NO313037B1 - Fremgangsmåte for fjerning av karbondioksid, svovelholdige og nitrogenholdige forbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fjerning av karbondioksid, svovelholdige og nitrogenholdige forbindelser, fra en biogass, hvor forbindelsene stammer fra mikrobiell anaerob dekomponering av biologisk materiale.

Forskjellige fremgangsmåter ved hvilke det foretas rensing av gasser er kjent fra SU 814 414, SU 768 440 og JP 54 100 975. Disse skrifter omhandler alle fjerning av H2S under dannelse av jern(lll)-hydroksyd. Utover dette er det kjent metoder for fjerning av merkaptaner og metoder for fjerning av NOx blant annet ved hjelp av aktivt karbon.

Ulempen ved de fremgangsmåter som er kjent, er at de ikke i tilstrekkelig grad muliggjør fjerning av mange av de uønskede stoffer som inngår i gasser av ovennevnte art. Utover dette er mange av de prosesser som benyttes innenfor den kjente teknikk meget komplisert og uegnet til bruk in situ, f.eks. på en land-brukseiendom. Endelig viser den kjente teknikk ikke hvorledes de stoffer som fjernes kan gjenanvendes.

Forskjellige patentskrifter er kjent hvor formalin benyttes til forskjellige formål, så som DE 3 412 581 A1, hvor anvendelsen av formalin brukes for fjerning av ammoniakk og hydrogencyanid under dannelse av (CH2)6N4 og CH2(OH)CN. Ettersom både ammoniakk og HCN er gode nukleofile reagenser som begge reagerer villig med formalin, er hydrogensulfid til sammenlikning en mindre villig nukleofil og vil som følge herav reagere meget langsomt med mindre der er en katalysator tilstede.

DE patentskrift 424 596 A1 anvender lave konsentrasjoner av formalin, som i kombinasjon med de angitte metallsalter forskyver likevekten i gjødselvæskens ammoniumkarbonat på den ene side til ammoniumklorid og kalsium- eller magnesiumkarbonat på den annen side, som begge utfelles, og ammoniakken bindes på ammoniumform som er fri for lukt og ikke lenger er flyktig. Formalinmengden binder her ammoniakk som et vannløselig produkt NH2CH2OH analogt til DE 3 412 581 A1.

Patentskrifter PCT WO 93/006063 og GB 1 538 661 er kjent teknikk, hvor ammoniakk oppfanges i en syreholdig løsning under dannelse av ammoniumioner og respektive anioner, her sulfat og fosfat som begge er vannløselige, dvs. de utfelles ikke som presipitater.

Som beskrevet i DK patenter 17 226 og 19 403 anvender begge disse en annen regenereringsprosedyre for det treverdige metalloksyhydroksyd (FeOOH). De utfelte svovelforbindelser er også av en annen type.

GB patentskrift 673 187 og 879 112 beskriver ikke en regenererende fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid, men anvender et jern(ll)-sulfat i alkalisk løsning for fremstilling av jern(lll).

DE patentskrift 1 050 013 og US patentskrift 2 641 526 anvender begge en jernoksy-forbindelse som kan regenereres ved tilsetning av luft, hvor der samtidig utfelles svovel.

Det er således et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte som muliggjør fjerning av flere av de stoffer som inngår i gasser fra landbruk, industri, renseanlegg og andre i andre sammenhenger, og som samtidig sikrer at fjerningen av disse stoffer kan foretas på en enkel og grei måte, slik at fremgangsmåten ikke er avhengig av kompliserte tekniske anlegg, samtidig som det sikres at de stoffer som utvinnes kan gjenanvendes som sluttprodukter eller resirkuleres i prosessen.

Dette formål oppnås med en fremgangsmåte som er karakterisert ved at at biogassen behandles i ett eller flere prosesstrinn med en vandig løsning av ett eller flere kjemiske reaksjonshjelpemidler på en slik måte at det dannes utfellingsprodukter inneholdende svovel, nitrogen og karbondioksid i form av karbonater, hvor de kjemiske reaksjonshjelpemidlene som anvendes ved utfelling av svovel og nitrogen er valgt fra

l.a) Ml (III) O (OH) og M2 (III) hvor M1 og M2 hver er ethvert egnet metallion, og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter

inneholdende svovel, og

l.b) M3HPG-4 hvor M3 er Mg<2+>, Ca<2+>, Ba<2+>, Mn<2+>, Fe<2+>, Cu<2+> eller Co<2+>, og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter inneholdende nitrogen; og/eller

II) aldehyder, ketoner og organiske syrer og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter inneholdende svovel og/eller nitrogen; og hvor de kjemiske reaksjonshjelpemidlene som anvendes for utfelling av karbondioksid er valgt fra

Ill) et salt av M4, hvor M4 er Na<+>, Mg<2+>, Ca<2>+, Ba2\ Be<2+>, Co<2+>, Zn<2>+, Mn<2+>,

Fe<2+>, Fe<3+>, Cu<+> eller Cu<2+>, og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter inneholdende karbonat.

Med denne fremgangsmåte blir det nå mulig ved hjelp av forholdsvis enkle kjemiske prosesser og ved bruk av enkle reaksjonsmidler å fjerne flere av de stoffer som inngår i gasser fra ovennevnte sammensetning. Utover dette sikrer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at de fleste av de stoffer som utvinnes ved fjerning av de uønskede stoffer, kan gjenanvendes som gjødningsstoffer i skog-, gartneri eller landbruk eller som andre sluttprodukter.

Det vil f.eks. være mulig å utnytte den ammoniakk eller andre nitrogenholdige forbindelser som er tilstede i bl.a. gjødselvæske fra husdyr, spillvann eller andre høyt belastede væsker ved å foreta en såkalt ammoniakk-stripping etterfulgt av bruk av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Dermed kan ammoniakken sammen med andre flyktige gasser omdannes til anvendelige gjødnings-stoffer på en slik måte at ammoniakkfordampningen helt fjernes. De dannede utfellings-gjødningsstoffer er spesielt verdifulle i forhold til vanlige vannoppløselige gjødningsstoffer, som i større eller mindre grad kan utvaskes.

Videre vil det være mulig fullstendig å fjerne hydrogensulfid eller andre svovelholdige forbindelser fra den behandlede gass. Mange av disse stoffer utgjør i likhet med de nitrogenholdige forbindelser dels en miljørisiko, men er også uønsket på grunn av generende lukt. Hydrogensulfidet fjernes på en slik måte at det utvinnes rent svovel, som kan gjenanvendes som råstoff.

Endelig vises metoder til bruk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, ved hvilken det også er mulig å fjerne eventuelt karbondioksyd. Såfremt gassen avbrennes er det også mulig å fjerne NOx-forbindelser fra den behandlede gass. Således nedbrytes alle de i gassen tilstedeværende giftige, miljøskadelige eller plagsomme gassarter samtidig med at en betydelig del av de stoffer som fjernes, utfelles i kjemiske forbindelser som kan utnyttes som gjødningstoffer eller som råstoffer.

Da innholdet av karbondioksyd i biogass typisk er mellom 30 - 50 %, er det av største viktighet at den kjemisk aktive løsning som biogassen skal passere gjennom for først å fjerne hydrogensulfid, ikke reagerer med biogassens karbondioksyd og heller ikke kan oppløse biogassens metan.

Da mengden av karbondioksyd i biogass er høy, vil pH-verdien falle i en vandig løsning og dermed forstyrre elimineringen av H2S fra biogassen. Til fremstilling av en kjemisk aktiv løsning kan f.eks. anvendes sterke polære organiske forbindelser, så som aldehyder og ketoner i forbindelse med tilsetning av uorganiske ioner, da disse ioner vil forhindre metanet i å oppløse seg i de organiske forbindelser. Anvendelige kationer kan være natrium, kalium, magnesium, mangan, jern osv. Anionet kan være sulfat, halogenid, oksyd, hydroksyd osv.

Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det enkelt og hurtig å endre på innholdet av de enkelte reaktanter i de forskjellige prosesstrinn, avhengig av

sammensetningen av den gass som skal behandles. Videre kan fjerningen av de kjemiske forbindelser som inngår i gassen i flere tilfeller foretas i vilkårlig rekke-følge.

Fremgangsmåten er spesielt anvendelig til biogass, ettersom det i dag ikke finnes en enkel og økonomisk måte å rense biogass på slik at man oppnår natur-gasskvalitet, dvs. at biogassen er renset for merkaptaner, hydrogensulfid, aminer, ammoniakk og karbondioksyd slik at restproduktet blir ren metan. Kjent teknikk til rensing av biogass arbeider alle primært med fysiske parametere, slik som endring av trykk og temperatur som imidlertid kan være etterfulgt av en kjemisk etterbehandling for rensing og fraskilling av de kondenserte produkter som beskrevet i GB patentskrifter 692 804 og 734 577.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere under henvisning til den medfølgende tegning, hvor

fig. 1 viser et flytdiagram for et prosessgjennomløp ifølge oppfinnelsen,

fig. 2 viser et annet flytdiagram for et prosessgjennomløp ifølge oppfinnelsen, og

fig. 3 viser et ytterligere flytdiagram for et prosessgjennomløp ifølge oppfinnelsen,

fig. 4 viser en første utføringsform for et prosessanlegg til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

fig. 5 viser en annen utføringsform for et prosessanlegg til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

fig. 6 viser overflatespenning som funksjon av relativ boble-diameter,

fig. 7 viser overflatespenning som funksjon av konsentrasjon av et overflateaktivt middel,

fig. 8 viser boble-diameter som funksjon av overflatespenning og karbondioksyd-fjerning som funksjon av overflatespenning, og

fig. 9 viser overflatespenning som funksjon av konsentrasjon av et overflateaktivt middel.

Fig. 1 viser et flytdiagram for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Diagrammet omfatter et første, annet, tredje og fjerde prosesstrinn, 1, 2, 3 og 4. Videre omfatter diagrammet to ytterligere prosesstrinn, 5 og 6, i hvilke sluttprodukter utvinnes. Endelig omfatter diagrammet også et syvende prosesstrinn, 7, ved hvilket det kan foretas en forbrenning av gassen, et åttende prosesstrinn, 8, hvor det foretas en awanning av røkgass, samt et niende prosesstrinn, 9, som omfatter en ovn.

I hvert av prosesstrinnene 1, 2, 3, 4 og 6 er det tilveiebrakt en rører samt en sil eller et filter til fordeling av de ved prosesstrinnene tilførte stoffer. I prosesstrinn 5 er det anbrakt en varmeveksler, slik at det blir mulig å tilføre eller fjerne varme fra prosessen. Prosesstrinnene står forøvrig i forbindelse med hverandre som vist med linjer mellom de enkelte trinn. Hvorvidt linjene er tykke eller tynne avhenger av om gassen behandles i alle eller kun enkelte prosesstrinn. Ventil mellom de enkelte prosesstrinn er illustrert ved sirkler på strekene.

I fig. 1 behandles gassen i følgende prosesstrinn som illustrert ved det viste flytdiagram.

Gassen inneholder nitrogenholdige forbindelser, NR1R2R3, og svovelholdige forbindelser, SR-| R2. De nitrogen- og svovelholdige forbindelser kan f.eks. være ammoniakk, NH3, henholdsvis hydrogensulfid, H2S, hvilke to stoffer i det følgende vil bli benyttet som utgangspunkt ved beskrivelsen av de enkelte prosesstrinn.

Gassen føres via en ventil til det første prosesstrinn som inneholder en vandig løsning av enten et aldehyd, et keton, organiske syrer eller syreklorider, fosfatholdige ioner, metallioner eller en syre, f.eks. fosforsyre, H3PO4, eller en blanding av disse stoffer. I det følgende vil det som utgangspunkt for den vandige løsning bli benyttet en løsning av formaldehyd, H2CO. Gassen bobles gjennom den vandige løsning samtidig som denne omrøres. Gassen inneholdende NH3 og H2S vil reagere med formaldehydet, H2CO, med følgende reaksjoner til følge:

Heksametyltetramin, C6H-12N4, og tritioformaldehyd,

C3H6S3, overføres til prosesstrinn 5. Her utfelles den vandige reaksjonsløsning ved svak oppvarming og under redusert trykk. Små mengder av tiofot-forbindelser fjernes ved reaksjon med formalin. Såfremt det ene av radikalene i SR-1R2 ut-gjøres av annet enn hydrogen, H, vil følgende reaksjon mellom den svovelholdige forbindelse og den vandige løsning av formaldehyd finne sted:

Andre egnede reaksjonsmidler til felling av strippede aminer, såsom ammoniakk, vil bli beskrevet senere.

Gassen som er behandlet i prosesstrinn 1 er hermed befridd for NH3 og H2 S og føres deretter direkte til prosesstrinn 7, hvor gassen forbrennes. Ved denne forbrenning kan det dannes NOx-forbindelser, som føres ut av prosesstrinn 7 som en del av røkgassen fra forbrenningen. Såfremt røkgassen inneholder NOx-forbindelser, foretas det innledningsvis en awanning av røkgassen i prosesstrinn 8, hvoretter røkgassen føres til prosesstrinn 4. Prosesstrinn 4 inneholder en vandig løsning av metallsalt, fortrinnsvis, Fe2S04(NO)2, hvorved derved en kjemisk prosess dannes metallnitrogenoksydsalt. Dette salt kan oppvarmes og resirkuleres.

Fig. 2 viser et annet strømningsforløp for en prosess ifølge oppfinnelsen. Gassen har et høyt innhold av svovelholdige forbindelser, SR1R2, samt karbondioksyd, CO2. Innholdet av nitrogenholdige forbindelser, NR1R2R3, er for-svinnende lite. I det følgende vil det som utgangspunkt for den svovelholdige forbindelse bli benyttet h^S. Gassen behandles først i prosesstrinn 2. Dersom nitrogenholdige forbindelser skulle være tilstede i gassen, må denne innledningsvis behandles i prosesstrinn 1 for å fjerne disse forbindelser, som ellers ville hope seg opp i prosesstrinn 2. Prosesstrinn 2 inneholder en vandig løsning av jern(lll)-oksyhydroksyd FeO(OH), og gassen inneholdende H2S vil reagere med jern(lll)-oksyhydroksyd med følgende reaksjoner til følge:

Den utfelte jern(lll)-sulfid, Fe2S3, føres til prosesstrinn 6, hvor atmosfærisk luft under omrøring gjennombobles, hvorved jern(lll)-sulfid oksyderes til jern(lll)-oksyhydroksyd, FeO(OH), under frigjøring av fritt svovel, S, som vist i den andre ligning. Jern(lll)-oksyhydroksyd resirkuleres til prosesstrinn 2 og prosessen gjentas. I prosesstrinn 2 foretas det en pH-justering ved tilsetting av egnede kjemiske midler. pH-verdien ligger fortrinnsvis mellom 5 og 8.

Såfremt gassen unntaksvis inneholder nitrogenholdige forbindelser, NR1R2 R3, f.eks. ammoniakk NH3, vil ammoniakken reagere med jern(lll)-oksyhydroksyd, FeO(OH), med følgende reaksjoner til følge:

Gassen er nå fri for uønskede, illeluktende og giftige stoffer og kan føres til prosesstrinn 3 for fjerning av CO2. Dersom CO2 ikke ønskes fjernet, føres gassen direkte til prosesstrinn 7 for avbrenning, alternativt direkte til mottaker.

Fjerningen av CO2 i prosesstrinn 3 foretas ved at gassen under omrøring gjennombobles en kjemisk aktiv løsning av et egnet fellingsmiddel, som kontinuerlig tilsettes prosessen. Inneholder prosesstrinn 3 f.eks. et metallklorid som kjemisk aktivt middel, vil dette ved gjennombobling med CO2 forbrukes under dannelse av metallhydrogenkarbonat, metall(HC03)y, som utfelles og fjernes fra prosessen. Følgende reaksjoner vil forløpe, hvor stor M angir et metall:

Det dannede ammoniumklorid, NH4CI, tilsettes som angitt i den andre ligning, en base såsom metallhydroksyd, M(OH)y, ved hvilken ammoniakk og metallklorid regenereres og prosessen gjentas. Det dannede metallhydrogenkarbonat kan anvendes til pH-justering i prosesstrinn 2. Fjerningen av karbondioksyd, CO2, er en cyklisk prosess og krever ikke en vedvarende tilsetning av ammoniakk, NH3.

Etter at gassen har vært behandlet i prosesstrinn 2 og prosesstrinn 3, er denne nå fri for svovelholdige forbindelser og for CO2. Heretter kan gassen valgfritt føres til prosesstrinn 7 for avbrenning. Etter avbrenningen vil røkgassen kun inneholde karbondioksyd, CO2, og vann, H2O, idet de sure oksyder er fjernet fra gassen innen avbrenningen. Prosessen kan gjennomføres med mange forskjellige typer biobrensel, f.eks. halm. Såfremt røkgassen inneholder NOx-holdige forbindelser, f.eks. forårsaket av høy forbrenningstemperatur, kan disse fjernes ved først å avvanne gassen i prosesstrinn 8, og deretter føre denne til en av følgende prosesser: A) Røkgassen føres gjennom et filter inneholdende konsentrert svovelsyre, H2 SO4, og deretter gjennom en ovn, prosesstrinn 9, med FeX2(s) som kjemisk reaksjonsmiddel. Herved dannes det Fe(NO)nX, hvor X kan være et av stoffene SK, Cl, I, SR-|, og hvor n=1,2 eller 3. Såfremt ovnen f.eks. inneholder ferriklorid, FeCl2, dannes det Fe(NO)3CI i ovnen. B) Såfremt mengden av NOx-holdige forbindelser som dannes ved forbrenningen har en meget lav konsentrasjon, kan røkgassen føres til prosesstrinn 4. Her bobles røkgassen under omrøring opp gjennom en løsning inneholdende svovelsyre, H2SO4, samt jern(ll)-sulfat, FeS04. Herved dannes Fe2S04(NO)2 og FeS04NO.

Fig. 3 viser et ytterligere flytdiagram for en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen. Gassen inneholder en høy andel av nitrogenholdige forbindelser, NR1 R2R3, og har et lavt innhold av svovelholdige forbindelser, SR1R2. Gassen føres til prosesstrinn 1 hvor de nitrogenholdige forbindelser fjernes ved reaksjon med metall(ll)-hydrogenfosfat, MHPO4, hvorved det dannes metall(ll)-ammoniumfosfat, NH4MPO4. Mol-forholdet mellom ammonium, metall(ll) og fosfat kan være henholdsvis 1:1:1,2:1:2 eller 4:1:2.

Det dannede metall(ll)-ammoniumfosfat kan ved oppvarming eller ved kjemisk behandling bringes til å avgi ammoniakk, NH3, som kan anvendes i prosesstrinn 3 til fjerning av karbondioksyd, CO2. Det tiloversblevne metall(ll)-hydrogenfosfat kan resirkuleres til prosesstrinn 1 for igjen å reagere med ammoniakk eller aminer.

Etter behandlingen i prosesstrinn 1 føres gassen videre til prosesstrinn 2, som inneholder metall(lll)-oksyhydroksyd, MO(OH). Gassens innhold av svovelholdige forbindelser, SR<| R2, reagerer med metall-ionet under dannelse av metall-(lll)-sulfid, M2S3. I det følgende vil det som utgangspunkt for SR-| R2 benyttes H2 S, som utgangspunkt for metall(lll)-oksyhydroksyd benyttes jern(lll)-oksy-hydroksyd, FeO(OH), og som utgangspunkt for metall(lll)-sulfid benyttes Fe2S3-Under tilsetning av atmosfærisk luft i prosesstrinn 6 kan Fe2S3 gjendannes til jern(lll)-oksyhydroksyd, FeO(OH), og fritt svovel, S, ved følgende reaksjoner:

Svovelet fjernes fra den vandige fases overflate eller ved sentrifugering. Vannet inneholdende jern(lll)-oksyhydroksyd, FeO(OH), føres etter regenerering tilbake til prosesstrinn 2, hvoretter prosessen gjentas.

Etter at NR-| R2R3 og SR-| R2 er fjernet fra gassen føres gassen videre til prosesstrinn 3 for fjerning av CO2, slik som beskrevet i teksten til fig. 2. Såfremt CO2 ikke ønskes fjernet, føres gassen direkte til prosesstrinn 7, alternativt direkte til mottaker.

I det følgende vil enkelte konkrete forsøk og resultatene av disse bli vist, idet disse forsøk illustrerer effektiviteten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved behandling av gass fra forskjellige kilder.

FORSØK 1:

10 liter biogass bobles gjennom en vandig løsning ifølge prosesstrinn 1. Prosesstrinnet inneholder en vandig løsning av formaldehyd, H2CO, hvorved gassens innhold av ammoniakk, NH3, og hydrogensulfid, H2S, fjernes. Gassens sammensetning før behandlingen er som følger: CH4 : 64,4 %

C02 : 35,1 %

NH3 : 0,1 % 1000 ppm

H2S : 0,3 % 3000 ppm

Ved behandlingen finner følgende reaksjoner sted:

Gassens sammensetning etter behandlingen er som følger: CH4 : 64,7 %

CO2 : 35,3 %

NH3 : 0,0004 % 4 ppm

H2S : 0,0002 % 2 ppm

Analyse av C6H-12N4:

beregnet C:51,43% H: 8,57 % N: 40,00 % S: -

analysert C:51,21% H: - N: 39,94 % S:-

Analyse av C3H6S3:

beregnet C: 26,09 % H: 4,34 % N: - S: 69,57 %

analysert C: 25,98 % H: - N: - S: 69,62 %

Biogassen føres ikke gjennom prosesstrinn 2, da H2S er fjernet med 99,99 %. Hvorvidt karbondioksyd, CO2, fjernes, avhenger av om det svarer seg med hensyn til den forskjell i salgspris som eksisterer på biogass med, henholdsvis uten, karbondioksyd.

FORSØK 2:

Spillvann fra en fiskeindustri strippes f.eks. ved en avlufting, hvor de flyktige forbindelser drives ut av spillvannet. Den dannede gass med de flyktige forbindelser føres til prosesstrinn 2, hvor gassen bobles gjennom en løsning inneholdende jern(lll)-oksyhydroksyd, FeO(OH).

Gassens innhold av nitrogen- og svovelholdige forbindelser før behandling er:

NR-1R2R3 :2500 ppm

SR1R2 :3100 ppm

Ved gassens gjennombobling i prosesstrinn 2 dannes det jern(lll)-sulfider, Fe2S3, som utfelles. Såfremt prosesstrinn 2 forløper under en temperatur på ca.

50°C, og det samtidig foretas en tilførsel av atmosfærisk luft, drives de nitrogenholdige forbindelser ut, som deretter føres fra prosesstrinn 2 til prosesstrinn 1. I prosesstrinn 1 er det tilsatt fosforsyre, H3PO4. Når prosesstrinn 1 er mettet med de nitrogenholdige forbindelser, tilsettes kalsiumkarbonat, CaC03, for justering av

pH til ca. 7,5. Deretter utfelles en fosfatforbindelse med følgende sammensetning:

En analyse av det prosentvise innhold av henholdsvis N, P og Ca av det utfelte stoff bekrefter strukturen. En måling av N og P før tilsetning av kalsiumkarbonat er nødvendig for at det korrekte støkiometriske forhold mellom N og P, henholdsvis kalsiumkarbonat, kan fastsettes. Andre metall-ioner enn kalsium, f.eks. kalium K eller magnesium Mg, kan tilsettes; det er kun et spørsmål om prisen, og om hvilket mikronæringsstoff det ferdige gjødningsprodukt skal inneholde. Anvendes f.eks. magnesiumkarbonat er det mulighet for en blanding av utfelte metallfosfater:

Det er mulig å styre prosessen slik at bare én av forbindelsene utfelles. Prosessen, ved hvilken I) utfelles, forløper ved en pH-verdi som er lavere enn for den prosess under hvilken II) utfelles. De to prosesser forløper i tillegg under forskjellige støkiometriske forhold. II) utfelles med 1 mol krystallvann ved en temperatur på over 75°C. Under denne temperatur vil 6 mol krystallvann være den dominerende forbindelse.

En analyse av det prosentvise innhold av henholdsvis N, P og Mg bekrefter de to strukturer i presipitatet.

Etter behandling i prosesstrinn 2 og prosesstrinn 1 er spillvannet fritt for illeluktende stoffer, og en analyse viser en reduksjon av NR-j R2R3 og SR-| R2 på mellom 98 % og 99,9 %

FORSØK 3:

Gjødselvæske, enten avgasset for å redusere ammoniumoverskuddet eller ikke, utsettes for en ammoniakk-stripping. Gjødselvæsken er etter strippingen fri for det meste av de nitrogenholdige forbindelser, og kan derfor, som regel på dispensasjon, utvannes på egnede arealer. Den strippede ammoniakk er på ca. 30 %, hvilket er en oppkonsentrering fra ca. 0,4 % i rågjødselvæskenen. Strippingen foretas fortrinnsvis ved å tilsette metallfosfat til gjødselvæsken, hvorved det utfelles metallammoniumfosfat. Det utfelte metallammoniumfosfat utsettes for en kjemisk eller termisk behandling ved tilsetting av base eller ved oppvarming, hvorved ammoniakken frigis i gassform. Ved den kjemiske eller termiske behandling utfelles metallfosfat-ioner som kan resirkuleres i strippeprosessen, eller som kan anvendes i prosesstrinn 1 ifølge foreliggende oppfinnelse.

Den utstrippede ammoniakk behandles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Herved dannes et krystallinsk stoff, f.eks. i form av C6H12N4, (NH4)2M(HP04)2 eller NH4MPO4. Dette etterlater en restkonsentrasjon av den strippede 30 %-ammoniakk på 0,1 -10 ppm.

Valget av gjødningspresipitat avhenger av lokale forhold, blant annet av muligheten for kjøp av fosfor. Såfremt muligheten for kjøp av fosfor er tilstede, kan ammoniakken fra strippingen av gjødselvæsken behandles i prosesstrinn 1 med fosfat ved tilsetning av syre i form av fosforsyre, eller ved tilsetning av andre fosfatholdige stoffer så som metall(ll)-hydrofosfat. Såfremt det er overskudd av fosfor i det område hvor gjødningspresipitatet ønskes brakt ut, kan det i prosesstrinn 1 tilsettes formaldehyd, slik at det utfelles et fosfatfritt presipitat.

Gassen fra biogassen føres til prosesstrinn 2, hvor de svovelholdige forbindelser fjernes som beskrevet i fig. 1.

Såfremt en del av den strippede ammoniakk fra gjødselvæsken føres direkte til prosesstrinn 3, vil biogassens innhold av karbondioksyd under omrøring boble opp gjennom den kjemisk aktive løsning av metallklorid, hvor fortrinnsvis natriumklorid, NaCI, vil bli benyttet. Herved utskilles natriumhydrogenkarbonat, NaHC03, av den resulterende ammoniumklorid-holdige løsning. Ammoniakken regenereres ved tilsetning av natriumhydroksyd, hvorved den regenererte ammoniakk og natriumklorid kan gjenbrukes til fjerning av karbondioksyd. Føl-gende reaksjoner finner sted:

Ammoniumklorid-løsningen kan føres til prosesstrinn 1 og opparbeides i prosesstrinn 2 eller som fosfatfritt gjødningspresipitat. Det dannede natriumhydrogenkarbonat kan anvendes til pH-justering i prosesstrinn 1, såfremt et gjød-ningspresipitat med strukturen (NH4)xMyHz(P04)v skal utfelles, hvor M er et av følgende toverdige metaller: Mg, Ca, Ba, Mn, Fe, Cu, Co, og hvor for x=1, 2 eller 4, y=l, z=0, 1 eller 2 og v=l eller 2.

Det har overraskende vist seg at en blanding av toverdige metall-ioner med fordel kan anvendes til utfelling av aminer, så som ammoniakk og ammoniumioner, da det oppnås vesentlig lavere restkonsentrasjoner av nitrogen og fosfor ved et lavere pH-nivå enn dersom metallet var tilstede alene i løsningen.

Etter forbrenning av f.eks. biogass eller fast biobrensel ved høy temperatur, kan røkgassen inneholde sure oksyder, så som NOx, som kan fjernes som beskrevet i fig. 2.

FORSØK 4:

En 50 % løsning av jern(ll)-sulfat i konsentrert svovelsyre tilføres NOx ved bobling gjennom løsningen under samtidig omrøring. Herved utfelles det FeS04 NO ved prosesstrinn 4. Det utskilte FeS04N0 kan resirkuleres under frigjøring av nitrogenoksyd som ragerer med luftens oksygen under dannelse av nitrogen-dioksyd, NO2, som via reaksjon med vann omdannes til gjødningsstoffer ved følgende reaksjoner:

De strømningsforløp som er illustrert og beskrevet i figurene samt oven-stående forsøk er kun eksempler på hvorledes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes til fjerning av uønskede stoffer i en gassart og til å danne stoffer som kan gjenanvendes som sluttprodukt eller ved resirkulasjon. Varia-sjonen av de stoffer som kan utvinnes er stor, og overveiende har de stoffer som utvinnes følgende sammensetning:

hvor x, y, z, xl, yl, zl, v, t kan ha følgende verdier:

x = 0, 1, 2, 3,4 .....

y = 0,2,4,6,8 .....

z= 0,1,2,3,4 .....

xl = 0,1,2

yl= 0,1,2,3,4 .....

zl = 0, 2, 4, 6, 8 .....

v =0, 1,2,3,4 .....

t =0,1,2,3

Såfremt x=6, y=12, z=12 og xl=yl=zl=v=t=0 fåes C6H-12N4.

Såfremt x=2, y=4, z=2, zl=2 og xl=yl=v=t=0 fåes C2H4Q2N2-

Såfremt x=3, y=6, v=3 og z=xl=yl=zl=t=0 fåes C3H6S3.

Alle prosesser vil forløpe ved en pH-verdi på mellom 3 og 14, og ved en temperatur på mellom -5°C og 150°C.

Fig. 4 illustrerer en første utføringsform for et prosessanlegg til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Biogassen føres først til A<*>, hvor biogassens innhold av hydrogensulfid fjernes. Til fjerningen av hydrogensulfid har overraskende vist seg at om det anvendes formalin i hvilken det er oppløst natriumhydroksyd, vil natriumhydroksyd gi en katalytisk effekt på reaksjonshastigheten. Tilsettes et overflateaktivt stoff til løsningen av formalin og natriumhydroksyd, frembringes en reduksjon i boblediameteren, hvilket gir en øking av biogasskonsentrasjon pr. volumenhet av den kjemisk aktive løsning. Dette resulterer i en kraftig øking av hydrogensulfid-fjerningen fra biogassen. Blandinger av lav- og høy-etoksylerte overflateaktive stoffer kan anvendes. En for høy andel av lavetoksylerte forbindelser vil føre til en fjerning av biogassens metan. Når biogassen føres gjennom en kjemisk aktiv løsning som beskrevet ovenfor, dannes forskjellige produkter, bl.a. gem-ditioler og en cyklisk trimer C3H6S3, idet den cykliske trimer er det altoverveiende sluttprodukt. Det har imidlertid vist seg at reaksjonshastigheten mellom formalin og hydrogensulfid er altfor langsom til å oppfange og danne den ønskede trimer. Derfor er en tilsetning av alkali svarende til 1/3 av hydrogensulfidmengden, samt et overflateaktivt middel til nedsettelse av overflatespenningen fra 73 dyn/cm til 22 dyn/cm, viktig. Reaksjonshastigheten økes ca. 10 ganger ved tilsetning av natriumhydroksyd. Endringen av overflatespenningen øker hastigheten ca. 3 ganger, se fig. 6. Resultatet fremkommer ved å holde trykket, temperaturen og strømningshastigheten konstant gjennom en kjemisk aktiv løsning. Da biogassen kan inneholde spor av ammoniakk, kan det dannes små mengder av NK2CH2OH og (CH2)6N4 når biogassen bobles gjennom den kjemisk aktive løsning. En øking av hydroksydionkonsentrasjonen vil akselerere prosessen ytterligere og redusere oppløseligheten av metan i formalinen, samt hemme dannelsen av (CH2)6N4-Biogass:

Sammensetning før behandling:

det er sett bort fra innholdet av vann. Gassens sammensetning etter behandling

Fig. 7 viser overflatespenningen som funksjon av konsentrasjonen av det overflateaktive middel.

Biogassen pumpes inn nede i tank A<*> og gassen fordeles i små bobler via en diffusor, slik at gassens overflate blir så stor som mulig; samtidig med biogassboblenes oppadgående retning møter disse en kraftig nedadgående vannstrøm bestående av den kjemisk aktive løsning. Ved å anvende denne prosedyre økes biogassens kontakttid med den kjemisk aktive løsning.

Når konsentrasjonen av formalin i tank A<*> kommer under et gitt nivå lukkes en ventil og biogassen føres til tank A. Tank A inneholder samme kjemisk aktive løsning som tank A<*> og renseprosessen forsettes i tank A som i tank A<*>.

Løsningen i tank A<*> med den dannede cykliske trimer (C3H6S3) pumpes over i reaksjonstank A2. Tanken A3 inneholder samme oppløste kjemikalier som er/var i tank A<*>. Formålet med å pumpe væske fra tank A3 til tank A<*>, slik at denne blir helt full, tjener til sikkerhet for at all biogassen er fjernet fra A<*> innen den resulterende væske overføres til A2 under luftinntaket i tank A<*>. Eksplosjons-fare unngås hermed. Når hele mengden i tank A<*> er overført til tank A2 oppvarmes denne til 55°C og trykket reduseres til 0,5 atm.trykk, det avdestilleres vann til ca. halve volumet. Den resterende del av væsken inneholdende den cykliske trimer (C3H6S3), som pumpes til en sil, hvor den cykliske trimer (C3H6S3) ad-skilles fra den kjemisk aktive løsning, som føres tilbake til tank A<*>, hvor den ekvi-valente mengde formalin tilsettes, svarende til den fra løsningen fjernede cykliske trimer (C3H6S3). Destillatet fra A2 føres tilbake til tank A<*.> A<*> er nå igjen klar til biogassrensing.

Når biogassen har passert A<*> og hydrogensulfidet er fjernet, pumpes biogassen inn i tank B<*>. hvor gassen presses gjennom en diffusor for å oppnå så stor overflate som mulig. De oppadgående bobler møter en kraftig motstrøm av en kjemisk aktiv løsning, som øker kontakttiden mellom biogassens karbondioksyd og løsningen.

Den vandige løsning består primært av ammoniakk og et uorganisk salt, hvor kationet kan være én- eller toverdig. Anionet kan være halogen, sulfat og fosfat. Hastigheten med hvilken karbondioksydet kan fjernes fra biogassen er dels avhengig av biogasshastigheten gjennom løsningen, biogassboblenes diameter samt hastigheten med hvilken karbondioksydet kan reagere med den kjemisk aktive løsning. Fysiske parametre så som trykk og temperatur påvirker naturligvis også reaksjonshastigheten.

Det har overraskende vist seg at ved å endre løsningens overflatespenning endres også renseeffekten for biogassen, dvs hastigheten karbondioksyd fjernes med endres.

Som vist i fig. 6 er boblenes diameter direkte proporsjonal med overflatespenningen for den kjemisk aktive løsning. Samtidig sees at fjerningen av karbondioksyd følger boblediameteren for biogassen, fig. 8. Det betyr at reaksjonshastigheten mellom karbondioksyd og den kjemisk aktive løsning økes. Som vist i fig. 9 er fjerningen av karbondioksyd omvendt proporsjonal med overflatespenningen, hvilket har stor betydning for biogasstrømmen gjennom anlegget og dermed anleggets størrelse.

Fig. 9 er fremstilt slik at 100 % CO2 representerer en bestemt biogasstrøm gjennom den kjemisk aktive løsning, hvor biogassens karbondioksyd er fjernet. Ved å tilsette et overflateaktivt stoff økes biogasstrømmen slik at biogassens karbondioksyd akkurat fjernes. 200 % CO2 er ekvivalent med en fordobling av biogasstrømmen.

Tankene B<*> og B2<*> arbeider samtidig, dvs at etter at biogassen har forlatt B

<*> pumpes den over i tank B2<*>, hvor den samme prosess gjentas som i B<*>, da det er de samme kjemiske, aktive løsninger. Det er anvendt to tanker av praktiske grunner. Når den kjemisk aktive løsning i f.eks. tank B<*> er oppbrukt, (dvs. at karbondioksydet er utfelt som et tungt oppløselig karbonat), pumpes hele tankens innhold til en sil der det tungt oppløselige karbonat fjernes og væsken føres tilbake til tank B<*> for regenerering og justering ved tilsetning av nye kjemikalier slik at prosessen kan gjentas. Tank B2<*> gjennomgår samme prosedyre som tank B<*>. Tank B<*> opparbeides oftere enn tank B2<*>, da hovedmengden av karbondioksyd fjernes ved gjennomløp av den første tank B<*>. Tank B3 pumper vann inn i såvel tank B<*> som B2<*>, for å forhindre tildanning av metanlommer i tankene innen ut-pumpingen av de resulterende kjemisk aktive væsker for rensing, regenerering og justering. Mens denne renseprosedyre, regenerering og justering har foregått for tankene B<*> og B2<*>, er biogassen blitt ledet til tankene B og B2 for fjerning av karbondioksyd. Når disse tanker (B og B2) har reagert ferdig, dvs. fellings-

materialet er oppbrukt, gjennomgår de samme prosedyre som for tankene B<*> og B2 .

En konstant måling av ammoniakk og karbondioksyd i tankene B<*>, B2<*>, B og B2 sørger hele tiden for at konsentrasjonen i de kjemisk aktive løsninger er maksimale, hvilket samtidig nedsetter metans oppløselighet i væskene.

Det tungtoppløselige karbonat regenereres i en ovn og overføres til silo 3 for igjen å anvendes i prosessen som base (metalloksyd). Silo 1 inneholder ammoniakk (alkali) og silo 2 metallsalt, f.eks. CaCtø, MgCtø, NaCI osv. Til dette eksempel er anvendt CaCtø.

Biogassen er nå fri for hydrogensulfid, ammoniakk og karbondioksyd, men på grunn av ammoniakks flyktighet vil metanet inneholde små mengder av ammoniakk fra tankene (B<*>, B, B2<*> og B2) som fjernes i tank C.

Tank C inneholder fosforsyre som ammoniakken oppfanges av. Ved å tilsette den nettopp utfelte og opparbeidede base CaO (fra tankene B<*>, B2<*>, B og B2), utfelles et tungtoppløselig dobbeltsalt (NH4)2Ca(HPC>4)2,H20, ved en pH-verdi mellom 5,2 - 8,0. Ved å felle ammoniakken som et tungtoppløselig fosfat, kan prosesstrinn C forløpe kontinuerlig, med en konstant fjerning av den utfelte diammonium-kalsium-difosfat.

Diammonium-kalsium-difosfat har gjødningsmessig stor interesse, da avlingen vokser overraskende bedre enn med en tilsvarende gjødning med prosentvis samme innhold av nitrogen og fosfor. Hadde magnesiumoksyd vært anvendt som base ville et tilsvarende diammonium-magnesium-difosfat blitt utfelt, med samme interessante gjødningsmessige virkning som ovenfor beskrevet. Blanding av basene er også mulig da gjødningsproduktet hermed endrer vann-oppløselighet.

Biogassen er nå omdannet til ren metan og kan føres inn på naturgass-nettet. Samtlige prosesstrinn for hele systemet måles og styres automatisk via PLC. Anlegget styres på basis av følgende målinger: hydrogensulfid, karbondioksyd, ammoniakk, vann, nitrogen og metan samt pH-verdien, ledningsevnen og overflatespenningen.

De utfelte produkter fra tankene A<*>, A og C anvendes som svovel-, nitrogen- og fosforholdig gjødning og er dannet som presipitater. Fig. 5 viser en annen utføringsform for et prosessanlegg til bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Figur 5 viser en annen utføringsform, hvor innholdet i A<*> og A er utskiftet med jern(lll)-oksysulfat eller jern(lll)-oksyhydroksyd i stedet for formalin. A<*-> og A-løsningen består i tillegg til jern(lll)-oksyhydroksyd også av overflateaktive stoffer. De overflateaktive stoffer er primært ikke-ioniske, ikke skummende og utvelges primært blant de silikon- og fluorholdige overflateaktive stoffer, da det kun skal ytterst små mengder til for å oppnå den ønskede virkning. Fordelen ved å anvende et treverdig oksysalt som f.eks. jern(ll)-oksysulfat og jern(lll)-oksyhydroksyd er at de påny kan regenereres etter å ha reagert under utfelling med biogassens hydrogensulfid. Dog skal det bemerkes at ved et høyt innhold av karbondioksyd kan det være mer praktisk å anvende jern(lII)-klorid i surt miljø, hvor jern(lll) omdannes til jern(ll) og fritt svovel. Jern(ll) kan deretter regenereres til surt jern(lll).

Denne fremgangsmåte går ut på å utnytte det sure oksyd i biogassen som buffer i forbindelse med fellingen av hydrogensulfid i surt miljø etterfølgende:

Regenererende trinn:

og prosessen kan gjentas.

Det er tilsatt et ikke-ionisk silikonholdig overflateaktivt stoff som er inaktivt overfor jern(l I)/(l II). Formålet med det overflateaktive stoff er som tidligere beskrevet.

Biogassen pumpes inn i tank A<*>, hvor ovenfor beskrevne reaksjon foregår (1 A). Når den samlede mengde av jern(lll) er omdannet til jern(ll), pumpes innholdet fra A<*> til en sil eller sentrifuge hvor svovelet fjernes. Den resulterende løsning som nå er befridd for svovel pumpes til tank A2. I tank A2 pumpes atmosfærisk luft inn gjennom diffusoren og regenereringen foregår etter reaksjon (2A). Etter regenereringen pumpes innholdet i A2 tilbake til tank A<*>.

Under regenereringen er biogassen pumpet til tank A for fjerning av hydrogensulfid. Når den kjemisk aktive løsning i tank A er avsluttet, foretas samme prosedyre som beskrevet for tank A<*>.

Etter fjerning av hydrogensulfid pumpes den resterende del av biogassen til tankene B<*>, B2<*>, B, B2 og C for samme prosedyre som i figur 4.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fjerning av karbondioksid, svovelholdige og nitrogenholdige forbindelser, fra en biogass, hvor forbindelsene stammer fra mikrobiell anaerob dekomponering av biologisk materiale, karakterisert ved at biogassen behandles i ett eller flere prosesstrinn med en vandig løsning av ett eller flere kjemiske reaksjonshjelpemidler på en slik måte at det dannes utfellingsprodukter inneholdende svovel, nitrogen og karbondioksid i form av karbonater, hvor de kjemiske reaksjonshjelpemidlene som anvendes ved utfelling av svovel og nitrogen er valgt fra La) Ml (III) O (OH) og M2 (III) hvor M1 og M2 hver er ethvert egnet metallion, og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter inneholdende svovel, og Lb) M3HPC-4 hvor M3 er Mg<2+>, Ca<2+>, Ba<2+>, Mn<2+>, Fe<2+>, Cu<2+> eller Co<2+>, og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter inneholdende nitrogen; og/eller II) aldehyder, ketoner og organiske syrer og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter inneholdende svovel og/eller nitrogen; og hvor de kjemiske reaksjonshjelpemidlene som anvendes for utfelling av karbondioksid er valgt fra III) et salt av M4, hvor M4 er Na<+>, Mg<2+>, Ca<2>+, Ba<2>+, Be<2+>, Co<2+>, Zn<2>+, Mn<2+>, Fe<2+>, Fe<3+>, Cu+ eller Cu<2+>, og enhver blanding derav, resulterende i dannelsen av utfellingsprodukter inneholdende karbonat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonshjelpemidlene valgt fra gruppe II er formaldehyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at M1 er Fe3+.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved atM2er Fe3+.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående kravene, karakterisert ved at reaksjonshjelpemidlene er valgt fra gruppene (II) og (III).

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 -4, karakterisert ved at reaksjonshjelpemidlene er valgt fra gruppene (La), (Lb) og (III).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at de nitrogenholdige forbindelsene fjernes i et første trinn, de svovelholdige forbindelsene fjernes i et andre trinn og at karbondioksid fjernes i et tredje trinn.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av de foregående kravene, karakterisert ved at saltet av M4 er sulfat, et fosfat, eller et halogenid av M4 i en alkalisk løsning.