RU2326824C1 - Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков - Google Patents
Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326824C1 RU2326824C1 RU2007115027/15A RU2007115027A RU2326824C1 RU 2326824 C1 RU2326824 C1 RU 2326824C1 RU 2007115027/15 A RU2007115027/15 A RU 2007115027/15A RU 2007115027 A RU2007115027 A RU 2007115027A RU 2326824 C1 RU2326824 C1 RU 2326824C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- liquid
- ozone
- effluents
- carbon dioxide
- alkaline
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам обезвреживания сульфидно-щелочных стоков и может быть использовано на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях, использующих щелочную очистку нефтепродуктов и продуктов основного органического синтеза. Для осуществления способа в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока подают диоксид углерода и озоновоздушную смесь последовательно в три стадии. Диоксид углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока подают только на первую по ходу движения потока стадию. На двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоновоздушную смесь с содержанием озона не менее 25,0 г на 1 м3 смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока. Способ позволяет повысить эффективность процесса обезвреживания жидких стоков, сократить расход диоксида углерода и снизить токсичность газовых выбросов за счет инициированного автомодельного процесса подкисления жидких стоков образующейся серной кислотой. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам обработки промышленных сточных вод, а именно к обезвреживанию сульфидно-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, использующих щелочную очистку нефтепродуктов и продуктов основного органического синтеза.
Известен способ переработки сернисто-щелочных сточных вод, включающий нейтрализацию сточных вод серной кислотой или ее водными растворами в две ступени при температуре не более 70°С; полученные после нейтрализации сточные воды подвергаются экстракции органическим растворителем с выделением водного слоя, содержащего сульфат натрия. Водный слой нейтрализуют щелочью и затем сушат с получением кристаллического сульфата натрия [1].
Также известен способ очистки промышленных стоков, включающий введение флокулянта, при этом перед введением флокулянта весь сток подвергается непрерывной карбонизации, осуществляемой углекислым газом, направляемым под углом навстречу потокам промышленных стоков [2].
Кроме этого, известен способ [3] очистки сернисто-щелочных промышленных стоков в присутствии катализатора, который содержит, мас.%:
фталоцианин кобальта | 10,0-20,0 |
бензойнокислая соль щелочного металла | 0,1-2,0 |
полипропилен или его смесь с полиэтиленом | |
низкого давления | остальное |
Прототипом предлагаемого изобретения является способ [4] обезвреживания сульфидно-щелочных сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий, который состоит в раскислении стоков диоксидом углерода с переводом солей слабой сероводородной кислоты в карбонаты и гидрокарбонаты по реакции ионного обмена с выделением свободного газообразного сероводорода (карбонизация стоков).
Недостатками известных способов является низкая степень очистки жидких стоков от сульфидов и сероорганических загрязнителей стоков (органические сульфиды, дисульфиды, тиолы и т.д.), а также высокая доля проскока диоксида углерода. Перечисленные недостатки обусловлены недостаточно высокой растворимостью диоксида углерода в воде (при 20°С составляет 0,169 мас.%) и низкой степенью ионизации угольной кислоты (константа ионизации угольной кислоты по первой ступени К1=4,01·10-7 при 18°С; константа диссоциации по второй ступени К2=5,2·10-11), вследствие чего практически невозможно достичь полного обезвреживания неорганических сульфидов из сульфидно-щелочных стоков.
Продуктами карбонизации сульфидно-щелочных стоков являются водные растворы карбонатов и гидрокарбонатов натрия и газовая фаза, содержащая диоксид углерода и сероводород. Из-за крайней токсичности и экологической опасности данного газового выброса после процесса карбонизации необходимо его обезвреживание, например, сжиганием или каталитическим окислением кислородом воздуха с образованием не менее экологически опасных окислов серы. Все указанное делает процесс обезвреживания сульфидно-щелочных стоков нефтепереработки технически сложным и экологически небезопасным.
Целью изобретения является увеличение эффективности обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, сокращение расхода диоксида углерода на их очистку за счет инициированного автомодельного образования сильной кислоты при дополнительной подаче в жидкий поток озоновоздушной смеси и повышение экологической безопасности способа за счет снижения токсичности газовых выбросов.
Поставленная цель достигается тем, что газовые реагенты последовательно в три стадии подают в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока, причем подачу диоксида углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока осуществляют только на первую по ходу движения потока стадию, а на двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоновоздушную смесь, содержащую не менее 25,0 г озона на 1 м3 смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока, которая инициирует автомодельный процесс подкисления жидких стоков образуемой серной кислотой до достижения нужной степени обезвреживания жидких стоков.
Суть предлагаемого способа состоит в том, что сероводород, образующийся при карбонизации жидких стоков на первой стадии по реакциям:
Na2S+2СО2+2Н2O=2NaHCO3+H2S↑;
NaHS+СО2+Н2O=NaHCO3+H2S↑;
на второй стадии в газовой фазе окисляется озоновоздушной смесью:
H2S+О3=Н2O+SO2;
SO2+О3=SO3+O2; SO2+O2=SO3; SO3+Н2О=Н2SO4.
Начиная со второй стадии, образующаяся в жидкой фазе сильная серная кислота эффективно раскисляет оставшееся количество сульфидов натрия после карбонизации:
Na2S+H2SO4=Na2SO4+H2S↑;
2NaHS+H2SO4=Na2SO4+2H2S↑;
с выделением газообразного сероводорода, который на третьей стадии после реакции с озоном вновь приводит к образованию серной кислоты. Данная автомодельная реакция заканчивается на выходе жидких стоков с третьей ступени после полного обезвреживания сульфидов.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что процессы окисления сероводорода и солевого обмена разнесены в разные фазы единого газожидкостного турбулентного потока. Окисление сероводорода, выделившегося в газовую фазу на первой стадии процесса, на последующих стадиях протекает в газовой фазе, состоящей из диоксида углерода, сероводорода и озоновоздушной смеси. Этим ликвидируется главный недостаток жидкофазного окисления - низкая концентрация озона в растворе, обусловленная: 1) его малой растворимостью в воде (0,057 мас.% при 20°С), еще более понижающейся в растворах солей, и 2) быстрым и непродуктивным разложением озона в щелочных растворах. Соответственно, скорость жидкофазного окисления сульфид- и гидросульфид-ионов озоном даже при очень высоких значениях констант скоростей (k=1,1×106÷3,0×109 л/моль·с) будет мала.
Взаимодействие озона с сероводородом в газовой фазе является быстрой реакцией (k≥3,0×104 л/моль·с). Ее высокая скорость, помимо прочего, обусловлена высокой концентрацией озона в газовой фазе и эффективным массообменом в турбулентном потоке. Недостаточно высокая растворимость диоксида углерода в воде перестает быть фактором, определяющим эффективность обезвреживания сульфидно-щелочного стока. Роль диоксида углерода сводится к инициированию образования сероводорода на первой стадии процесса. Соответственно, количество диоксида углерода, используемого в процессе, может быть значительно сокращено.
Кроме этого, образующиеся при газофазном окислении сероводорода окислы серы эффективно и быстро абсорбируются водой в режиме турбулентного массообмена и обеспечивают протекание в жидкой фазе превращения сульфида/гидросульфида натрия в сульфат натрия по реакции ионного обмена с образующейся серной кислотой, а также выделение газообразного сероводорода. Серная кислота образуется в количествах, эквивалентных содержанию сероводорода (сульфидов натрия), т.е. процесс протекает в автомодельном режиме. Сульфат натрия, являясь сильным электролитом, обеспечивает раскисленному стоку значение рН=7÷8, в отличие от рН=11,6 для карбонизированного стока, что облегчает его ассимиляцию на биологических очистных сооружениях.
Газовые продукты обезвреживания сульфидно-щелочных стоков содержат в своем составе только диоксид углерода, воздух и остаточные количества озона. После стандартной операции термического разложения остаточного озона газовая смесь, являясь экологически безопасной, может быть направлена в атмосферу.
Таким образом, предлагаемый способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, в отличие от известных в науке и технике, обеспечивает повышение эффективности процесса очистки, сокращение расхода диоксида углерода на нейтрализацию сульфидно-щелочных жидких стоков, путем интенсификации процесса раскисления жидких стоков за счет инициированного автомодельного образования серной кислоты при подаче в поток жидких стоков озоновоздушной смеси. Кроме этого, значительно сократится выброс непрореагировавшего диоксида углерода в атмосферу.
Возможности предлагаемого способа по обезвреживанию сульфидно-щелочных стоков различных производств нефтеперерабатывающего предприятия проиллюстрированы в примере.
Пример
В эксперименте использовали два образца сульфидно-щелочных жидких стоков с установок АВТ НПЗ и установки ЭП-300, физико-химические характеристики которых приведены в таблице.
В качестве контактного аппарата применяли турбулентный смеситель-реактор вихревого типа, состоящий из трех идентичных по конструкции секций, отличающихся тем, что в первую по ходу жидкости секцию подавали диоксид углерода, а в две других - озоновоздушную смесь. Контактный аппарат выполнен таким образом, чтобы между секциями не было сборников-емкостей, в которых могло бы произойти разделение фаз гетерогенного реакционного потока и сдув из него газовой составляющей.
Для эксперимента брали по 5,0 дм3 каждого образца жидкого стока. Время пребывания каждого образца жидкого стока в пределах одной ступени во всех экспериментах выбирали одинаковым, равным 256 с. Для сопоставимости полученных результатов во всех экспериментах закреплены показатели давления в смесителях на каждой ступени (Р=2,0 атм) и гидродинамические характеристики движения потоков (F-фактор = 0,1134 Па0,5). Концентрация озона в исходной озоновоздушной смеси также фиксировалась во всех экспериментах и составляла 32,0 г/м3.
Как видно из данных, приведенных в таблице, использование предлагаемого метода по сравнению с прототипом позволило добиться практически полного обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков: остаточное содержание суммарных сульфидов в обезвреженном стоке, обработанном по предлагаемому способу, составляет не более 2,05 мг/дм3, в то время как по прототипу - 1214,0 мг/дм3.
Удалось практически полностью очистить жидкие стоки от органических сульфидов (остаточное содержание не более 0,68 мг/дм3), тогда как при использовании прототипа их содержание составило 120,0 мг/дм3.
При этом расход диоксида углерода на проведение процесса обезвреживания снижен в три раза - с 0,075 м3 до 0,025 м3.
Повышение эффективности обезвреживания сульфидно-щелочных стоков, сокращение расхода диоксида углерода и снижение токсичности газовых выбросов делает целесообразным использование заявляемого изобретения «Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков» при проектировании и разработке перспективных процессов основной химической технологии, в частности при глубоком доокислении жидких промышленных стоков потоком озоновоздушной смеси.
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. Патент России № 2245849. Способ переработки сернисто-щелочных сточных вод и установка для его осуществления. C02F 1/66. - Опубл. 10.02/2005 г.
2. Патент России № 2171233. Способ очистки промышленных стоков. C02F 1/56. - Опубл. 27.07/2001 г.
3. Патент России № 2053844. Катализатор для окисления сернистых соединений. B01J 31/18. - Опубл. 10.02/1996 г.
4. П.С.Баннов. Процессы переработки нефти. - Ч.3. - М., 2003, с.165.
Claims (1)
- Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков, включающий в себя подачу в жидкий сток диоксида углерода и озоновоздушной смеси, отличающийся тем, что газовые реагенты последовательно в три стадии подают в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока, причем подачу диоксида углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока осуществляют только на первую по ходу движения потока стадию, а на двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоновоздушную смесь с содержанием озона не менее 25,0 г на 1 м3 смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока, которая инициирует автомодельный процесс подкисления жидких стоков образующейся серной кислотой до достижения нужной степени обезвреживания жидких стоков.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007115027/15A RU2326824C1 (ru) | 2007-04-20 | 2007-04-20 | Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007115027/15A RU2326824C1 (ru) | 2007-04-20 | 2007-04-20 | Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2326824C1 true RU2326824C1 (ru) | 2008-06-20 |
Family
ID=39637344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007115027/15A RU2326824C1 (ru) | 2007-04-20 | 2007-04-20 | Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2326824C1 (ru) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2460692C1 (ru) * | 2011-04-20 | 2012-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Петон" | Способ очистки сульфидно-щелочных стоков |
RU2531181C2 (ru) * | 2010-10-07 | 2014-10-20 | Линде Акциенгезелльшафт | Способ окисления отработанной щелочи при повышенном давлении |
RU2569153C1 (ru) * | 2014-05-14 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательское объединение Уфа-Рисёрч" | Установка комплексной очистки стоков (варианты) |
RU2571910C2 (ru) * | 2014-05-06 | 2015-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательское объединение Уфа-Рисёрч" | Способ очистки медьсодержащего сульфидно-щелочного смешанного стока |
-
2007
- 2007-04-20 RU RU2007115027/15A patent/RU2326824C1/ru active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
БАННОВ П.Г. Процессы переработки нефти. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003, ч.3, с.165. * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2531181C2 (ru) * | 2010-10-07 | 2014-10-20 | Линде Акциенгезелльшафт | Способ окисления отработанной щелочи при повышенном давлении |
RU2460692C1 (ru) * | 2011-04-20 | 2012-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Петон" | Способ очистки сульфидно-щелочных стоков |
RU2571910C2 (ru) * | 2014-05-06 | 2015-12-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательское объединение Уфа-Рисёрч" | Способ очистки медьсодержащего сульфидно-щелочного смешанного стока |
RU2569153C1 (ru) * | 2014-05-14 | 2015-11-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательское объединение Уфа-Рисёрч" | Установка комплексной очистки стоков (варианты) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Adewuyi et al. | Simultaneous removal of NO and SO2 from flue gas by combined heat and Fe2+ activated aqueous persulfate solutions | |
EP0962247B1 (en) | Removal of NOx and SOx emissions from gaseous effluents | |
NO313037B1 (no) | Fremgangsmåte for fjerning av karbondioksid, svovelholdige og nitrogenholdige forbindelser | |
RU2648894C2 (ru) | Способ удаления загрязняющих веществ из выходящих газов | |
WO2003103810A1 (en) | Process for reducing the level of nox in waste gas streams using sodium chlorite | |
RU2326824C1 (ru) | Способ обезвреживания сульфидно-щелочных жидких стоков | |
JP2022063837A (ja) | 同時に、高濃度のアンモニア態窒素と、有機構成物を含む廃水の処理方法 | |
US3932583A (en) | Method of removing hydrogen sulfide from a gas containing carbon dioxide | |
CA2713265A1 (en) | Method and apparatus for biological treatment of spent caustic | |
JP4862314B2 (ja) | 硫化水素含有ガスの脱硫方法及び脱硫装置 | |
RU2389695C1 (ru) | Способ очистки сточных вод от тиоцианатов | |
Forero et al. | Ozone for phenol treatment in industrial wastewater | |
CN114291886B (zh) | 一种亚硫酸盐联合二氧化氯处理水中难降解有机物的方法 | |
RU2319671C1 (ru) | Способ обезвреживания сульфидсодержащих щелочных растворов | |
EP0792841B1 (en) | Wet oxidizing process | |
RU2146693C1 (ru) | Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода | |
RU2436620C1 (ru) | Способ очистки углеводородной продукции от кислых примесей | |
EP0432250A1 (en) | PROCESS FOR REDUCING THE CYANIDE CONTENT OF A SOLUTION. | |
RU2515300C1 (ru) | Способ селективной очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода | |
RU2750044C2 (ru) | Установка очистки сернисто-щелочных стоков (варианты) | |
RU2320399C1 (ru) | Способ очистки газов от сероводорода | |
Martinez et al. | Valorization of calcium carbonate-based solid wastes for the treatment of hydrogen sulfide in a semi-continuous reactor: Part II–Slurry bubble column pilot | |
RU2749593C2 (ru) | Установка для очистки сернисто-щелочных стоков | |
JP2002172384A (ja) | アンモニアと過酸化水素を含む排水の処理方法 | |
RU2182924C1 (ru) | Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100421 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20130920 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20140711 |