RU2146693C1 - Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода - Google Patents
Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2146693C1 RU2146693C1 RU98104888A RU98104888A RU2146693C1 RU 2146693 C1 RU2146693 C1 RU 2146693C1 RU 98104888 A RU98104888 A RU 98104888A RU 98104888 A RU98104888 A RU 98104888A RU 2146693 C1 RU2146693 C1 RU 2146693C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- mol
- hydrogen peroxide
- oil
- purification
- Prior art date
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода проводят обработкой исходного сырья 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, взятого преимущественно в количестве 0,5-5 моль на 1 моль сероводорода. Технический результат - интенсификация процесса и повышение степени очистки сырья от сероводорода, а также уменьшение возможности сероотложений в технологическом оборудовании, трубопроводах и загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой. 4 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их смесей, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известны способы очистки сернистых нефтей, газоконденсатов от сероводорода путем обработки исходного сырья кислород- и/или азотсодержащими органическими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, азодикарбоксилатами, ацетилендикарбоксилатами, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, гексаметилентетрамином, четвертичными соединениями аммония, триалкилгексагидротриазинами и др. (пат. США NN 4909925, 5213680, 5284576, 5344555, 5354453 и др.).
Основными недостатками известных способов, препятствующими их широкому применению в промышленности, являются дефицитность, высокая стоимость и большой расход применяемых реагентов - нейтрализаторов сероводорода.
Известен также способ очистки обводненной нефти (водонефтяной эмульсии) от сероводорода путем обработки исходного сырья жидким или газообразным диоксидом серы, взятым в количестве 1 - 10 моль на 1 моль сероводорода, при pH водной фазы менее 6, предпочтительно при pH ≤ 4, с последующим добавлением в очищенное сырье щелочного и/или азотсодержащего основного реагента до pH более 6. При этом в качестве щелочного или азотсодержащего основного реагента преимущественно используют гидроксид, карбонат щелочного металла, аммиак или органические амины (пат. США NN 5346614, C 10 G 17/08, 1994).
Основными недостатками данного способа являются значительная коррозия оборудования и нефтепроводов из-за проведения процесса в кислой среде, высокой коррозионности применяемого реагента - диоксида серы и образующихся продуктов окисления сероводорода - сернистой и политионовых кислот, а также большой расход щелочного или азотсодержащего основного реагента на последующую нейтрализацию избытка диоксида серы и образующихся сернистой, политионовых кислот.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти от сероводорода путем обработки сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре 0 - 60oC и давлении 0,5 - 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут в количестве не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор H2O2) на 1 г сероводорода, что соответствует молярному соотношению пероксид водорода : сероводород 8 : 1 (пат. ФРГ N 3151133, C 10 G 27/12, 1983; РЖ "Химия", 9П246П, 1984).
Недостатками указанного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья от сероводорода из-за низкой скорости окисления сероводорода, особенно при низких температурах проведения процесса (0 - 20oC). Кроме того, при проведении процесса данным способом содержащийся в нефти сероводород окисляется с образованием элементной серы, что может привести к сероотложениям в технологическом оборудовании и трубопроводах, а также к образованию трудноразрушаемых водонефтяных эмульсий, особенно при очистке тяжелой обводненной нефти с высоким содержанием сероводорода.
Задачей настоящего изобретения является интенсификация процесса и повышение степени очистки сырья от сероводорода, а также уменьшение возможности сероотложений в технологическом оборудовании, трубопроводах и загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой за счет уменьшения или исключения окисления сероводорода с образованием элементной серы.
Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода, в котором обработку проводят в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента, предпочтительно взятого в количестве 0,5 - 5 моль на 1 моль сероводорода. При этом в качестве азотсодержащего основного реагента преимущественно используют аммиак или органический амин, а в качестве щелочного реагента - карбонат или гидроксид натрия или калия. Причем в качестве органического амина преимущественно используют моно-, ди-, триэтаноламин, моно-, ди-, триалкиламины C1 - C4, циклогексиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамин, моно-, ди-, триизопропаноламин или их смеси. Кроме того, водный раствор пероксида водорода предпочтительно берут из расчета 1 - 5 моль на 1 моль сероводорода.
Отличительными признаками предложенного способа являются проведение обработки сырья в присутствии азотсодержащего основного или щелочного реагента, взятого в вышеуказанном найденном оптимальном молярном соотношении при преимущественном использовании именно вышеперечисленных органических и неорганических соединений в качестве азотсодержащего основного или щелочного реагента. Эти отличительные признаки предложенного технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. проведение процесса очистки нефти и газоконденсата обработкой их 20 - 50%-ным раствором пероксида водорода в присутствии вышеперечисленных азотсодержащих основных и щелочных реагентов в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении в литературе не описано и позволяет значительно интенсифицировать процесс и повысить степень очистки сырья, уменьшить образование и, следовательно, отложение элементной серы, а также загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой.
Необходимость и целесообразность обработки нефти, газоконденсата раствором пероксида водорода в присутствии именно азотсодержащего основного или щелочного реагента обусловлены их высокой каталитической активностью в реакции окисления сероводорода растворами пероксида водорода и их способностью уменьшать образование элементной серы при окислении сероводорода растворами пероксида водорода. Это объясняется тем, что в их присутствии содержащийся сероводород быстро реагирует с применяемым реагентом с образованием сульфида и/или гидросульфида аммония, амина или натрия, которые затем окисляются раствором пероксида водорода с образованием в основном сульфитов и тиосульфатов аммония, амина или натрия, а частично образующаяся элементная сера реагирует с образовавшимся сульфитом и гидросульфитом по реакции
(NH4)2SO3 + S0 ---> (NH4)2S2O3
Кроме того, образовавшиеся сульфит и гидросульфит реагируют с остаточным количеством сероводорода с образованием тиосульфита по реакции
2(NH4)2SO3 + 2NH4HSO3 +2H2S ---> 3(NH4)2S2O3 + 3H2O
Таким образом, в предложенном способе применяемый азотсодержащий основной и щелочной реагенты служат одновременно катализаторами окисления и химическими реагентами. При этом их каталитическое действие заключается в том, что они ускоряют разложение пероксида водорода в водных растворах с образованием активного атомарного кислорода, обладающего более высокой окислительной способностью по отношению к сероводороду, т.е. они являются катализаторами разложения пероксида водорода, что подтверждается и литературными сведениями (Вольнов И. И. Перекисные соединения щелочных металлов. - М.: Наука, 1980. - 160 с. и др.). Образующиеся сульфиты и сульфаты хорошо растворимы в воде и удаляются затем вместе с реакционной и эмульсионной водой при последующем обезвоживании и обессоливании очищенного сырья, т.е. при проведении процесса предложенным способом в отличие от известного происходит и некоторое снижение общей серы в очищенном сырье. Предлагаемое молярное соотношение применяемого реагента и сероводорода (0,5 - 5 : 1) связано со стехиометрией протекающих реакций и является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,5 : 1 не достигается существенного увеличения скорости реакции окисления и степени очистки сырья от сероводорода и уменьшения образования элементной серы, а увеличение молярного соотношения более 5 : 1 экономически нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода применяемого реагента. При этом целесообразность использования именно вышеперечисленных азотсодержащих основных и щелочных реагентов обусловлена их высокой каталитической активностью, реакционной способностью и хорошей растворимостью образующихся сульфитных и сульфатных солей в воде, а также доступностью для практического применения (производятся в промышленном масштабе). Причем они могут вводиться в исходное сырье как в чистом неразбавленном виде (амины, аммиак), так и в виде водных растворов. При этом применяемые карбонат, гидроксиды натрия и калия, а также аммиак целесообразно использовать в виде 10 - 50%-ных водных растворов.
(NH4)2SO3 + S0 ---> (NH4)2S2O3
Кроме того, образовавшиеся сульфит и гидросульфит реагируют с остаточным количеством сероводорода с образованием тиосульфита по реакции
2(NH4)2SO3 + 2NH4HSO3 +2H2S ---> 3(NH4)2S2O3 + 3H2O
Таким образом, в предложенном способе применяемый азотсодержащий основной и щелочной реагенты служат одновременно катализаторами окисления и химическими реагентами. При этом их каталитическое действие заключается в том, что они ускоряют разложение пероксида водорода в водных растворах с образованием активного атомарного кислорода, обладающего более высокой окислительной способностью по отношению к сероводороду, т.е. они являются катализаторами разложения пероксида водорода, что подтверждается и литературными сведениями (Вольнов И. И. Перекисные соединения щелочных металлов. - М.: Наука, 1980. - 160 с. и др.). Образующиеся сульфиты и сульфаты хорошо растворимы в воде и удаляются затем вместе с реакционной и эмульсионной водой при последующем обезвоживании и обессоливании очищенного сырья, т.е. при проведении процесса предложенным способом в отличие от известного происходит и некоторое снижение общей серы в очищенном сырье. Предлагаемое молярное соотношение применяемого реагента и сероводорода (0,5 - 5 : 1) связано со стехиометрией протекающих реакций и является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,5 : 1 не достигается существенного увеличения скорости реакции окисления и степени очистки сырья от сероводорода и уменьшения образования элементной серы, а увеличение молярного соотношения более 5 : 1 экономически нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода применяемого реагента. При этом целесообразность использования именно вышеперечисленных азотсодержащих основных и щелочных реагентов обусловлена их высокой каталитической активностью, реакционной способностью и хорошей растворимостью образующихся сульфитных и сульфатных солей в воде, а также доступностью для практического применения (производятся в промышленном масштабе). Причем они могут вводиться в исходное сырье как в чистом неразбавленном виде (амины, аммиак), так и в виде водных растворов. При этом применяемые карбонат, гидроксиды натрия и калия, а также аммиак целесообразно использовать в виде 10 - 50%-ных водных растворов.
Предлагаемое количество применяемого водного раствора пероксида водорода (1 - 5 моль H2O2 на 1 моль сероводорода) также является оптимальным, т.к. при использовании водного раствора из расчета менее 1 моль H2O2 на 1 моль сероводорода не достигается требуемая степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение его количества более 5 моль H2O2 на 1 моль сероводорода экономически нецелесообразно из-за неоправданно высокого расхода пероксида водорода.
Предложенный способ может быть осуществлен при обычных повышенных температурах (0 - 80oC) и давлениях (0,1 - 2 МПа). При этом предпочтительно проведение процесса при температурах 15 - 60oC, т.к. исходные сырьевые потоки нефти и газоконденсата обычно имеют температуру в этих же пределах.
Предложенный способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.
Пример 1. 100 мг тяжелой высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода (0,0008 моль) и 0,3 мас.% эмульсионной воды, помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,06 мл 25%-ного водного раствора аммиака (аммиак водный технический по ГОСТ 9-92) и 0,16 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода (по ГОСТ 177-88). Молярное соотношение аммиак : пероксид водорода : сероводород в реакционной смеси равно 1 : 2 : 1. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40oC в течение 1 ч и проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, т. е. очищенная нефть по содержанию сероводорода соответствует требованиям ГОСТ на товарную нефть.
Пример 2. Очистку высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас. % сероводорода и 0,3 мас.% воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов моноэтаноламина технического по ТУ 6-02-915-84 и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении моноэтаноламин : пероксид водорода : сероводород, равном 1,5 : 1,5 : 1, при 25oC в течение 1 ч. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.
Пример 3. Очистку водонефтяной эмульсии карбоновой нефти, содержащей 0,049 мас. % сероводорода и 30 мас.% эмульсионной воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 15%-ного водного раствора карбоната натрия и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении карбонат натрия : пероксид водорода : сероводород, равном 2 : 3 : 1, при 40oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.
Пример 4. Очистку водонефтяной эмульсии, содержащей 0,049 мас.% сероводорода и 30 мас.% воды, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 50%-ного водного раствора гидроксида карбоната натрия по ГОСТ 2263-79 и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении гидроксид натрия : пероксид водорода : сероводород, равном 5 : 5 : 1, при 40oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.
Пример 5. Очистку газоконденсата с содержанием 0,02 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 30%-ного раствора пероксида водорода, взятых в молярном соотношении аммиак : пероксид водорода : сероводород, равном 2 : 4 : 1, при 35oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%. При этом анализ очищенного газоконденсата показал, что он практически не содержит элементную серу, т.е. сероводород окисляется с образованием сульфитов и сульфатом аммония.
Сравнительный эксперимент показал, что при очистке высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,03 мас.% сероводорода и 0,3 мас.% воды, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода составляет 85% и очищенное сырье содержит элементную серу, т.е. сероводород окисляется с образованием элементной серы.
Данные, представленные в примерах 1 - 5, показывают, что очистка нефти, газоконденсата и водонефтяной эмульсии предложенным способом по сравнению с известным позволяет интенсифицировать процесс и повысить степень очистки сырья от сероводорода (100% и 85% соответственно), уменьшить образование и, следовательно, отложение элементной серы в технологическом оборудовании и трубопроводах, а также загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой. Эти преимущества предложенного способа позволяют повысить эффективность процесса очистки сырья от сероводорода в целом в сравнении с известным.
Claims (5)
1. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода путем обработки исходного сырья 20 - 50%-ным водным раствором пероксида водорода, отличающийся тем, что обработку проводят в присутствии азотсодержащего основного и/или щелочного реагента.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотсодержащий основной или щелочной реагент берут в количестве 0,5 - 5 моль на 1 моль сероводорода.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего основного реагента используют аммиак или органический амин, а в качестве щелочного реагента - карбонат или гидроксид натрия или калия.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве органического амина используют моно-, ди-, триэтаноламин, моно-, ди-, триалкиламины C1 - C4, циклогексиламин, этилендиамин, полиэтиленполиамин, моно-, ди-, триизопропаноламин или их смеси.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор пероксида водорода берут из расчета 1 - 5 моль пероксида водорода на 1 моль сероводорода.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98104888A RU2146693C1 (ru) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98104888A RU2146693C1 (ru) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU98104888A RU98104888A (ru) | 1999-01-27 |
RU2146693C1 true RU2146693C1 (ru) | 2000-03-20 |
Family
ID=20203494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98104888A RU2146693C1 (ru) | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2146693C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2541523C2 (ru) * | 2013-07-09 | 2015-02-20 | Открытое акционерное общество "Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья" (ОАО "ВНИИУС") | Способ подготовки нефти и газоконденсата |
US9828557B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-11-28 | Auterra, Inc. | Reaction system, methods and products therefrom |
US10246647B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-04-02 | Auterra, Inc. | Adsorbents and methods of use |
US11008522B2 (en) | 2016-03-08 | 2021-05-18 | Auterra, Inc. | Catalytic caustic desulfonylation |
-
1998
- 1998-03-16 RU RU98104888A patent/RU2146693C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9828557B2 (en) | 2010-09-22 | 2017-11-28 | Auterra, Inc. | Reaction system, methods and products therefrom |
RU2541523C2 (ru) * | 2013-07-09 | 2015-02-20 | Открытое акционерное общество "Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья" (ОАО "ВНИИУС") | Способ подготовки нефти и газоконденсата |
US10246647B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-04-02 | Auterra, Inc. | Adsorbents and methods of use |
US11008522B2 (en) | 2016-03-08 | 2021-05-18 | Auterra, Inc. | Catalytic caustic desulfonylation |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2241527C2 (ru) | Способ десульфуризации газов | |
FR2483802A1 (fr) | Procede pour eliminer l'oxysulfure de carbone d'un courant gazeux | |
JP2637898B2 (ja) | 水可溶性無機硫化物を含む水性流を相当する硫酸塩に選択的に製造する方法 | |
US3963611A (en) | Oxidation process for improving the environmental quality of water containing sulfur and/or inorganic sub-six-sulfur-containing impurities | |
Karatza et al. | Sulfite oxidation catalyzed by cobalt ions in flue gas desulfurization processes | |
EP1392415B1 (en) | Process for producing ammonium thiosulphate | |
US6872371B2 (en) | Method and apparatus for NOx and SO2 removal | |
MX2007000681A (es) | Metodo para purificar el flujo de gas de dioxido de carbono (co2). | |
CA1106348A (fr) | Procede de regeneration de solutions aqueuses de sulfures de sodium, de potassium et/ou d'ammonium | |
FR2709678A1 (fr) | Procédé d'épuration d'effluents gazeux ou liquides contenant des dérivés soufrés. | |
KR950028810A (ko) | 석고가 얻어지는 마그네슘-강화된 이산화황 세척방법 | |
RU2146693C1 (ru) | Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода | |
US3728439A (en) | Treatment of a sulfite containing aqueous steam to selectively produce elemental sulfur | |
EP0002880B1 (en) | Regeneration of an absorbent liquid | |
RU2118649C1 (ru) | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода | |
RU2230095C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
US3574097A (en) | Treating a water stream containing a water-soluble sulfite compound | |
RU2326824C1 (ru) | Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков | |
US3833715A (en) | Process for manufacturing sulfur or sulfurous anhydride from ammonium sulfates | |
RU2177494C1 (ru) | Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов | |
RU2182924C1 (ru) | Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов | |
RU2263705C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
RU2252949C1 (ru) | Способ очистки нефти от сероводорода | |
RU2541523C2 (ru) | Способ подготовки нефти и газоконденсата | |
NO317581B1 (no) | Fremgangsmate og blanding for regenering av en aminalforbindelse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090317 |