FI103994B - Menetelmä sähköä johtamattomien substraattien metalloimiseksi - Google Patents

Description

103994

Menetelmä sähköä johtamattomien substraattien metalloimiseksi

Keksintö koskee menetelmää jatkuvan metallikerrostuman valmistamiseksi sähköä 5 johtamattomalle substraatille.

Ennestään tunnetaan useita menetelmiä metallikerroksen muodostamiseksi sähköä johtamattomalle substraatille tai alustalle, kuten lasi, muovit, sähköä johtamattoman matriisin käsittävät yhdistelmäaineet, paperi, keramiikka-aineet jne.

10

Ensimmäisen menetelmäryhmän mukaan saostetaan sulaa metallia tyhjiöhaihdutuk-sella erilaisia kuumennuskeinoja käyttämällä (Joule-ilmiö, elektronipommitus, sputterointi, jne.). Siten on mahdollista saostaa alumiinikerros tyypillisesti muovia (esimerkiksi PET) oleville kalvoille.

15 Näiden menetelmien muunnelmia ovat termillä "CVD" (chemical vapour deposition) tunnetut kemialliset saostusmenetelmät, mahdollisesti plasman avulla suoritettuina (PEVD-menetelmät = Plasma Enhanced Vapour Deposition).

• ψ 20 Ennestään tunnetaan myös menetelmiä metallien kemiallista tai sähkökemiallista saostusta varten. Nämä menetelmät ovat perinteisiä sähköä johtavien alustojen tapauksessa.

Sähköä johtamattomien alustojen osalta tarvitaan esikäsittelyä ennen kuin ryhdytään 25 varsinaiseen kemialliseen tai sähkökemialliseen saostukseen. Tällaisena käsittelynä voidaan suorittaa tyhjiömetallisointi, kuten on esitetty patenttijulkaisussa FR-A1-2 558 485, joka koskee huokoisen metallirakenteen valmistamista.

Tämä käsittely voi myös olla jalometalleihin perustuva aktivointikäsittely (hopea, 30 palladium, kulta), kuten on esitetty teoksessa "Electroplating of Plastics - J.Christof ~ " et ai. - Finishing Publications Ltd 1977 - UK", tai teoksessa "Surface Finishing

Systems: Metal and Non-Metal Finishing Handbook-Guide - George J.Rudzki - Finishing Publications Ltd 1983 - England".

35 Tyypilliseen menetelmään kuuluu seuraavat peräkkäiset vaiheet: - substraatin käsittely kromihapolla, - käsittely tinapitoisella kloridiliuoksella, - käsittely jalometallin kuten Ag, Pd, Au sisältävällä liuoksella, 2 103994 - upottaminen ns. electroless-kylpyyn (kemiallinen tai autokatalyyttinen saostus), jolla voidaan saostaa sellaisia metalleja kuten hopea, kupari, nikkeli tai tina l (suhteellisen hidas saostus), - saostettavan metallin elektrolyyttipäällystys (paljon nopeampi saostus kuin kemi-5 allinen saostus - välttämätön vaihe sähköä johtavan pinnan aikaansaamiseksi).

On myös olemassa menetelmiä, joissa esikäsittely, joka on välttämätön perinteisten kemiallisten tai sähkökemiallisten saostusten toteuttamiseen (metallisuolan pelkistys kemiallisin keinoin, käyttämällä pelkistysainetta, tai sähkökemiallisin keinoin) on 10 käsittänyt sellaisten sähköä johtavien täyteaineiden lisäämisen substraattiin kuten sähköä johtavat hiutaleet tai jauheet (metallijauheet, hiilikuidut, grafiitti, jne.) tai pelkistämällä sähköä johtaviksi saatettujen täyteaineiden lisäämisen.

Siten patenttihakemuksessa FR-A-2 544 340 esitetään menetelmä johtavan kalvon 15 valmistamiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet: - kollodiumin muodostaminen lämmössä kovettuvasta hartsista, joka sisältää 20-60 paino-% jauhemaista Cu20:a, - kalvon muodostaminen kollodiumista, y - kalvon venytys tai mekaaninen peittaus Cu20-rakeiden paljastamiseksi pinnalla, 20 - Cu20-pintarakeiden pelkistäminen boorihydridin avulla, - sen jälkeen elektrolyyttinen saostus.

Samoin patenttihakemuksessa FR-A-2 518 126 esitetään menetelmä muodostetun esineen metalloimiseksi elektrolyyttisellä saostuksella, joka käsittää seuraavat vai-25 heet (esimerkki 1): - esipolymeeriaineen ja Cu20-jauheen seoksen muodostaminen, - seoksen muotoilu mainitun esineen saamiseksi ja esipolymeeriaineen verkkout-taminen, - esineen pintojen käsittely miedolla hionta-aineella, pölyn poisto sekä käsittely ult-30 raäänisäiliössä, Cu20-rakeiden paljastamiseksi, - kuparin muodostus pelkistämällä CU2O boorihydridillä, * - sen jälkeen kuparin elektrolyyttinen saostus.

Ennestään tunnetaan myös menetelmiä, joiden avulla voidaan suorittaa virraton 35 metallisaostus käyttämättä aktivointikäsittelyä jalometallin avulla. Siten patenttijulkaisuissa US-3146125 ja US-3226265 esitetään menetelmiä, joihin tyypillisesti kuuluvat seuraavat vaiheet: - esipolymeerin ja Cu20-jauheen seoksen valmistus, 3 103994 - seoksen muokkaus tai seoksen levitys musteen tapaan eristysalustalle, - seoksen silloitus, - pinnan mahdollinen hionta Cu20-rakeiden paljastamiseksi, - Cu20:n dismutaatio rikkihapon avulla, 5 - sen jälkeen virraton metallisaostus.

Ennestään tunnetaan myös menetelmiä, kuten patenttijulkaisussa US-4 327 125 kuvataan, joissa kuparoitavalle johtamattomalle pinnalle saostetaan Cu-hiukkasten kolloidi, joka on muodostettu kuparisuolasta ja pelkistysaineesta, ja sen jälkeen 10 suoritetaan kuparin kemiallinen saostus virrattomassa kylvyssä.

Keksinnön kohteena on minkä tahansa, ja minkä tahansa muotoisen johtamattoman pinnan käsittely, jonka avulla voidaan sen jälkeen suorittaa metallointi, sekä virrat-tomalla saostuksella että varsinkin elektrolyyttisellä saostuksella, mikä on edullista 15 taloudelliselta kannalta ottaen huomioon elektrolyyttimenetelmän suuren saostusno-peuden.

Keksintöä voidaan soveltaa kahden suoritusmuodon mukaan.

20 Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon mukaan menetelmään jatkuvan metalliker-rostuman valmistamiseksi sähköä johtamattomalle substraatille kuuluvat seuraavat vaiheet: a) valmistetaan jakautuneen kuparioksidin dispersio, joka on muunnettavissa ainakin osittain metallikupariksi reagenssin vaikutuksesta, joka sisältää liuottimen ja 25 sideaineen, joka on valittu siten, että liuottimen poiston jälkeen muodostuu reagenssin ja vaiheen d) mukaisen elektrolyysikylvyn läpäisevä kalvo, b) levitetään dispersio sähköä johtamattomalle substraatille, ja muodostetaan substraatille ohut kerros, joka sisältää jakautuneen kuparioksidin, c) muodostetaan Cu:a kuparioksidista reagenssin vaikutuksella siten, että sähköä 30 johtamattoman substraatin pinnalle saadaan ohut Cu:a sisältävä kerros, ja ' d) saostetaan suoraan, ilman välivaihetta, Cu:a sisältävälle kerrokselle metalli- kerros elektrolyysikylvystä elektrolyyttisellä saostuksella.

Verrattuna tekniikan tasoon keksintö on siten yksinkertaisempi ja edullisempi mene-35 telmä: toisaalta tarvitsee vain toteuttaa kuparioksididispersio, joka saadaan kaupallisista tuotteista, ja levittää se ilman erikoiskeinoja maalin, musteen tai lakan tapaan mille tahansa johtamattomalle alustalle, joka on useimmiten mutta ei välttämättä lopullisessa muodossaan, ja toisaalta muuntaa tämä oksidi kokonaan tai osittain Cu:ksi 4 103994 sinänsä tunnetulla tavalla, ennen kuin valmistetaan metallikerrostuma elektrolyyttisellä saostuksella.

Tosin tunnetaan ennestään Cu20:n käyttö tekniikan tason mukaisissa metallointi-5 käsittelyissä sitä seuraavan elektrolyyttisen saostuksen mahdollistamiseksi, mutta aivan erilaisissa olosuhteissa, koska patenttihakemuksessa FR-A-2 518 126 Cu20:a ei saosteta pinnalle, vaan se liittyy tiiviisti itse johtamattomaan alustaan, jota muokataan Cu20:n läsnäollessa. Saadun muotoillun esineen pintaa hiotaan sen jälkeen, jotta mahdollistetaan boorihydridin vaikutus Cu20:a pelkistävänä aineena siten, että 10 saadaan suuri sähkönjohtavuus.

Tällainen menetelmä ei siis olisi keksinnön tavoin sovellettavissa mihin tahansa alustaan, kuten huokoiseen vaahtoon, jonka huokosten sisäpinta ei ole hiontavaiku-tuksen ulottuvilla.

15

Esillä oleva keksintö on erityisen yllättävä sikäli, että vaikkakin vaiheissa a)-c) muodostetaan vähän kuparia ja siis melko heikosti johtava ohut kerros, on keksinnön mukaan mahdollista sen jälkeen muodostaa metallikerros elektrolyyttisellä saos-·' tuksella.

20

Patenttihakemuksen FR 2 518 126 mukaisen käsittelyn jälkeen saadun pintavastuk-sen ollessa välillä 0,01-100 ohm/D, keksinnön mukaisten vaiheiden a)-c) jälkeen saatava pintavastus on paljon suurempi, jopa 20.10^ ohm/D, eli 20 000 kertaa suurempi vastus kuin patenttihakemuksessa FR 2 518 126 mainittu.

25 a

Lisäksi hakijan suorittamat tutkimukset ovat osoittaneet, että elektrolyyttisen metal-lisaostuksen suoritusmahdollisuudet eivät korreloineet tämän vastuskriteerin kanssa, päinvastoin kuin mitä tekniikan tason tutkimuksen perusteella voitaisiin olettaa. Katso esimerkki 3.

30 " Nämä tutkimukset osoittivat päinvastoin, että sideaineen laatu ja tila (silloittunut tai silloittumaton) esittelevät ratkaisevaa osaa, kuten esimerkeissä 5 ja 6 kuvataan.

Oheisten piirustusten kaikki kuviot liittyvät keksintöön.

35

Kuvioissa 1-3 kuvataan menetelmän eri vaiheita eri suoritusmuotojen mukaan liittyen joko johtamattoman alustan 1 laatuun (kuviossa 1 ilman ilmeistä huokoisuutta oleva aine, kuviossa 2 kennomainen aine, jossa on ilmeistä huokoisuutta), tai alus 5 103994 talle 1 levitettävän dispersion laatuun (kuvioissa 1 ja 2 Cu20-jauhetta sisältävä dispersio 4, kuviossa 3 johtavaa jauhetta sisältävä dispersio 4a.

Kuviossa 1 esitetyssä menetelmässä substraatti 1 päällystetään Cu20-jauheen dis-5 persion 4 toiselle pinnalle liuottavassa väliaineessa (esitetty pienillä ympyröillä) ja keksinnön mukaisella sideaineella siten, että liuottimen kuivatuksella suoritetun poistamisen jälkeen saadaan monikerrosaine 20, joka koostuu alustasta 1, joka on päällystetty ohuella Cu20:a sisältävällä kerroksella 5a ja keksinnön mukaisesta sideaineesta. Happameen liuokseen upotuksen jälkeen saadaan monikeiTosaine 21, 10 joka koostuu alustasta 1, joka on päällystetty johtavia hiukkasia (Cu) (esitetty ristillä) sisältävällä ohuella kerroksella 9. Metallin elektrolyyttisen saostuksen jälkeen elektrolyysikylvyssä 10, joka on varustettu katodilla 15 ja anodilla 16, saadaan mo-nikerrosaine 22, joka käsittää paksuudeltaan toivotun metallikerroksen 11. Tämä monikerrosaine voidaan sitten myös muuntaa, joko erottamalla alusta siten, että saa-15 daan olennaisesti metallinen aine 23, tai lämpökäsittelemällä aine 22 siten, että saadaan aine 24 silloittamalla mainittu sideaine ja liittämällä siten kiinteästi alusta 1 ja metallikerros 11 toisiinsa.

]’· Kuviossa 2, joka poikkeaa kuviosta 1 substraatin laadun suhteen, keksinnön mukais- 20 ta menetelmää on sovellettu vaahtoon la, jossa on ilmeinen huokoisuus (kaavamaisesti esitetty huokosen leikkauksena). Upottamalla vaahto dispersioon 4 ja poistamalla ja kuivaamalla vaahto sen jälkeen saadaan aine 20a, jossa huokosten koko pinta on peitetty kerroksella 5a, joka sisältää Cu20:a ja keksinnön mukaista sideainetta.

25

Happokäsittelyllä muodostetaan aine 21a, jossa huokosten pinta on peitetty kerroksella 9, joka sisältää johtavia hiukkasia (Cu) ja mainittua sideainetta. Sen jälkeen saadaan elektrolyyttisellä saostuksella aine 22a, jossa huokosten koko pinta on peitetty metallikerroksella 11.

30 1 : Kuviossa 3, joka vastaa kuviota 1, dispersio 4a sisältää johtavia hiukkasia eikä

Cu20:a kuten kuvion 1 mukainen dispersio 4. Dispersion ohuen kalvon levittämisen ja kuivattamisen jälkeen saadaan aine 21, joka sisältää johtavien hiukkasten kerroksen 9a mainitussa sideaineessa.

35

Kuviossa 4 esitetään sähköasennus, jonka avulla voidaan määrittää aineen 9, 9a pintavastus. Tämä vastus (ohm/IU) saadaan kaavalla: 3,14.ΔΥ/(Ι.1η2), jolloin mittauselektrodit ovat 25 mm:n etäisyydellä toisistaan.

6 103994

Kuvioissa 5, 5a ja 6 esitetään leikkauksena edullinen tapa metallikerroksen 11 muodostamiseksi elektrolyysillä kylvyssä 10, jolloin virrankuljetuksen hoitavat katodi 15 ja anodi 16: - muodostetaan ensin "primäärinen" metallikalvo 14 kasvattamalla metallikalvoa 5 kerroksen 9 sähkökosketuskohdasta lähtien siten, että kerroksen 9 koko pinta vähitellen peittyy.

Kuviossa 5a esitetään edestä katsottuna kuva, jossa metallikalvo 14 peittää noin puolet kerroksen 9 pinnasta ja etenee alaspäin nuolen suuntaan, jolloin kerroksen 9 10 sähkökosketuskohta on sijoitettu kerroksen 9 yläpäähän.

- kun sitten metallikalvo on muodostettu kerroksen 9 koko pinnalle, suoritetaan elektrolyysi metallikalvon 14 paksuuden lisäämiseksi ja metallikerroksen 11 saavuttamiseksi.

15 Kuviossa 6 on kaavamainen esitys käyrällä J = f(t), jossa J ordinaatalla edustaa virran voimakkuutta kohdassa A, jolloin pinta S on 1 dm2, ja jossa t edustaa abskissal-la kahden elektrolyysivaiheen aikaa minuuteissa: pituudeltaan Atg ensimmäisen vaiheen tarkoituksena on vähitellen peittää kerroksen :* 9 koko pinta S paksuudeltaan Ej metallikalvolla 14, mikä tapahtuu lisäämällä prog- 20 ressiivisesti virtatiheyttä.

Pituudeltaan Atg toisen vaiheen tarkoituksena on lisätä metallikerroksen paksuutta, joka kasvaa alkuperäisestä paksuudesta Ej paksuuteen Ef lopullisessa metallikerrok-sessa 11.

25

Kuviossa 7 esitetään poikkileikkauksena elektrolyyttisen saostuksen laitteiston kaavio keksinnön suoritusmuodon soveltamiseksi, jonka tarkoituksena on metallinauhan 13 jatkuva muodostaminen. Tällä kaaviolla voidaan kuvata keksinnön erään suoritusmuodon mukaista menetelmää.

30

Substraatti 1 on kääröllä oleva muovikalvo (jota edustaa sivulta varjostettu nauha).

Laitteistoon kuuluu peräkkäin: - välineet 2 substraatin 1 syöttämiseksi, 35 - välineet 3 liuottimessa olevan Cu20:n dispersion 4 ohuen kerroksen 5 (esitetty ympyröillä) levittämiseksi substraatille 1, - välineet 6 mainitun ohuen kerroksen 5 kuivattamiseksi, 7 103994 - välineet 7 mainitun ohuen kerroksen 5 happopesua varten ja välineet vesihuuhte-lua 8 varten, joka johtaa mainitun Cu:a sisältävän ohuen kerroksen 9 muodostumiseen (esitetty ristillä), - välineet, joilla suoritetaan metallikerroksen 11 elektrolyyttinen saostus kahteen 5 peräkkäiseen kylpyyn.

Ensimmäisessä kylvyssä 10a metallisuolapitoisuus ja sähköparametrit, katodin 15 ja anodin 16a välinen virtajännite ja voimakkuus valitaan siten, että kylvyn ulostulossa saadaan metallikalvo, jonka paksuus Ej on muutama pm.

10

Toisessa kylvyssä 10 katodin 15 ja anodin 16 kautta kulkevan virran voimakkuus on suurempi kuin ensimmäisen kylvyn, ja se on sovitettu paksuudeltaan Ef toivotun metallikerroksen 11 muodostamiseksi nopeasti.

15 Elektrolyysikylvyn ulostulossa alustana 1 toimiva muoviliuska erotetaan metal-linauhasta 13. Muoviliuska viedään mahdollisesti uudelleen laitteeseen sen päässä sijaitsevien ohjainten 12 avulla.

• Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon soveltamiseksi voidaan kuparioksidiksi 20 valita joko CuO tai Cu20, jolloin mainittu reagenssi on pelkistysaine CuO.n tapauk sessa ja mainittu reagenssi on joko pelkistysaine tai dismutaatioaine Cu20:n tapauksessa.

CuO:n tai Cu20:n dispersio 4 liuottimessa, joka on valmisteltu menetelmän vai-25 heessa a), sisältää CuO.n tai Cu20:n hienojakeisen dispersion, jonka hiukkasten keskimääräinen koko on alle 30 pm, ja edullisesti alle 10 pm, ja yli 0,1 pm. Dispersion 4 CuO- tai Cu20-pitoisuus on välillä 20-80 %.

Haluttaessa juoksevaa dispersiota, dispersion CuO- tai Cu20-pitoisuus on yleensä 30 välillä 20-60 paino-%, mutta muutoin viskositeetti, joka kasvaa CU2O- tai CuO-: pitoisuuden myötä, riippuu myös dispersion muista aineosista.

Cu:n muodostaminen OKOista voidaan suorittaa kahden perinteisen tavan mukaan, pelkistysaineen vaikutuksella tai dismutaatiolla.

8 103994

Cu20:n dismutaatio on sinänsä tunnettu reaktio, joka voidaan ilmaista seuraavalla kaavalla (tasapainotettu reaktio): 2Cu + <...>Cu+++Cu 5

Keksinnön mukaan on edullista valita Oi20:n dismutaatioreaktio ja mieluimmin valita reagenssiksi dismutaatioaine, joka on happo, seuraavista syistä: - hapon vaikutus Cu20:a sisältävään ohueen kerrokseen on nopeampi kuin pelkis-10 tysaineen: H+-ionien liikkuvuus (kyky tunkeutua mainittuun kerrokseen) on paljon suurempi kuin pelkistysaineen, kuten boorihydridin liikkuvuus; tästä johtuen on mahdollista suorittaa jatkuva käsittely, - hakijan olettamuksen mukaan on mahdollista, että hapon tunkeutuminen ohueen Cu20:a sisältävään kerrokseen ja itse dismutaatioreaktio johtavat, muodostamalla 15 vesipitoiseen väliaineeseen liukenevan Cu++-ionin, ohuen Cu: a sisältävän kerroksen huokoisuuteen, joka suuresti parantaa Cu:a sisältävän kerroksen metallikuparikerros-tuman ja minkä tahansa saostettavan metalli-ioniliuoksen välistä elektrolyyttistä kosketusta, ·’ - tavalliset hapot ovat paljon taloudellisempia kuin pelkistysaineet, kuten boorihyd- 20 ridit.

Lisäksi on korostettava, että kuten hakijan tutkimusten puitteissa suoritetuilla pinta-vastusmittauksilla on osoitettu, pienen pintavastuksen omaava pinta ei enää tunnu olevan välttämätön elektrolyyttisen saostuksen suorittamiseksi suoraan sen jälkeen. 25 Keksinnön mukaan ei ole välttämätöntä pyrkiä lisäämään johtavien hiukkasten määrää, koska jopa 40. ΙΟ** ohm/D:n pintavastus riittää alustavan teknisen vaikutuksen aikaansaamiseksi, joka mahdollistaa sitä seuraavan elektrolyyttisen saostuksen.

Cu20:n hapon avulla suoritettavan dismutaation tapauksessa käytetään edullisesti 30 vesiliuokseen liuotettua happoa.

Mainittu happo valitaan ryhmästä, jonka muodostavat etikka-, muurahais-, typpi-, oksaali-, fosfori-, sulfaami-, rikki-ja viinihappo. Edullisesti käytetään rikkihappoa.

35 Dismutaatioreaktio, joka johtaa ohuen, Cu:a sisältävän kerroksen 9 muodostukseen, suoritetaan yleensä kuivatuksen ja haihtuvien aineiden poistamisen jälkeen ohuesta kerroksesta 5. Keksinnön mukaan on kuitenkin tärkeää, että kuivatus suoritetaan olosuhteissa, nimenomaan lämpötilan suhteen, jotka säilyttävät sideaineen mainitun 9 103994 reagenssin läpäisevyyden. On siis vältettävä kuivatuslämpötiloja, jotka saattavat johtaa sideaineen polymerointiin tai silloittamiseen.

Toisaalta on huomattu, että dismutaatioreaktio on hyvin nopea, muutaman sekunnin 5 luokkaa, ja tyypillisesti 5-20 sekuntia, ja toisaalta, että ohuet kerrokset 5a ja 9 säilyvät kokonaisina eivätkä hajoa kuivatuksen, happopesuvaiheen ja vesihuuhtelun aikana, mikä on olennainen seikka keksinnön soveltamisen kannalta. Nämä ovat kaksi olennaista kriteeriä sideaineen ja ohuiden kerrosten 5a ja 9 muodostusolosuhteiden valinnassa.

10

Keksinnön mukaan Cu20:n reaktio voidaan myöskin toteuttaa suolan avulla, edullisesti veteen liukenevan sulfidin (esimerkiksi K2S:n) avulla. Tässä tapauksessa muodostuu musta kerros, jolle voidaan suorittaa elektrolyyttinen saostus.

15 Keksinnön toisessa suoritusmuodossa käytetään, kuten edellä on mainittu, suoraan sähköä johtavia hiukkasia. Tällöin keksinnön mukainen menetelmä käsittää seuraa-vat vaiheet: a) valmistetaan sähköä johtavan jakautuneen jauheen dispersio, joka sisältää liuottimen ja sideaineen, joka on valittu liuottimen poiston jälkeen muodostamaan 20 kalvo, joka läpäisee reagenssin ja vaiheen c) mukaisen elektrolyysikylvyn, b) levitetään dispersio sähköä johtamattomalle substraatille ja muodostetaan substraatille ohut kerros, joka sisältää jakautuneen sähköä johtavan jauheen, c) saostetaan suoraan, ilman välivaihetta, Cu:a sisältävälle kerrokselle metalli-kerros elektrolyysikylvystä elektrolyyttisellä saostuksella.

25

Mutta on huomattava, että jos sähköä johtavien hiukkasten käyttö on tarpeen, keksinnön mukaan johtavan pinnan tai pienen vastuksen, tyypillisesti alle 1000 ohm/D omaavan pinnan saaminen ei ole välttämätön, jotta voitaisiin sen jälkeen suoraan suorittaa elektrolyyttinen saostus, itse asiassa jopa 40.10^ ohm/Ehn vastus on sopiva 30 keksinnön mukaan, jolloin on mahdollista käyttää pieniä määriä sähköä johtavia : jauheita tai hieman heikommin johtavia, mutta suurempia määriä jauheita.

Mainittu sähköä johtava jauhe on edullisesti hiukkaskooltaan alle 50 pm:n grafiitti-jauhe, mutta mikä tahansa sähköä johtava jauhe, kuten esimerkiksi metallijauhe, 35 voisi olla sopiva sillä ehdolla, että valitaan heikosti hapettuva metalli. Grafiittijauhe on edullisesti hiutaleiden muodossa, joiden paksuus on 1-3 μπι ja suurin mitta on 5-20 pm.

10 103994

Keksinnön suoritusmuodosta riippumatta nestemäinen dispersio 4, 4a voidaan levittää sähköä johtamattomalle substraatille 1 päällystämällä, upottamalla, peitemassa-i uksella, ruiskutuksella tai millä tahansa varsinkin painatustekniikan (seripaino, flek- sopaino, jne.) tai maalaustekniikan alalla tunnetulla menetelmällä, teollisuusmaalaus 5 mukaan lukien, nestemäisen dispersion levittämiseksi ohuena kerroksena ja tasapak-suisena substraatille, paksuuden ollessa tyypillisesti alle 30 pm.

Keksinnön suoritusmuodosta riippumatta sideaine esittää olennaisesti samaa tehtävää, olipa kyseessä Cu-hiukkasia sisältävä kerros 9 tai sähköä johtavia hiukkasia si-10 sältävä kerros 9a.

Keksinnön avulla voidaan menetelmän vaiheessa b) levittää dispersio 4 sähköä johtamattomalle substraatille 1 peitenaamion avulla, tyypillisesti serigrafiaa käyttäen siten, että menetelmän vaiheen b) jälkeen saadaan edullisesti kuparisia sähköä joh-15 tavia metalliratoja.

Jotta dispersio 4, 4a yleensä olisi levitettävissä substraatille 1, sillä on oltava riittävä valuvuus, joka voi vaihdella valittavan levitystekniikan mukaan. Kun dispersio sen Γ sijaan on levitetty ohuena kerroksena substraatille, sen kovettaminen on usein toi- 20 vottavaa millä tahansa tunnetulla dispersion kovetusmenetelmällä, ja tyypillisesti joko haihduttamalla mainittu liuotin tai flokkuloimalla mainittu sideaine, tai levittämällä mainittu dispersio kuumana (juoksevassa tilassa) ja sen jälkeen jäähdyttämällä viskositeetin lisäämiseksi voimakkaasti, jolloin liuottimen poisto saattaa olla tarpeeton.

25

Dispersion kovettaminen merkitsee sen koheesion lisäämistä, sekä useimmiten sen lujempaa tartuntaa substraattiin, mikä mahdollistaa päällystetyn substraatin helpon käsittelyn ja tarvittaessa käsittelyn mainitulla reagenssilla.

30 Sen jälkeen kun on muodostettu suoraan tai epäsuoraan sähköä johtavia hiukkasia sisältävä kerros 9, 9a, jatketaan metallin elektrolyyttisellä saostuksella.

Keksinnön mukaan mainitun metallilajin elektrolyyttinen saostus suoritetaan edullisesti yhdessä tai useammassa elektrolyysikylvyssä kahdessa vaiheessa: 35 - ensimmäisessä vaiheessa tuotetaan "primäärimetallikerrostuma" keksinnön mukai sesti käsitellylle pinnalle (joko vaiheiden a), b) ja c) jälkeen, joissa muodostetaan kerros 9 siinä tapauksessa, että käytetään Cu20-dispersiota 4, tai vaiheiden a) ja b) jälkeen, joissa muodostetaan kerros 9a siinä tapauksessa, että käytetään sähköä joh- 11 103994 tavan jauheen dispersiota), kasvattamalla ja levittämällä mainitulla käsitellyllä pinnalla olevasta ainakin yhdestä sähkökosketuskohdasta lähtien metallikalvoa, kunnes mainittu "primäärimetallikalvo" 14 sen kasvavan etuosan edetessä peittää mainitun käsitellyn pinnan, mainitun "primäärimetallikalvon'' 14 paksuuden ollessa pieni ja 5 tyypillisesti alle 10 pm, - toisessa vaiheessa lisätään mainitun "primäärimetallikalvon" paksuutta Ei kunnes saadaan mainitulle metallikerrokselle 11 toivottu paksuus Ef.

Mainitussa ensimmäisessä vaiheessa saadaan mainittu "primäärimetallikalvo" 14 li-10 säämällä vähitellen elektrolyysivirran voimakkuutta J tai tiheyttä I kunnes saavutetaan enimmäisvoimakkuus Jmax (tai enimmäistiheys Imax), joka tyypillisesti mutta ei välttämättä on sama kuin mainitussa toisessa vaiheessa käytetty, ja rajoittamalla mainitun elektrolyysikylvyn hämmentämistä. Käytännössä monikertaistetaan kosketuskohtia "primäärimetallikalvon" 14 muodostumisajan (Ats) rajoittamiseksi.

15

Sen sijaan, että lisätään virrantiheyttä, voidaan myös käyttää kasvavia sykkiviä virtoja tai myöskin asettaa pysyvä saostusjännite ja antaa virran vaeltaa, joka tällöin kasvaa suhteessa metallisoituun pintaan.

f 20 Lisättäessä progressiivisesti virran tiheyttä tai voimakkuutta (dlmax/dt) tämä valitaan siten, että se on mahdollisimman suuri, mutta alle kokein määritettävän enimmäisarvon (dlmax/dt), jonka yläpuolella mainitun metallikalvon 14 kasvu ja leviäminen pysähtyvät ennen kuin mainittu käsiteltävä pinta on kokonaisuudessaan peitetty mainitulla metallikalvolla.

25 <

Hakija on havainnut, että voimakkuuden liiallinen kasvattaminen johtaa kasvun äkilliseen pysähtymiseen metallikalvon 14 pinnassa. Ilmiön tarkassa tutkimuksessa on ilmennyt, että virrantiheyden ollessa liian suuri, muodostuu "palaneita" kerrostumia, toisin sanoen, metallikalvon kasvavassa etureunassa kalvoon liittyy metal-30 lihydroksideja, jotka häiritsevät sen kasvua.

Jatkuvan metalloinnin tapauksessa käytetään kahta peräkkäistä elektrolyysiastiaa, kuten kuviossa 7 on esitetty. Metallisuolaväkevyyden ja sähköparametrien sopivan valinnan (voimakkuus ja jännite) lisäksi tukiliuskan 1 sovittaminen anodina toimi-35 van metalliastian suhteen kallistuvaksi voi myötävaikuttaa metallikalvon 14 progressiiviseen muodostumiseen ensimmäisessä elektrolyysikylvyssä 10a sähkökentän progressiivisella voimistumisella sitä mukaan kuin liuska etenee kylvyssä 10a.

12 103994

Siinä tapauksessa, että kylvyssä 10a on vain yksi sähkökosketuskohta katodiin 15a, liuskan etenemisnopeutta säädetään metallikalvon kasvu- ja leviämisnopeuden mukaan, joka on tyypillisesti ainakin muutama sentti minuutissa (tyypillisesti 3-4 cm/min).

5

Keksinnön mukaan sideaineen painopitoisuus dispersiossa 4, 4a on alle 20 paino-% ja se valitaan siten, että 1) liuottimen funktiona saadaan (jolloin sideaineen on oltava liuotusaineeseen liukeneva tai hienojakeisesti dispergoituva) kuparioksidin tai sähköä johtavan jauheen 10 pysyvä dispersio 4, 4a, 2) muodostetaan jatkuva ohut kerros 5, 9a substraatille, myös liuottimen osittaisen tai täydellisen poistamisen jälkeen, 3) muodostetaan ohut kerros 9, 9a, joka säilyy ehjänä elektrolyysikylvyssä.

15 Sideaineen ensimmäisenä tehtävänä on siis kyky muodostaa ohut ja jatkuva hiukkaset peittävä kerros, joka ei hajoa erityisesti kosketuksesta veteen. Sideaineen toisena olennaisena tehtävänä on sen kyky mahdollistaa metallikalvon kasvu elektrolyy-siolosuhteissa. Toisaalta vaikuttaa vaikealta, jopa mahdottomalta korreloida tätä i tehtävää sideaineen erikoisominaisuuden kanssa, ja toisaalta, kuten jäljempänä yksi- 20 tyiskohtaisemmin selitetään, tämä kyky riippuu myös käsiteltävän substraatin 1 pintarakenteesta.

Kaikista näistä syistä mainittu sideaine valikoidaan kokeen perusteella, joka käsittää mainitun menetelmän vaiheet a)-d), käsittäen kuparihiukkasia sisältävän ohuen ker-, 25 roksen 9 muodostamisen, jossa muut kuin sideaineeseen ja sen Iiuottimeen liittyvät parametrit on ennakolta määrätty: - vaiheessa a) valmistellaan dispersio 4, joka sisältää painosta laskettuna 50 % Cu20:a ja olennaisesti 10 % kokeiltavaa sideainetta ja 40 % sen liuotinta, - vaiheessa b) levitetään dispersio 4 metalloitavan eristysmateriaalin 1 levylle (10 30 cm x 20 cm x 1 cm) 25 pm:n paksuisena kerroksena 5, ja muodostetaan ohut kerros 5a poistamalla liuotin lämpötilassa, joka on riittävän alhainen, jotta sei ei polyme-roisi tai silloittaisi mainittua sideainetta lämmössä polymeroituvan tai silloittuvan sideaineen tapauksessa, - vaiheessa c) käsitellään Cu20-dispersiolla päällystetty mainittu levy 10 paino-% 35 rikkihappoa 1 minuutin ajan Cu20:n dismutaation toteuttamiseksi ja Cu-hiukkasia sisältävän ohuen kerroksen 9 muodostamiseksi, ja sen jälkeen huuhdellaan levy vedellä, 13 103994 - vaiheessa d) suoritetaan vaiheen c) lopussa saadulle levylle Cu:n elektrolyysisaos-tuskoe samoissa olosuhteissa kuin mainitun "primäärimetallikerroksen" 14 muodostamisessa, käyttämällä virtanousua tyypillisesti kuten kuviossa 6 on esitetty, jossa Ats on 3 min ja virran voimakkuus J on 10A.

5

Sideaine valitaan siten, että metallikalvon kasvulla ja leviämisellä muodostuu "primäärimetallikalvo" 14, joka peittää mainitun ohuen kalvon 9. Katso esimerkki 3.

Siinä tapauksessa, että testattava materiaali on voimakkaasti jakautunutta (näkyvästi 10 huokoinen vaahto), aikaa Ats pidennetään huomattavasti, esimerkiksi 15 minuuttiin. Katso esimerkikki 4.

Hakija on havainnut, että kaikki sideaineet, jotka on valittu käyttämällä tasomaista substraattia 1, esimerkiksi muovilevyä, eivät sopineet substraatille 1, joka muodostui 15 näkyvästi huokoisesta vaahdosta, kun taas kaikki huokoiselle substraatille sopivat sideaineet sopivat niin ikään ei-huokoiselle substraatille. Hakijan erään hypoteesin mukaan vain "joustavimmat" sideaineet olisivat sopivia huokoisille substraateille, joiden sisäpinnoissa on joko pienet kaarevuussäteet tai lukuisia kaltevuuskatkoja.

9 20 Liuotin valitaan edullisesti orgaanisten liuottimien joukosta, ja sideaine valitaan edullisesti polaariryhmiä sisältävien, pienen molekyylipainon omaavien oligo-meerien, esipolymeerien tai polymeerien joukosta.

Sideaine voidaan valita termoplastisten aineiden (selluloosa-asetaattibutyraatit, ak-25 ryylit, polyamidit, poly styreeni, vinyyli-isobutyylieetteri, jne.) tai ennen silloittumis-ta lämmössä kovettuvien hartsien (silikonihartsit, epoksidihartsit, fenoksi, polyesterit, jne.) joukosta. Sideaine valitaan edullisesti silikonihartsien joukosta.

Nämä sideaineet voidaan valita tunnettujen lisäaineiden joukosta musteiden tai väri-30 en mineraalipigmenttien stabiloimiseksi useimmiten mutta ei yksinomaan orgaanisessa liuotinväliaineessa. Nämä stabilointiaineet, joita on suuri kemiallinen valikoima, ovat molekyylejä, joista osalla on yhtymistaipumus dispergoitavaan aineeseen ja joista toisella osalla voi olla yhtymistaipumus liuottimeen. Stabilointiaineet, jotka voivat myöskin olla pieni- tai keskimolekyylipainoisia monomeerejä, oligomeerejä 35 tai polymeerejä, voidaan myös valita substraatin 1 ja valmistettavan tuotteen laadun mukaan.

14 103994

On tapauksia, joissa halutaan valmistaa yhdistelmäaine 24 "substraatti + metalliker-ros 11, joka tarttuu substraattiin", ja tapauksia, kuten on esitetty kuviossa 7, joissa halutaan valmistaa metalliliuska 13, 23 ja joissa päinvastoin kuin edellisessä tapauksessa halutaan pystyä helposti erottamaan mainittu metallikerros 11 sen substraatista 5 1 metalliliuskan 13, 23 saamiseksi. Ensin mainitussa tapauksessa pyritään yhtymis- taipumukseen, substraatin ja sideaineen kemiallisen laadun yhteensopivuuteen siten, että syntyy tietty substraatin 1 ja kerroksen 5 välinen sidos liuotusaineen poistovai-heessa ja varsinkin mainitun sideaineen silloituskäsittelyn aikana metallin elektrolyyttisen saostuksen jälkeen. Toisessa tapauksessa pyritään päinvastoin kemialliseen 10 yhteensopimattomuuteen.

Mutta kaikissa tapauksissa valikoidun sideaineen on mahdollistettava läpäisevyys mainitun reagenssin ja elektrolyysikylvyn suhteen, ja erityisesti H+-ionien nopea vaellus Cu20:n edullisen dismutaatiomenetelmän tapauksessa, samalla kun se säilyy 15 fyysisesti kokonaisena mainitun reagenssin läsnäollessa.

Dispersion 4 muodostamisessa voidaan myös käyttää erilaisia lisäaineita (sakeuttimia, jotka ovat esimerkiksi modifioidun selluloosan tyyppiä, montmorillo-: niitin tyyppisiä alumiinisilikaatteja, modifioitua Bentonea ®, Thixciniä ® = risii- 20 niöljyn johdannainen), jotka ovat sinänsä tunnettuja väri- ja mustealalla, nimenomaan dispersion Teologisten ominaisuuksien sopeuttamiseksi valittuun levitystek-niikkaan, tai säilymisen varmistamiseksi mainitun dispersion aikana. Yleensä näitä lisäaineita käytetään pieniä määriä (tyypillisesti 1 paino-%:n luokkaa).

25 Keksinnön mukaan mainittu johtamaton substraatti 1 valitaan tasomaisten aineiden joukosta (kääröllä olevat muovikalvot, kankaat, non-woven aineet, edullisesti kääröllä olevat huovat, jne.), muotoiltujen aineiden joukosta (muotoillut kappaleet, putket, jne.), ilmeisen huokoisuuden omaavien kennomaisten aineiden joukosta (muovivaahdot, tekstiilihuovat, jne.).

30 " Keksinnön mukaan ei ole mitään rajoituksia johtamattoman substraatin 1 (muovin, keraamikan, lasin, puun, tekstiilin, jne.) laadun ja enemmän tai vähemmän jakautuneen tilan suhteen paitsi että substraatti 1 ei saa tuhoutua keksinnön mukaisen menetelmän soveltamisen aikana dispersion liuottimen tai elektrolyysikylvyn veden vai-35 kutuksesta.

15 103994

Substraatti 1 voi olla liuskamainen tai muun muotoinen aine, jossa valmistusmenetelmän eri vaiheet voidaan suorittaa jatkuvasti, kuten esimerkkinä esitetään kuviossa 7.

5 Metallikerroksen 11 muodostamisen jälkeen menetelmä mahdollistaa useita muunnelmia tavoitellun loppumateriaalin laadun mukaan. Metallikerroksen 11 muodostusvaiheen lopussa voidaan metallikerros 11 erottaa mainitusta johtamattomasta substraatista 1 edullisesti fyysisellä erotuksella, pyrolyysillä tai kemiallisella liuottamisella. Siten saadaan olennaisesti metallia oleva materiaali 13, 23. Metallikerrok-10 sen 11 muodostusvaiheen lopussa voidaan myös olla erottamatta metallikerrosta 11 mainitusta johtamattomasta substraatista 1 ja mahdollisesti vahvistaa johtamattoman substraatin 1 ja metallikerroksen 11 välistä tartuntaa polymeroimalla tai silloittamalla sideaine metallikerroksen 11 muodostamisen jälkeen.

15 Esimerkki 1

Kuulamyllyn avulla valmistettiin dispersio 4, jolla oli seuraava painokoostumus: - Cu20 : 50 % - sideainetta tai stabilointiainetta : 10 % : - liuotinta : 40 % 20

Cu20 on kaupallinen jauhe, jolla murskaamisen jälkeen oli 2 jim:n luokkaa oleva keskimääräinen hiukkaskoko. Sideaine (stabilointiaine) on kaupallinen metyyli-fenyylisilikonihartsi ja liuotin on trikloorietyleeni.

25 Substraatti on polyuretaanivaahtokappale, jonka paksuus on 10 mm ja huokoiset ovat näkyviä (0,8-1 mm:n huokoisia).

Substraatti upotettiin dispersioon 4 ja sen jälkeen, kun se oli poistettu ja vesi oli poistettu, se kuivattiin kuivassa ilmassa minuutin ajan.

30 f

Substraatti upotettiin noin kymmenen sekuntia 10-prosenttiseen rikkihappoliuokseen ja sen jälkeen se huuhdeltiin vedellä.

s

Substraatti sijoitettiin perinteiseen elektrolyysikylpyyn, joka sisälsi 80 g/1 Q1SO4, ja 35 se liitettiin virtageneraattorin negatiiviseen napaan. Substraattiin kohdistettiin elektrolyysi tiheydellä I, jonka virta oli 3 A/dm2, 20 minuutin ajan siten, että saatiin ku-parimetallikalvo 14, jonka keskimääräinen paksuus oli 10 μιη:η luokkaa.

16 103994

Esimerkki 2 Tämä esimerkki on samanlainen kuin esimerkki 1 paitsi että reagenssinä ei käytetty rikkihappoa vaan kaliumsulfidin 3-prosenttista vesiliuosta. Siten saatiin sähköä johtava musta kerrostuma, joka kuparisuolan elektrolyysillä mahdollistaa kuparikerros-5 tuman saamisen.

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä kokeiltiin 11 eri sideainetta.

10 A) Cu20-dispersioiden valmistelu murskaamalla kuten esimerkissä 1 Cu20-jauhetta (50 paino-% dispersiosta) liuottimena käytettyyn trikloorietyleeniin sideaineen läsnäollessa.

Seuraavassa taulukossa esitetään sideaineen laatu sekä sideaineen ja liuottimen pai-15 noprosenttiosuus dispersiosta:

Sideaine Liuotin

Kemiallinen laatu/Kauppanimi paino-% paino-% : 1) polymetyylifenyylisilikoni/NH2246 (R) 10 40

20 2) polymetyylifenyylisilikoni/RHODORSIL

1505 (R) 10 40 3) polymetyylifenyylisilikoni REN50 (R) 10 40

4) polymetyylifenyylisilikoni/RHODORSYL

6405 10 40 25 5) silikoni SR 125 (R) 10 40 6) silikoni DOW CORNING 808 (R) 10 40 7) polymetakrylaatti/ALTUGLAS (R) 10 40 8) akryyli/PERLUCID Re2600 (R) 10 40 9) epoksidi/DURALIT R-1516 (R) 10 40 30 10) poly styreeni 1 49 (kaupallisesta paisutetusta polystyreenistä) 11) selluloosa-asetaattibutyraatti 0,8 49,2

Näiden sideaineiden toimittajat ovat vastaavassa järjestyksessä yhtiöt: l)HOLL, 2) 35 RHONE-POULENC, 3) WACKER, 4) RHONE-POULENC, 5) G.E. SILICONE, 6) DOW CHEMICAL, 7) ALTUTOR, 8) ja 9) LA CELLIOSE, 11) EASTMAN

17 103994 B) Levitys substraatille 1

Substraattina on Teflon-levy, jonka mitat ovat 143 x 76 x 3 (mm). Kukin dispersio levitettiin upottamalla dispersioon, jolloin muodostui märkä kerros 5, jonka paksuus 5 oli noin 30-40 pm. Ilmakuivatuksen jälkeen saatiin kuiva kerros 5a, jonka paksuus oli noin 20 pm. Poistettiin 5 sivukerrosta ja substraatilla säilytettiin vain kerros, jonka mitat olivat 143 mm x 76 mm.

C) Cu20:n dismutaatio 10 11 laattaa upotettiin rikkihapon 10 painoprosenttiseen liuokseen 1 minuutin ajan, ja sen jälkeen sitä huuhdeltiin vedellä ja laatat kuivattiin paineilmalla.

D) Pintavastuksen mittaus 15 Tähän tarkoitukseen käytettiin kuviossa 4 esitettyä 4-pistemittausta. Mittauksessa mitataan jännite AV volttimittarin avulla ja voimakkuus I, sähkögeneraattorin vaatiessa 100 V:n jännitettä. Saadut arvot on esitetty yksikössä ohm/D kohdassa E) ole-: vassa taulukossa.

20 E) Kuparikaivon 14 muodostaminen elektrolyyttisellä saostuksella kuten kuvioissa 5 ja 5 a on kuvattu.

Elektrolyysikylvyn kokoonpano on: 25 - Cu(BF4)2 : 450 g/1 - HBF4 : 40 g/1

Elektrolyysiolosuhteet: - sähkögeneraattori - sykkivän virran generaattori

30 - kylvyn lämpötila = 20-25 °C

- J alkaa lA:sta elektrolyysin alussa ja kasvaa arvoon 10A 3 minuutin kuluttua. Sen jälkeen ylläpidettiin 13A:n arvo 12 minuutin ajan.

Kaikissa tapauksissa havaittiin metallikalvon 14 muodostuminen metallikalvon ete-35 nemisellä ja progressiivisellä kasvulla sähkökosketuskohdasta lähtien. Etenemisnopeus oli olennaisesti sama kaikkien sideaineiden osalta ja lähellä 50 mm/min. Tämän välimetallikalvon 14 paksuus on 6 pm.

18 103994

Seuraavassa taulukossa on esitetty kullekin näytteelle saostettu kuparimäärä, teoreettisen määrän (saostus kuparilaatalle) ollessa 3,376 g ja pintavastus on ilmoitettu vieressä.

5 Sideaine Cu-määrä Vastus

Kemiallinen laatu / Kauppanimi (g) 106ohm/D

1) polymetyylifenyylisilikoni/NH2246 (R) 3,00 21,7 2) polymetyylifenyylisilikoni/RHODORSIL 1505 (R) 2,68 15,5 10 3) polymetyylifenyylisilikoni/REN50 (R) 2,85 34,5 4) polymetyylifenyylisilikoni/RHODORSYL 6405 3,06 29 5) silikoni/SR125 (R) 2,93 1,7 15 6) silikoni/DOW CORNING 808 (R) 2,95 1,5 7) polymetakrylaatti/ALTUGLAS (R) 2,93 2,2 8) akryyli/PERLUCID Re2600 (R) 2,95 23 9) epoksidi/DURALIT R-1516 (R) 3,17 39,5 j 10) poly styreeni 2,77 1,1 20 11) selluloosa-asetaattibutyraatti 2,90 8

Yhteenvetona todettakoon, että toisaalta ei näytä olevan korrelaatiota pintavastuksen ja saostetun kuparimäärän välillä, joka joka tapauksessa ei ole kaukana teoreettisesta määrästä, mikä osoittaa, että kaikki testatut sideaineet ovat sopivia keksinnön sovel-25 tamiseen käytettävän substraatin osalta.

Esimerkki 4

Toistettiin sama koesarja kuin esimerkissä 3, mutta käyttämällä substraattina poly-uretaanivaahtoa olevaa levyä, jonka mitat olivat 245x55x10 mnP.

30

Ainoat erot esimerkkiin 3 nähden olivat seuraavat: - Cu20:n dismutaatio 3 minuutissa, 1 minuutin sijasta kuten esimerkissä 3, - J alkoi arvosta 2A elektrolyysin alussa ja saavutti 30A 15 minuutin kuluttua (Äts). Sen jälkeen ylläpidettiin 35A:n arvoa 15 minuutin ajan (Ät£).

Mitattiin pinnan (245 mm x 55 mm) täydelliseen peittämiseen tarvittava aika (min), metallikalvon kulkeman matkan jae (%) (levyn pinnan peittoaste) sekä saostettu ku-parimassa (g): 35 19 103994

Sideainetta Aika Jae Massa

Kemiallinen laatu / Kauppanimi (min) % (g) I) polymetyylifenyylisilikoni/NH2246 (R) 15 100 9 5 2) polymetyylifenyylisilikoni/RHODORSIL 1505 (R) 20 100 7,6 3) polymetyylifenyylisilikoni/REN50 (R) 14,5 100 9 4) polymetyylifenyylisilikoni/RHODORSYL 6405 10 17 100 8,6 5) silikoni/SR125 (R) 17 100 6,8 6) silikoni/DOW CORNING 808 (R) 17 100 3,1 7) polymetakrylaatti/ALTUGLAS (R) - 61 1,3 8) akryyli/PERLUCID Re2600 (R) - 0 0 15 9) epoksidi/DURALIT R-1516 (R) - 0 0 10) polystyreeni - 53 5,7 II) selluloosa-asetaattibutyraatti - 32 1,1 : Tämä taulukko osoittaa sideaineiden valintakokeen suuren selektiivisyyden ilmeisen 20 huokoisuuden omaavaa vaahtoa olevan substraatin tapauksessa.

Hakijan olettamuksen mukaan metallikalvon leviämättömyys johtuisi sähköä johtavia hiukkasia sisältävän ohuen kerroksen 9, 9a katkonaisuudesta, joka puolestaan johtuisi sideaineen pienemmästä joustavuudesta (kerroksen halkeilu dispersion kui-25 vatuksen aikana?).

Huomattakoon, että ilmeisen huokoisuuden omaavan alustan tapauksessa lopputuotteesta tehdyt leikkaukset osoittivat metallikalvon 14 jatkuvuuden hiukkasten koko sisäpinnalla ja sen jälkeen lopullisen metallikerroksen 11 sisäpinnalla.

30

Esimerkki 5

Suoritettiin koesarja samalla tavalla kuin esimerkissä 4 käyttämällä sideainetta 1, mutta erilaisissa elektrolyysiolosuhteissa muuntelemalla Ats: J oli 2A elektrolyysin alussa ja nousi arvoon 30A ajan Ats kuluttua. Sen jälkeen ylläpidettiin arvoa 35A 35 ajan Atg, joka vastasi 30 min.

Saatiin seuraavat tulokset, jotka on ilmaistu vaahtoalustan täydelliseen päällystämiseen vaadittavana aikana: 20 103994

Kokeet Ats (min) Täydellinen päällystysaika (min) 5a 0 Ei päällystystä 5b 7 Osittainen päällystys 5 5c 8 8 5d 10 10 5e 12 12 5f 15 13 5g 20 15 10 5h 25 16

Kokeiden 5c-5h osalta metallikerroksen 11 lopullinen paksuus oli lähellä 50 pm.

Nämä kokeet osoittavat selvästi, että virtatiheyden nopeuden kasvun suhteen on 15 olemassa kynnys, jota ei tule ylittää. Esillä olevassa tapauksessa kasvunopeuden on oltava alle 35A/7 min, muuten metallikalvon leviäminen pysähtyy elektrolyysin aikana, tai jopa jää kokonaan pois, kuten kokeessa 5a. Huomattakoon, että tuottavuuden kannalta on edullista pysähtyä juuri kynnyksen alapuolelle (koe 5c).

• · 20 Esimerkki 6

Suoritettiin koesarja samalla tavalla kuin esimerkissä 4 ja käyttämällä sideainetta 1, mutta sideaineen eri verkkoutumisasteella:

Koe 6a = koe 4-1, jossa mainitun sideaineen sisältävä dispersio 4 kuivataan ilmassa sen jälkeen kun se on levitetty kerroksena 5 substraatille 1 kerroksen 5a sisältävän 25 materiaalin 20 muodostamiseksi.

Koe 6b = koe 6a paitsi että kerros 5 kuivataan 130 °C:ssa 4 h ajan, olennaisesti huoneenlämpötilan sijasta.

Koe 6c = koe 6a paitsi että kerros 5 kuivataan 200 °:ssa 30 min ajan.

30 Saadut tulokset: " Koe 6a vastaa koetta 4-1 ja johtaa metallikalvon 14 tasaiseen saostukseen 15 mi nuutissa, ja sen jälkeen paksuun metallikerrokseen 11.

Kokeen 6b tapauksessa vain 2/3 vaahtolevystä peittyi metallikerrostumalla jopa 1 35 tunnin jatkuneen elektrolyysin jälkeen.

Kokeessa 6c ei muodostunut metallikerrostumaa edes 1 tunnin kestäneen elektrolyysin jälkeen.

Nämä kokeet vahvistavat, että sideaineen silloittumisen puuttumisella on ratkaiseva merkitys.

21 103994

Esimerkki 7 5 Kokeessa 7a toistettiin kokeen 6c olosuhteet, paitsi että valittuna substraattina oli lasilevy (120 mm x 60 mm x 2 mm) polyuretaanivaahtolevyn sijasta.

Kokeessa 7b toistettiin kokeen 7a olosuhteet paitsi että 200 °C:ssa suoritetun kyp-syttämisen jälkeen kerroksen 5a pinta hiottiin ennen levyn käsittelemistä laimen-10 netulla rikkihapolla Cu20-jauheen dismutaation aikaansaamiseksi.

Tulokset:

Kokeessa 7a samoin kuin kokeessa 6c ei muodostu kuparikerrostumaa elektrolyysillä.

15 Kokeessa 7b muodostuu metallikalvo 14, joka peittää koko levyn 120 mm:n pituudelta 8 minuutissa (Ats).

Nämä kokeet vahvistavat esimerkin 6 kokeiden tulokset ja osoittavat, että on olennaista, ettei sideaine kemiallisen laatunsa ja/tai enemmän tai vähemmän silloittuneen 20 tilansa puolesta pysty poistamaan Cu20-hiukkasia rikkihapon dismutaatiovaikutuk-selta.

Muut sähköä johtavilla jauheilla suoritetut kokeet päätyivät samoihin johtopäätöksiin, nimittäin tarpeeseen aikaansaada kerros 9, 9a, joka sisältää elektrolyysi-25 kylvystä eristämättömiä sähköä johtavia hiukkasia.

Keksinnön lisätavoitteina ovat eri tuotteet, jotka aikaansaadaan keksinnön mukaisella menetelmällä.

30 Näitä tuotteita voi olla kolmea tyyppiä: • ' a) materiaali 22a, joka käsittää yhdistelmänä eristysalustan 1 ja ohuen metallikalvon 14, paksuudeltaan tyypillisesti alle 10 pm, b) yhdistelmämateriaali 24, joka sisältää tiiviinä yhdistelmänä eristysalustan 1 ja paksuudeltaan yli 10 pm:n metallikerroksen 11, jolloin substraattina voi olla mikä 35 tahansa substraatti (muovikalvo, huokoinen vaahto, kangas, lasi, jne.).

c) materiaali 23, joka sisältää olennaisesti metallikerroksen 11.

22 103994

Kussakin näistä tuotetyypeistä metallikerros 11 voi sisältää eri metallia olevia me-tallikerroksia.

Keksintöä voidaan soveltaa useammalla tavalla, joista mainittakoon: 5 - ohuiden metallipeltien valmistus (nikkeli-, kupari-, nikkeli/kuparilevyjen jne.) - sellaisten katalyyttikantajien valmistus, jotka vaativat korkeaa pinta/tilavuus-suhdetta alkaen kuten esimerkissä 4 substraatilla, jossa on ilmeinen huokoisuus ja itsessään korkea pinta/tilavuus-suhde, ja mahdollisesti poistamalla metallikerroksen saostuksen jälkeen alkusubstraatti, ! 10 - sähköä johtavien ratojen valmistus (edullisesti Cu:a), jotka tarttuvat eristysalustaan kojeistusta varten, esimerkiksi voima-antureiden valmistusta varten, - huokoisten rakenteiden valmistus (edullisesti käyttämällä Cu:a) lämmönvaih-timissa käytettäviksi, - akkujen huokoisten metallielektrodien valmistus tai akkuelektrodien kantajien 15 valmistus, jotka voidaan päällystää metallilla kuten kadmiumilla, nikkelillä, kuparilla jne.), - jäykkien tai joustavien, johtamattomien substraattien häiriönpoisto, - jäykkien tai joustavien johtamattomien substraattien (kankaat mukaan lukien) anti-staattinen käsittely.

20

Kuten edellä on osoitettu, keksintö ratkaisee useat tekniikan tason menetelmiin liittyvät ongelmat, koska keksinnön mukainen menetelmä: a) on sovellettavissa ilman tunnettuja rajoituksia mihin tahansa alustatyyppiin, jolloin keksinnön mukainen käsittely tavallaan merkitsee "maalin" levittämistä mille 25 tahansa eristysalustalle (massiivi esine, kalvo, vaahto, kankaat, jne.) b) on hyvin joustava, johtuen mahdollisuudesta aikaansaada laaja lopputuotteiden valikoima, yhdistelemällä eri alustoja ja metallikerroksia olennaisesti samoja tuotantovälineitä käyttäen c) on kulutusmateriaaliltaan ja valmistuskustannuksiltaan edullinen, koska se mah-30 dollistaa minkä tahansa elektrolyyttisen saostuksen, vaatimatta kalliitta reagensseja : tai erityisiä käsittelyvaiheita d) on investointien kannalta taloudellinen, koska saostukset suoritetaan perinteisin keinoin (tarvitsematta tyhjiötekniikkaa ja/tai korkeata lämpötilaa vaativaa tekniikkaa) 35 e) on hyvin tuottoisa, johtuen mahdollisuudesta muodostaa jatkuva elektrolyyttinen kerrostuma leveälle substraatille (1-2 m).

Claims (24)

103994

1. Menetelmä jatkuvan metallikerrostuman (11) valmistamiseksi sähköä johtamattomalle substraatille (1), tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: 5 a) valmistetaan jakautuneen kuparioksidin dispersio (4), joka on muunnettavissa ainakin osittain metallikupariksi reagenssin vaikutuksesta, joka sisältää liuottimen ja sideaineen, joka on valittu siten, että liuottimen poiston jälkeen muodostuu reagenssin ja vaiheen d) mukaisen elektrolyysikylvyn läpäisevä kalvo, b) levitetään dispersio sähköä johtamattomalle substraatille (1) ja muodostetaan 10 substraatille ohut kerros (5), joka sisältää jakautuneen kuparioksidin, c) muodostetaan Cu:a kuparioksidista reagenssin vaikutuksella siten, että sähköä johtamattoman substraatin pinnalle saadaan ohut Cu:a sisältävä kerros (9), ja d) saostetaan suoraan, ilman välivaihetta, Cu:a sisältävälle kerrokselle (9) metalli-kerros elektrolyysikylvystä elektrolyyttisellä saostuksella. 15

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparioksidi on CuO, jossa tapauksessa reagenssi on pelkistysaine, tai Cu20, jossa tapauksessa reagenssi on joko pelkistysaine tai dismutaatioaine.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksessa oleva CuO- tai Cu20-dispersio (4), joka on valmistettu menetelmän vaiheessa a), sisältää hienojakeisen CuO- tai Cu20-dispersion, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on alle 30 pm ja edullisesti alle 10 pm.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersion (4) CuO- tai Cu20-pitoisuus on 20-80 %.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparioksidi on CU2O ja reagenssi on dismutaatioaine. 30

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dismutaatioaine valitaan ryhmästä, jonka muodostavat etikka-, muurahais-, typpi-, oksaali-, fosfori-, sulfaami-, rikki-ja viinihappo.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Cu20:n anne taan reagoida suolan kanssa, edullisesti veteen liukenevan sulfidin kanssa. 103994

8. Menetelmä jatkuvan metallikerrostuman (11) valmistamiseksi sähköä johtamattomalle substraatille (1), käsittäen seuraavat vaiheet: a) valmistetaan sähköä johtavan jakautuneen jauheen dispersio (4a), joka sisältää liuottimen ja sideaineen, joka on valittu liuottimen poiston jälkeen muodostamaan 5 kalvo, joka läpäisee reagenssin ja vaiheen c) mukaisen elektrolyysikylvyn, b) levitetään dispersio (4a) sähköä johtamattomalle substraatille (1) ja muodostetaan substraatille ohut kerros (9a), joka sisältää jakautuneen sähköä johtavan jauheen, c) saostetaan suoraan, ilman välivaihetta, Cu: a sisältävälle kerrokselle (9a) metalli) likerros elektrolyysikylvystä elektrolyyttisellä saostuksella.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköä johtava jauhe on grafiittijauhe, jonka hiukkaskoko on alle 50 pm.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että me netelmän vaiheessa b) levitetään juokseva dispersio (4, 4a) sähköä johtamattomalle substraatille (1) päällystämällä, upottamalla, peitemassauksella, ruiskutuksella tai millä tahansa muulla varsinkin painotekniikan tai maalaustekniikan alalla tunnetulla menetelmällä (seripaino, fleksopaino, jne.), teollisuusmaalaus mukaan lukien, dis-20 persion levittämiseksi ohuena, paksuudeltaan alle 30 pm:n kerroksena substraatille.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän vaiheessa b) levitetään dispersio (4, 4a) sähköä johtamattomalle substraatille (1) peitenaamion avulla tyypillisesti seripainolla siten, että elektrolyyttisen saostuksen 25 jälkeen saadaan sähköä johtavia, edullisesti kuparia olevia metalliratoja.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän vaiheessa b) dispersion (4, 4a) substraatille levittämisen jälkeen muodostetaan ohut kerros (5, 9a) millä tahansa tunnetulla menetelmällä dispersion kovettami- 30 seksi ja tyypillisesti haihduttamalla liuotin joko flokkuloimalla sideaine tai levittämällä dispersio kuumana ja sen jälkeen jäähdyttämällä.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallin elektrolyyttinen saostus suoritetaan yhdessä tai useammassa elektrolyysi- 35 kylvyssä kahdessa vaiheessa siten, että ensimmäisessä vaiheessa aikaansaadaan "primäärinen" metallikerrostuma keksinnön mukaisesti käsitellylle pinnalle (vaiheiden a), b) tai c) jälkeen saatava pinta käytettäessä Cu20-dispersiota, tai vaiheiden a) ja b) jälkeen saatava pinta käytet- 103994 täessä sähköä johtavan jauheen dispersiota), metallikalvon kasvulla ja leviämisellä, ainakin yhdestä elektrodin ja käsitellyn pinnan välisestä sähkökosketuspisteestä lähtien, kunnes metallikalvon kasvureunan etenemisellä "primäärinen" metallikalvo peittää käsitellyn pinnan, metallikalvon paksuuden ollessa ohut ja tyypillisesti alle 5 10 pm, ja toisessa vaiheessa lisätään mainitun "primäärisen" metallikalvon paksuutta kunnes metallikerrostumalle saadaan toivottu paksuus.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäi-10 sessä vaiheessa saadaan mainittu "primäärinen" metallikalvo lisäämällä progressiivisesti elektrolyysivirran voimakkuutta, kunnes saavutetaan enimmäisvoimakkuus Imax, joka tyypillisesti on se, jota käytetään toisen vaiheen aikana, ja rajoittamalla elektrolyysikylvyn hämmentämistä.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että voimakkuu den progressiivinen lisääminen (dlmax/dt) valitaan siten, että se on mahdollisimman suuri, mutta alle kokeellisesti määriteltävän enimmäisarvon (dlmax^OmaX’ jonka yläpuolella kalvon kasvu ja leviäminen pysähtyvät ennen kuin käsiteltävä pinta on kokonaisuudessaan peitetty metallikalvolla. 20

16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaineen painopitoisuus dispersiossa (4) on alle 20 paino-%, ja se valitaan siten, 1) että saadaan mainitun liuottimen funktiona (jonka sideaineen tulee olla liuotti-meen liukeneva tai hienojakeisesti dispergoituva) kuparioksidin tai mainitun sähköä 25 johtavan jauheen pysyvä dispersio (4), 2) muodostetaan jatkuva ohut kerros (5, 9a) substraatille myös liuottimen osittaisen tai täydellisen poistamisen jälkeen, 3) että muodostetaan ohut kerros (9, 9a), joka säilyy ehjänä elektrolyysikylvyssä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine vali-30 taan kokeen perusteella, joka käsittää menetelmän vaiheet a)-d), käsittäen kuparioksidin sisältävän ohuen kerroksen (9) muodostamisen, jossa muut kuin sideainetta ja sen liuotinta koskevat parametrit on ennalta määritetty: vaiheessa a) valmistetaan dispersio (4), joka sisältää 50 paino-% Cu20:a ja olennaisesti 10 % mainittua, testattavaa sideainetta ja 40 % sen liuotinta, 35 vaiheessa b) levitetään dispersio (4) metalloitavan eristysaineen (1) levylle (10 cm x 20 cm x 1 cm) kerroksena (5), jonka paksuus on 25 pm, ja muodostetaan ohut kerros (5a) poistamalla liuotin riittävän alhaisessa lämpötilassa, jotta sideaine ei poly- 103994 meroituisi tai silloittuisi lämmössä polymeroituvan tai silloittuvan sideaineen tapauksessa, vaiheessa c) käsitellään Cu20-dispersiolla peitetty levy 10 paino-% :11a rikkihappoa 1 minuutin ajan Cu20:n dismutaation aikaansaamiseksi ja Cu-hiukkasia sisältävän 5 ohuen kerroksen (9) muodostamiseksi, ja sen jälkeen huuhdellaan levy vedellä, vaiheessa d) suoritetaan vaiheen c) lopussa saadulle levylle Cu:n elektrolyyttisen saostuksen koe mainitun "primäärisen" metallikerroksen muodostumisolosuhteissa, ja valitaan sideaine jos metallikalvon kasvulla ja leviämisellä syntyy progressiivisesti "primäärinen" metallikalvo, joka peittää mainitun ohuen kerroksen (9) kokonai-10 suudessaan.

18. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin valitaan orgaanisten liuottimien joukosta ja että sideaine valitaan sellaisten oligo-meerien, esipolymeerien tai polymeerien joukosta, joilla on pieni molekyylipaino ja 15 jotka sisältävät polaarisia ryhmiä.

19. Patenttivaatimuksen 16 tai 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine valitaan joukosta, jonka muodostavat termoplastiset hartsit, kuten selluloosa-asetobutyraatit, akryylit, polyamidit, polystyreeni tai vinyyli-isobutyylieetterit; ja : 20 ennen silloittumista lämmössä kovettuvat hartsit, kuten silikonihartsit, epoksidi- hartsit, fenoksi ja polyesterit.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sideaine valitaan silikonihartsien joukosta. 25

21. Jonkin patenttivaatimuksista 1-20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sähköä johtamaton substraatti (1) valitaan joukosta, jonka muodostavat tasomaiset materiaalit, kuten kääröllä olevat muoviaineet, kankaat, non-woven-aineet tai kääröllä olevat huovat; muotoillut materiaalit, kuten muotoillut osat tai putket; ja kenno- 30 maiset materiaalit, joissa on ilmeinen huokoisuus, kuten muoviainevaahdot tai tekstiiliainehuovat.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substraatti (1) on nauhamainen tai muun muotoinen materiaali ja että menetelmän eri vaiheet 35 suoritetaan jatkuvatoimisesti.

23. Jonkin patenttivaatimuksista 1-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metallikerroksen (11) muodostusvaiheen lopussa erotetaan metallikerros (11) sähköä 103994 johtamattomasta substraatista (1) edullisesti fyysisellä erotuksella, pyrolyysillä tai kemiallisella liuotuksella.

24. Jonkin patenttivaatimuksista 1-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 metallikerroksen (11) muodostusvaiheen lopussa ei eroteta metallikerrosta (11) sähköä johtamattomasta substraatista (1), jolloin mahdollisesti vahvistetaan sähköä johtamattoman substraatin (1) ja metallikerroksen (11) välistä tartuntaa polymeroi-malla tai silloittamalla sideainetta metallikerroksen (11) muodostamisen jälkeen. 10