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。Ｃｄを含む金属塩としては、例えば、酸化カドミウムなどが挙げられる。Ｓｎを含む金属塩としては、例えば、硫酸第一スズ、スズ酸カリウムなどが挙げられる。Ａｇを含む金属塩としては、例えば、シアン化銀などが挙げられる。Ａｕを含む金属塩としては、例えば、シアン化金カリウムが挙げられる。

最後に、図１（ｆ）に示すように、導電膜１５と金属電着層１６とをフォトレジストパターン１３から剥離し、洗浄する（剥離洗浄ステップＳ７）。すると、図１（ｆ）に示すように、金属レプリカが得られる。これに、必要に応じた加工を施すと、スタンパ１７が得られる。スタンパ１７の主面には、複数の孔部１４の形状を転写した柱部１９がそれぞれ形成されている。つまり、フォトレジストパターン１３の形状を転写した微細凹凸パターン１８が形成されている。

以上、第１実施形態にかかる製造方法によれば、形状精度に優れたスタンパ１７を製造することができる。スタンパ１７（図１参照）では、収縮率の面内ばらつき、及び、Ｘ方向成分の平均収縮率とＹ方向成分の平均収縮率との差が抑制される。この製造方法により得られたスタンパを用いると、凹凸パターン形状精度及び位置精度に優れる樹脂成形品が得られる。かかる樹脂成形品は、例えば、情報通信分野で使用されると好ましい。

なお、本発明にかかる実施形態の一例として、上記した実施形態にかかる製造方法を用いて製造されるスタンパを母型として用いて製造される複製スタンパが含まれる。また、本発明にかかる実施形態の一例として、本発明の請求項外の方法で作製したスタンパをそれぞれ母型として新たに電鋳に用いる際、上述と同様に、電流密度値の上昇時及び下降時の電気量の比Ｒ_ＱＵＤを所定の範囲に抑制して電流密度を変化させて電鋳して製造される新たな複製スタンパも含まれる。

また、上記した実施形態にかかるスタンパの製造方法では、上記した組成のめっき液を用いたが、応力緩和剤を加えためっき液を用いて電鋳工程を行ってもよい。応力緩和剤としては、例えば、サッカリン、１，５−ナフタリンジスルホン酸ナトリウム、１，３，６−トリスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホンアミド、クマリン、２−ブチン−１，４−ジオール、エチレンシアンヒドリン、プロパギルアルコール、ホルムアルデヒド、チオ尿素、キノリン、ピリジン等がある。このような応力緩和剤を加えためっき液を用いて電鋳工程を行うと、金属電着層１６の内部応力が減じ、金属電着層１６が変形しにくくなる。

（評価試験）
次に、上記した製造方法により、表１及び２に示す複数の製造条件でスタンパ１７及び複製スタンパを製造し、形状精度の評価を行った。この結果を表３に示した。製造方法の一部詳細について説明する。

まず、図７〜２７を用いて、実施例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｎ１、Ｎ３、Ｎ５、Ｎ１３、Ａ１＿１、Ａ１＿２、Ａ１＿３、Ａ３＿１、Ａ３＿２、Ａ３＿３、比較例Ｏ１、Ｏ２の製造方法の一部詳細について説明する。図７〜２７は、各実施例及び各比較例における電鋳工程の電流密度の変化を示す。まず、レジスト塗布ステップＳ１、熱処理ステップＳ２、露光ステップＳ３、現像ステップＳ４、導電膜形成ステップＳ５を経て、母型２０を得た。ここで得られた母型２０では、フォトレジストパターン１３の孔部１４を少なくとも１３点以上造形し、さらに、造形した孔部１４の座標位置をそれぞれ測定した。

電鋳ステップＳ６では、表１及び図７〜２７に示す電流密度変化曲線に従って電流密度を変化させて、電鋳を行った。金属電着層１６の板厚が約３００μｍとなるように、表１及び図７〜２７に示す電流密度変化曲線は、設定されている。つまり、図７〜２７に示す電流密度変化曲線の積分値はいずれも同じ又はほぼ同じ値である。なお、ガラス基板１１と通電用の外周リングとをマウントに設置し電鋳装置に取り付けた。めっき液として、スルファミン酸ニッケル:３３０〜７５０ｇ/Ｌ、塩化ニッケル:０〜３０ｇ/Ｌ、ホウ酸：３０〜６０ｇ/Ｌの組成範囲を満たす任意の同一組成を有する液体を用いた。めっき液温度を４５〜６０度、めっき液ｐＨを４．０〜４．５に保持するようにした。最後に、剥離洗浄ステップＳ７を経て、スタンパ１７を得た。

次に、図１６及び２６を用いて、実施例Ｎ１Ｎ１、Ｏ１Ｎ１、比較例Ｎ１Ｏ１、Ｏ１Ｏ２の製造方法の一部詳細について説明する。上述のように表１に示す製造条件で製造したスタンパ１７の表面にプラズマアッシング処理などにより酸化金属層を形成させた。次いで、この酸化金属層が形成されたスタンパ１７をガラス基板１１の代わりに母型２０として用いて、電鋳ステップＳ６と同様に、表２、図１６及び２６に示す電流密度条件に従って、電鋳を行った。さらに、上記した剥離洗浄ステップＳ７を経て、複製スタンパが得られた。また、電鋳に用いるめっき液は、上記した電鋳ステップＳ６で使用しためっき液と同じ組成の液体である。

次に、形状精度の評価方法について説明する。現像ステップＳ４の完了後、レーザ顕微鏡を用いて、フォトレジストパターン１３の各孔部１４のＸＹ座標位置を測定した。さらに、剥離洗浄ステップＳ７を完了した後で、微細凹凸パターン１８の各柱部１９のＸＹ座標位置をレーザ顕微鏡を用いて測定した。以下の数式５〜９に従って、測定した座標位置から各測定点の収縮率、各方向成分の平均収縮率、面内ばらつき、及び、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差を算出し、その結果を表３に示した。

点Ｒ１：任意に選択されるフォトレジストパターン１３（孔部１４）の測定点
点Ｓ１：点Ｒ１に対応する微細凹凸パターン１８（柱部１９）の測定点
点Ｒ０：フォトレジストパターン１３（孔部１４）での中心点（原点）
点Ｓ０：微細凹凸パターン１８（柱部１９）での中心点（原点）
ただし、Ｒ０と同じＸ座標であるＲ１および対応するＳ１について本式の対象から除外する。

ただし、Ｒ０と同じＹ座標であるＲ１および対応するＳ１について本式の対象から除外する。

まず、実施例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｎ１、Ｎ３、Ｎ５、Ｎ１３、Ａ１＿１、Ａ１＿２、Ａ１＿３、Ａ３＿１、Ａ３＿２、及び、Ａ３＿３と、比較例Ｏ１及びＯ２との結果について説明する。

実施例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｎ１、Ｎ３、Ｎ５、Ｎ１３、Ａ１＿１、Ａ１＿２、Ａ１＿３、Ａ３＿１、Ａ３＿２、及び、Ａ３＿３では、いずれも、電鋳工程の電流密度値の上昇及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵＤが、０．２０≦Ｒ_ＱＵＤ≦５．００を満たすように、電流密度を変化させた。これらの場合、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきは、０．００４〜０．０５０％と良好な値であった。また、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差は、０．０００〜０．０１０％と良好な値であった。

一方、比較例Ｏ１では、図２０に示すように、低電流密度域Ｍ１、電流密度増大域Ｍ２、高電流密度域Ｍ３の順に、電流密度を変化させた。また、比較例Ｏ２では、図２１に示すように、低電流密度域Ｍ１、電流密度増大域Ｍ２、高電流密度域Ｍ３、電流密度減少域Ｍ４、低電流密度域Ｍ１の順に、電流密度を変化させた。また、比較例Ｏ１及びＯ２では、電流密度値が下降するときの電流密度変化速度Ｖ_ＪＤは負の無限大（−∞）に発散している。つまり、比較例Ｏ１及び比較例Ｏ２では、電鋳工程の電流密度値の上昇及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵＤがそれぞれ∞、４７６と５．００を超えており、０．２０≦Ｒ_ＱＵＤ≦５．００でない。いずれの場合でも、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差は、０．０１１％、０．０１３％と、全ての実施例と比較して大きかった。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきは、比較例Ｏ２では、０．０２７％、０．０３５％とそれぞれ良好ではあるものの、比較例Ｏ１では、０．０６０％、０．０５８％と、全ての実施例と比較しても大きかった。

実施例Ａ１では、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきは、０．０１７％、０．０１５％とそれぞれ良好な値を示し、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差は、０．０００％と良好な値であった。

実施例Ａ２では、実施例Ａ１と比較してユニット数が多い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが減じる。また、実施例Ａ３では、実施例Ａ２と比較してユニット数がさらに多い。また、Ｙ方向成分の面内ばらつきが同じ値を示すものの、Ｘ方向成分の面内ばらつきがさらに減じる。特に実施例Ａ３では、優れた形状精度を有すると考えられる。

実施例Ｂ１〜Ｂ３では、実施例Ａ１〜Ａ３と比較して、電流密度変化速度の絶対値が大きい。実施例Ｂ２では、実施例Ｂ１と比較してユニット数が多い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが減じる。また、実施例Ｂ３では、実施例Ｂ２と比較してユニット数がさらに多い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきがさらに減じる。

実施例Ｃ１〜Ｃ３では、実施例Ｂ１〜Ｂ３と比較して、電流密度変化速度の絶対値が大きい。実施例Ｃ２では、実施例Ｃ１と比較してユニット数が多い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが減じる。また、実施例Ｃ３では、実施例Ｃ２と比較してユニット数がさらに多い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきがさらに減じる。

実施例Ｎ１では、実施例Ａ１と比較して、高電流密度域Ｍ１での高電流密度値Ｄ２が高く、また、時間が短い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが減じる。

実施例Ｎ３では、実施例Ｂ３と比較して、高電流密度域Ｍ１での高電流密度値Ｄ２が高く、また、時間が短い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきは大きく変化しなかった。

実施例Ｎ３では、実施例Ｎ１と比較して、ユニット数が多い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが低く、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差は大きく変化しなかった。

実施例Ｎ５、Ｎ１３では、実施例Ｎ３と比較して、ユニット数が多い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつき、及び、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差は大きく変化しなかった。

実施例Ａ１＿１では、実施例Ａ１と比較して、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵが高く、電流密度変化速度Ｖ_ＪＤが低い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが増大する。

一方、実施例Ａ１＿２では、実施例Ａ１と比較して、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵが低く、電流密度変化速度Ｖ_ＪＤが高い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが減じる。

実施例Ａ３＿１では、実施例Ａ３と比較して、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵが高く、電流密度変化速度Ｖ_ＪＤが低い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが増大する。

一方、実施例Ａ３＿２では、実施例Ａ３と比較して、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵが低く、電流密度変化速度Ｖ_ＪＤが高い。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが減じる。ここで、実施例Ａ１、Ａ１＿１、Ａ１＿２、Ａ３、Ａ３＿１、Ａ３＿２では、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵを低減させるとともに電流密度変化速度Ｖ_ＪＤを高めると、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきが減じる傾向にある。

実施例Ａ１＿３では、電流密度変化曲線Ｃｌのうち、電鋳初期Ｉに相当する部分Ｃｌｉと、電鋳終期Ｔに相当する部分Ｃｌｔとが、電流密度軸に関して垂直な仮想線に線対称にならない。また、電鋳工程の電流密度値の上昇及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵＤが１．０４であり、０．２０から５．００までの範囲にある。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきがそれぞれ０．０１５％、０．０１６％と良好な値であった。また、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差が０．００３％と良好な値であった。

実施例Ａ３＿３では、電鋳工程の電流密度値の上昇及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵＤが０．３４であり、０．２０から５．００までの範囲にある。Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきがそれぞれ０．０１４％、０．０１７％と良好な値であった。また、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差が０．００１％と良好な値であった。

次に、実施例Ｎ１Ｎ１及びＯ１Ｎ１と、比較例Ｎ１Ｏ１及びＯ１Ｏ１との結果について説明する。

実施例Ｎ１Ｎ１では、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきは、０．０１５％、０．０１１％とそれぞれ良好な値であり、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差は、０．００４％と良好な値であった。

実施例Ｏ１Ｎ１では、実施例Ｎ１Ｎ１と異なり、実施例Ｏ１によるスタンパを母型として用いた。実施例Ｏ１Ｎ１では、実施例Ｎ１Ｎ１と比較して、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつき及びＸ及びＹ方向成分の平均収縮率の差が増大したものの、比較例と比較して低く、良好な値を保っている。

一方、比較例Ｎ１Ｏ１は、実施例Ｎ１Ｎ１と、複製スタンパを得る際の電流密度条件のみが異なる。同様に、比較例Ｏ１Ｏ１は、実施例Ｏ１Ｎ１と、複製スタンパを得る際の電流密度条件のみが異なる。比較例Ｎ１Ｏ１及び比較例Ｏ１Ｏ１では、図２６に示すように、比較例Ｏ１と同様に、低電流密度域Ｍ１、電流密度増大域Ｍ２、高電流密度域Ｍ３の順に、電流密度を変化させた。つまり、比較例Ｎ１Ｏ１及び比較例Ｏ１Ｏ１では、２回目の電鋳工程の電流密度値の上昇及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵＤがそれぞれ∞、４７６と５．００を超えており、０．２０≦Ｒ_ＱＵＤ≦５．００でない。いずれの場合でも、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差は、０．０２１％、０．０２０％と、全ての実施例と比較して大きかった。また、Ｘ及びＹ方向成分の面内ばらつきは、０．０５１〜０．０７９％と、全ての実施例と比較して大きかった。

以上、表３に示す各実施例では、電鋳工程において、０．２０≦Ｑ_Ｕ／Ｑ_Ｄ≦５．００となるように電流密度が制御された。また、電鋳中期Ｍの電流密度増大域Ｍ２において、電流密度変化速度Ｖ_ＪＵ［Ａ／（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］は、０＜Ｖ_ＪＵ≦１４であるとともに、電流密度減少域Ｍ４において電流密度変化速度Ｖ_ＪＤ［Ａ／（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］は、−１４≦Ｖ_ＪＤ＜０であった。さらに、低電流密度域Ｍ１〜電流密度減少域Ｍ４から構成される一連の電流密度変化（ユニットＵ）が１〜１３回連続して繰り返された。これらによれば、スタンパのＸ方向及びＹ方向成分の面内ばらつきが０．００４〜０．０５０％の範囲であり、かつＸ及びＹ方向成分の平均収縮率の差が０．０００〜０．０１０％の範囲であった。つまり、形状精度に優れるパターンを備えるスタンパが得られる。

また、実施例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３及びＣ１〜Ｃ３の結果より、電流密度増大域Ｍ２及び電流密度減少域Ｍ４での電流密度変化速度Ｖ_ＪＵ及びＶ_ＪＤをそれぞれ緩やかにすると、収縮率の面内ばらつきを０．００８％から０．０５０％まで低減できた。つまり、電流密度変化速度について、０＜Ｖ_ＪＵ≦１４かつ、−１４≦Ｖ_ＪＤ＜０の範囲に収まるように制御すると、金属電着層１６中のニッケル結晶粒径分布が変化し、金属電着層１６に発生するひずみが減じると考えられる。これにより、金属電着層１６が電鋳において発生する電着応力（内部応力）を有したり、剥離における外力を受けたりしても、変形しにくくなると考えられる。

また、実施例Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３及びＣ１〜Ｃ３の結果より、ユニット数Ｕを増やすと、スタンパの収縮率の面内ばらつきが０．００８％から０．０５０％までの範囲に収まるように抑制できた。これによれば、スタンパ１７（図１参照）は、引張方向に応力がかかる引張層１６ｔと、圧縮方向に応力がかかる圧縮層１６ｃと、を交互に積層した積層構造を有する。このような積層構造を有するので、スタンパ１７の全体にかかる応力が緩和されて、剥離洗浄ステップＳ７において、金属電着層１６をフォトレジストパターン１３から剥離して外力を受けても、スタンパ１７は変形しにくいのである。

一方、電鋳ステップＳ６において、電鋳工程の電流密度値の上昇及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵＤが０．２０≦Ｒ_ＱＵＤ≦５．００でない比較例Ｏ１及び比較例Ｏ２では、スタンパのＸ方向及びＹ方向成分の収縮の面内ばらつきが０．０５０％以上又は、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差が０．０１０％以上であった（表３参照）。また、めっき液の組成などの他条件によっては、スタンパが御椀型などに変形するときもあった。比較例Ｏ１及び比較例Ｏ２では、スタンパの板厚み方向に応じて、金属電着層の内部応力のバランスが良好にとれていないためであると考えられる。

また、実施例Ｎ１及び比較例Ｏ１で得られたスタンパを母型として電鋳し、得られた複製スタンパ（実施例Ｎ１Ｎ１及びＯ１Ｎ１、比較例Ｎ１Ｏ１及びＯ１Ｏ１）の収縮について以下に記載する。複製スタンパの際に、図１６に示す電流密度条件で電鋳すると、母型となるスタンパの作製条件に関わらず、スタンパのＸ方向およびＹ方向成分の収縮の面内ばらつきが０．００４〜０．０５０％の範囲であり、かつＸ及びＹ方向成分の平均収縮率の差が０．０００〜０．０１０％の範囲であることが分かった。さらに、母型のＸ方向及びＹ方向成分の収縮率の面内ばらつきやＸ及びＹ方向成分の平均収縮率の差が小さいほど、複製スタンパのこれらの収縮のばらつきは小さかった。母型の元々の収縮のばらつき（寸法精度のばらつき）が小さいと、複製スタンパの寸法精度についてより好ましい結果となるが、本発明による電流密度条件による収縮ばらつきの改善効果は、新たな複製物つまりスタンパを得る製造にも適用される。

なお、本発明にかかる実施形態は上記した実施例に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改善などを含む。例えば、上記した実施例では、電鋳時間に対する電流密度変化において同一のユニットＵを１〜１３回繰り返していたが、繰り返す回数を増やしてもよいし、異なる２種類以上のユニットを組み合わせてもよい。電鋳工程の電流密度値の上昇及び下降時の電気量比Ｒ_ＱＵＤを所定の範囲となるように制御することで、金属電着層の内部の応力のバランスをとるように、電流密度条件を適宜設定すればよい。

以上、本発明によれば、電鋳における、スタンパの収縮率の面内ばらつき、及び、Ｘ及びＹ方向成分の平均収縮率の差により発生する微細凹凸パターンの形状の寸法及び微細凹凸パターン位置のばらつきを、安定して低減させる製造方法が提供される。これによれば、樹脂成形品の表面に微細な凹凸パターンを形成させるために用いられる樹脂成形用スタンパの製造において、マイクロメートルオーダーのパターン位置精度および形状精度が要求される、情報通信分野用途などの樹脂成形品の開発及び製造に貢献する可能性が高い。

Ｃｌ 電流密度変化曲線、 Ａｓ 対称軸、
１０ ホットプレート、 １１ ガラス基板、 １２ フォトレジスト、
１３ フォトレジストパターン、 １４ 孔部、 １５ 導電膜、
１６ 金属電着層、 １６ｃ 圧縮層、 １６ｔ 引張層、
１７ スタンパ、 １８ 微細凹凸パターン、 １９ 柱部、 、
２０ 母型

Claims (13)

1. 電鋳によって母型の表面上に金属電着層を形成する電鋳工程を含む金属レプリカの製造方法であって、
   電流密度を縦軸とし時間を横軸とした座標上に、前記母型に印加する電流密度値の時間変化をプロットしたグラフを電流密度変化曲線とし、
   前記電鋳工程において、電流密度値が上昇するときに印加する全ての電気量をＱ_Ｕとし、
   電流密度値が下降するときに印加する全ての電気量をＱ_Ｄとすると、
   ０．２０≦Ｑ_Ｕ／Ｑ_Ｄ≦５．００
   であり、
   さらに、前記電流密度変化曲線では、電流密度値が少なくとも１回、低密度電流値Ｄ１［Ａ/ｄｍ ^２ ］から高密度電流値Ｄ２［Ａ/ｄｍ ^２ ］までの間を昇降し、
   電流密度値が１回昇降する間に、電流密度値が低密度電流値Ｄ１から高密度電流値Ｄ２まで上昇するときに印加する電気量をＱ_Ｍ２とし、
   電流密度値が高密度電流値Ｄ２から低密度電流値Ｄ１まで下降するときに印加する電気量をＱ_Ｍ４とすると、
   ３．２≦Ｄ１≦３．４
   であり、
   ０．２０≦Ｑ_Ｍ２／Ｑ_Ｍ４≦５．００
   であることを特徴とする金属レプリカの製造方法。
2. 前記電流密度変化曲線では、
   ０．９５≦Ｑ_Ｍ２／Ｑ_Ｍ４≦１．０５を満たすように電流密度値が少なくとも１回昇降する
   ことを特徴とする請求項１に記載の金属レプリカの製造方法。
3. 前記電流密度変化曲線のうち電流密度値が１回昇降する部分は、電流密度値が上昇する上昇部と、電流密度値が下降する下降部とを含み、
   前記上昇部と前記下降部とは、時間軸に垂直な一の仮想線に関して線対称になっていることを特徴とする請求項２に記載の金属レプリカの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法において、
   前記電流密度変化曲線には前記電流密度値の昇降があり、
   電流密度値が上昇するときの電流密度変化速度をＶ_ＪＵ［Ａ／（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］とし、
   電流密度値が下降するときの電流密度変化速度をＶ_ＪＤ［Ａ／（ｄｍ^２・ｍｉｎ）］とすると、
   ０＜Ｖ_ＪＵ≦１４、
   −１４≦Ｖ_ＪＤ＜０、
   であることを特徴とする金属レプリカの製造方法。
5. 前記電鋳工程における全電気量をＱ_Ａとすると、
   （Ｑ_Ｕ＋Ｑ_Ｄ）／Ｑ_Ａ×１００≧３．００
   であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属レプリカの製造方法。
6. 前記金属電着層が、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、及び、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属レプリカの製造方法。
7. 前記金属電着層が、Ｎｉからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載の金属レプリカの製造方法。
8. 前記金属電着層の厚みが、２００〜８００μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法。
9. 前記電鋳工程を奇数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法。
10. 前記電鋳工程を偶数回繰り返すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法により金属レプリカを製造し、
    前記金属レプリカを、前記母型として用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法により金属レプリカを製造し、
    前記金属レプリカを母型として複製スタンパを複製し、
    さらに、前記複製スタンパを前記母型として用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載される金属レプリカの製造方法によって得られる金属レプリカを用いたスタンパの製造方法。

Images