NO312630B1 - Komposterbar og termoplastisk bearbeidbar celluloseeter-2- hydroksykarboksylsyreester og blandester, produkter fremstiltderav i fremgangsmåten for deres fremstilling samt deresanvendelse - Google Patents

Komposterbar og termoplastisk bearbeidbar celluloseeter-2- hydroksykarboksylsyreester og blandester, produkter fremstiltderav i fremgangsmåten for deres fremstilling samt deresanvendelse Download PDF

Info

Publication number
NO312630B1
NO312630B1 NO19972102A NO972102A NO312630B1 NO 312630 B1 NO312630 B1 NO 312630B1 NO 19972102 A NO19972102 A NO 19972102A NO 972102 A NO972102 A NO 972102A NO 312630 B1 NO312630 B1 NO 312630B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cellulose ether
group
acid
cellulose
thermoplastic
Prior art date
Application number
NO19972102A
Other languages
English (en)
Other versions
NO972102D0 (no
NO972102L (no
Inventor
Joachim Simon
Hanns-Peter Mueller
Rainhard Koch
Dirk-Jacques Dijkstra
Juergen Engelhardt
Volkhard Mueller
Original Assignee
Wolff Walsrode Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolff Walsrode Ag filed Critical Wolff Walsrode Ag
Publication of NO972102D0 publication Critical patent/NO972102D0/no
Publication of NO972102L publication Critical patent/NO972102L/no
Publication of NO312630B1 publication Critical patent/NO312630B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00Preparation of cellulose ether-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye termoplastiske bearbeidbare og komposterbare celluloseeterestere med 2-hydroksykarboksylsyrer som syrekomponenter samt blandestere, som ved siden av 2-hydroksykarboksylsyregrupper inneholder ytterligere mono-, dikarboksylsyre- eller karbamatgrupper.
Dessuten angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av slike termoplastiske, vann-uoppløselige og komposterbare celluloseeterestere. Ytterligere vedrører foreliggende oppfinnelse formdeler, folier, fibrer, besjiktninger, blandinger og laminater eller nevnte celluloseeterestrene ifølge oppfinnelsen, blandinger som består av celluloseeteresteren ifølge oppfinnelsen samt anvendelse av en celluloseeterester ifølge oppfinnelsen.
Biologisk nedbrytbare materialer må på den ene siden oppfylle høye tekniske krav med hensyn til ekstruderbarhet, vannfasthet og mekanikk. På den andre siden er den fullstendig biologiske nedbrytbarheten under kompostbetingelser i løpet av en etter-komposteringssyklus på 3 måneder (komposterbarhet) en forutsetning for en avhending via kompostering.
Cellulose-2-hydroksykarboksylsyreestere er allerede kjent. I DE 3322118 beskrives celluloseestere som fremstilles ved omsetning av cellulose med laktid eller glykolid i cellulosespesifikke oppløsningsmiddelsystemer, som dimetylacetamid/LiCl. Ved denne fremgangsmåten lykkes bare syntesen av lavt substituerte, vannoppløselige cellulosederivater, som anvendes som besjiktningsmidler eller konsistensreguleringsmidler. På grunn av deres vannoppløselighet og manglende termoplastisitet er slike celluloseestere uegnede for fremstilling av filmer og formdeler med tilfredsstillende bruksegenskaper.
DE 4317231 beskriver fremstillingen av celluloseeterester-blandpodepolymerisater av fuktig alkalicellulose i en én-beholder reaksjon, ved suksessiv tilsats av alkenoksyder og laktoner. Herved lar det seg riktignok fremstille vann-uoppløselige produkter med termoplastiske egenskaper, imidlertid dannes under slike reaksjonsbetingelser alltid store mengder biprodukt. I tilfelle slike biprodukter - hovedsakelig et homopolymerisat av laktonet - gås det ut fra komposterbarhet. Substitusjonsgradområdet hvori cellulose-derivatet oppviser termoplastisitet og fullstendig biologisk nedbrytbarhet i løpet av den vanlige etterkomposteringssyklusen på 12 uker i kompost, er ikke beskrevet.
Hastigheten for den biologiske nedbrytningen av konvensjonelle cellulosederivater er avhengig av høyden av substitusjonsgraden for hver sakkaridenhet [se J.G. Batelaan i "The Handbook of Environmental Chemistry", bind 3, del F, redaktør 0. Hutzinger, Springer-Verlag 1992, 229-336, M.G. Wirick, "Journal of Polymer Science", del A-I, 6
(1968), 1705-1718]. Følgelig er alle teknisk tilgjengelige cellulosederivater bare til-strekkelig raskt biologisk nedbrytbare med gjennomsnittlig substitusjonsgrader mindre enn 1,0. Termoplastisitet oppnås derimot ved kjente derivater, som f.eks. celluloseacetat først med substitusjonsgrader større enn 2,5 (T. Eicher, i "Ullmanns Encyklopådie der technischen Chemie", 4. opplag, 9, 1975, 227-246).
Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er følgelig syntesen av vann-uoppløselige og termoplastisk bearbeidbare cellulosederivater som nedbrytes fullstendig biologisk under kompostbetingelser i løpet av 3 måneder.
Ifølge oppfinnelsen lykkes dette ved omsetning av celluloseetere med de cykliske dimerene av 2-hydroksykarboksylsyrer, som f.eks. med D-, DL- og L-laktid samt med oligomerer av 2-hydroksykarboksylsyrer, som f.eks. med melkesyreoligomerer som inneholder 2 til 10 melkesyreenheter.
Videre løses oppgaven ved syntesen av nye blandede celluloseeterestere, som ved siden av 2-hydroksykarboksylsyregrupper inneholder ytterligere dikarboksylsyregrupper, monokarboksylsyregrupper eller karbamatgrupper.
Det ble funnet at celluloseetere med substitusjonsgrader mindre enn 1 i de vanlige organiske oppløsningsmidlene, som f.eks. dioksan, dimetylacetamid eller tert.-butanol, kan omsettes med de cykliske dimerene av 2-hydroksykarboksylsyrer til celluloseeterestere med samlede substitusjonsgrader større enn 3. Spesifikke oppløsnings-middelsystemer for cellulose, som DMAc/LiCl, er ikke påkrevet for dette formålet.
Celluloseeter-2-hydroksykarboksylsyreestere ifølge oppfinnelsen er vannuoppløselige og termoplastiske bearbeidbare, når den molekylære substitusjonsgraden med 2-hydroksykarboksylsyre pr. anhydroglukose-gjentagelsesenhet er større enn 3. Overraskende nedbrytes disse celluloseeteresterene fullstendig biologisk påtross av deres høye samlede substitusjonsgrad i løpet av 3 måneder under kompostbetingelser. Spesielt hydroksypropylcellulose-laktater viser i tillegg gode optiske og mekaniske egenskaper og ligner i dette henseende konvensjonelt polystyren. Ved blandsubstitusjon med ytterligere monokarboksylsyre-, dikarboksylsyre- og karbamatgrupper lar den termoplastiske bearbeidbarheten, de mekaniske egenskapene og vann-følsomheten for celluloseeteresterene seg variere innenfor et vidt område. Når summen av substitusjonsgradene for eter og blandsubstituentene ikke overskrider 2, er også de blandede esterne fullstendig komposterbare.
Det lykkes følgelig for første gang å fremstille høyt substituerte, termoplastisk bearbeidbare og fullstendig komposterbare cellulosederivater, hvis materialegenskaper er sammenlignbare med egenskapene for standardkunststoffer.
Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebrakt termoplastiske, vann-uoppløselige eller fullstendig komposterbare celluloseeterestere, kjennetegnet ved at de lar seg beskrive ved den generelle strukturen (I)
hvori Cell-O representerer den substituerte resten av en hydroksylgruppe på cellulose-kjeden og B er en polymeretergruppe i struktur (ET), hvor E står for en alifatisk, forgrenet eller uforgrenet kjede med 2 til 4 C-atomer, n er et helt tall fra 1 til 5, og for det tilfelle at n er lik 0 er minst en av gruppene A en metyl-, etyl-, benzyl-, karboksylalkyl-, sulfoalkyl- eller cyanoetylgruppe og minst en av gruppene A er en 2-hydroksykarboksylsyre med struktur (JU)
Dj og D2 står uavhengig av hverandre for et hydrogenatom eller en metyl- henholdsvis etylgruppe, m for et helt tall fra 1 til 10, hvorved summen av substitusjonsgradene for eter og blandsubstituentene ikke overskrider 2.
Foretrukne trekk ved celluloseeterestrene ifølge oppfinnelen fremgår av medfølgende krav 2-4.
Dersom det foreligger blandede estere, så er således minst én av gruppene A en 2-hydroksykarboksylsyre med struktur (ni) og minst én ytterligere gruppe A en monokarboksylsyre-, en dikarboksylsyre- eller en karbamatgruppe. Summen av substitusjonsgradene for gruppe B og A er mindre enn 2 for alle substituenter, som ikke er 2-hydroksykarboksylsyregrupper. Resten av gruppene A er hydroksylgrupper.
Ytterligere er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske, vann-uoppløselige og komposterbare celluloseeterestere ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at celluloseeterne bringes til reaksjon i et organisk oppløsningsmiddel i nærvær av en basisk eller sur katalysator med dimeren av en 2-hydroksykarboksylsyre, for eksempel med D-, DL- eller L-laktid, samt med oligomerer av 2-hydroksykarboksylsyre, som for eksempel med melkesyreoligomerer som inneholder 2 til 10 melkesyreenheter, og at isoleringen av celluloseeteresteren foregår ved fordamping av oppløsningsmiddelet eller ved utfelling.
Dessuten er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske, vann-uoppløselige og komposterbare celluloseeterestere ifølge oppfinnelsen, kjennetegnet ved at celluloseeteren bringes til reaksjon i et organisk oppløsningsmiddel i nærvær av en basisk eller sur katalysator med dimeren av en 2-hydroksykarboksylsyre og med et mono-karboksylsyre- eller dikarboksylsyreanhydrid, et isocyanat, og at isoleringen av celluloseeteresteren foregår ved fordampning av oppløsningsmiddelet eller ved utfelling.
For syntese av denne celluloseeteresteren suspenderes således celluloseeteren i et organisk oppløsningsmiddel og blandes med en katalysator. Deretter tilsettes den cykliske dimeren av 2-hydroksykarboksylsyre og det omrøres i 1 til 10 timer, fortrinnsvis 2 til 5 timer ved reaksjonstemperaturer mellom 50 og 150°C, fortrinnsvis mellom 80 og 130°C. Blandsubstitusjonen foregår på samme måte, med den forskjellen at ved siden av den cykliske dimeren av 2-hydroksykarboksylsyren bringes i tillegg et monokarboksylsyreanhydrid, dikarboksylsyreanhydrid eller isocyanat til reaksjon.
Egnede celluloseestere er eksempelvis alkyl- og arylcelluloser, som f.eks. metyl-cellulose, etylcellulose, benzylcellulose, cyanoetylcellulose, hydroksybutylcellulose, hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose eller deres blandetere samt ioniske celluloseetere, som karboksyalkylcellulose eller sulfoalkylcellulose. Substitusjonsgradene er mindre enn/lik 1,5, fortrinnsvis mindre enn 1.
Som cykliske dimerer av 2-hydroksykarboksylsyrer egner seg spesielt glykolid, laktid og de cykliske dimerene av 2-hydroksy-n-srnørsyre og 2-hydroksyiso-smørsyre.
For blandsubstitusjon egnede dikarboksylsyreanhydrider er alkan-/ eller alkenravsyre-anhydrider, ftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, ravsyreanhydrid samt malein-syreanhydrid og dets addisjonsprodukter til fettsyrer.
For blandsubstitusjon egnede monokarboksylsyreanhydrider er eddiksyre-, propionsyre- og smørsyreanhydrid.
For blandsubstitusjon er videre egnet alifatiske isocyanater, f.eks. butylisocyanat og stearylisocyanat.
Som suspensjons- henholdsvis oppløsningsmidler egner seg ketoner, etere og cykliske etere, acetaler, hydrokarboner og polare aprotiske forbindelser, som dimetylsulfoksyd, dimetylformamid, dimetylacetamid, dioksan, tetrahydrofuran, N-metylmorfolin, N-metylmorfolinoksyd, N-metylpyrrolidon, dimetoksymetan, dimetyleter, dietylenglykol-dimetyleter, videre protiske oppløsningsmidler, som f.eks. tert.-butanol.
Reaksjonen kan gjennomføres basisk, koordinativt eller surt katalysert.
Som katalysatorer kan det anvendes aminer, som trietylamin og 1,8-diazabi-cyklo[5,4,0]undek-7-en eller basiske metallsalter, som natriumacetat, natriumkarbonat, kaliumacetat, kaliumkarbonat og litiumkarbonat. I tillegg egner tinn- og sinksalter seg, slik disse vanligvis anvendes for syntese av polylaktid. I tilfelle en sur katalyse egner sterke mineralsyrer seg, som f.eks. konsentrert svovelsyre, toluensulfonsyre eller per-klorsyre.
Ved variasjon av den til grunn liggende celluloseeteren og kombinasjonen av estergrupper samt ved valg av egnede substitusjonsgrader kan man på denne måten oppnå termoplastiske og i løpet av 3 måneder under kompostbetingelser fullstendig biologisk nedbrytbare celluloseeterestere med smeltepunkter mellom 100 og 190°C, som er bearbeidbare ved de vanlige bearbeidelsesteknikkene for termoplaster, som ekstru-dering, sprøytestøping eller blåseforming.
Celluloseeter-2-hydroksykarboksylsyreestere utmerker seg ved stivhet og fasthet samt ved transparens og glans. Med hensyn til deres materialegenskaper ligner de konvensjonelt, ikke-komposterbart polystyren.
Det egner seg for fremstilling av biologisk nedbrytbare folier, fibrer, kar, flasker og lignende formlegemer og kan varieres i egenskaper ved fremstillingen av blandinger av valgfri sammensetning med andre biologisk nedbrytbare komponenter, som f.eks. stivelse, cellulose, polylaktid, glykolid, polyhydroksysmørsyre, polyhydroksy-valriansyre, polykaprolakton, polyesteramider, kopolyestere eller polyesteruretaner. Modifiseringen med hjelpemidler, som f.eks. myknere, antioksydanter, værbe-standighetsstabilisatorer, flammebeskyttelsesmidler, fargestoffer eller pigmenter er mulig. Videre lykkes fremstillingen av komposterbare, anisotrope fiberkomposittmaterialer ved innføring av naturlige fibrer, som lin, ramie eller hamp.
Således er det tilveiebrakt formdeler, folier, fibrer, besjiktninger, blandinger og laminater, kjennetegnet ved at de i et omfang på minst 10% består av celluloseesterne ifølge oppfinnelsen.
De omtalte polysakkaridderivatene er oppløselige i organiske oppløsningsmidler, som f.eks. DMSO, DMAc, dioksan, THF eller aceton.
De nye celluloseeteresterene ifølge oppfinnelsen egner seg for fremstilling av formdeler, som f.eks. flasker, blomsterpotter, éngangsbestikk og -service, "golftees", folier for forpakning for f.eks. næringsmidler og bioavfall, "mulchfolier", babybleier osv. Videre er de egnet for besjiktning av flåtestrukturer, som f.eks. papir, lagt vare, vevnader, strikket vare eller andre substrater, eller også for fremstilling av fiberblandinger og laminater samt fiberkomposittmaterialer. Tilsvarende materialer er også lett tilgjengelige f.eks. ved papirresirkulering.
Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebrakt blandinger, kjennetegnet ved at de består av celluloseeteresteren ifølge oppfinnelsen og polylaktid/glykolid, polykaprolakton eller polyesteramid.
Endelig er det tilveiebrakt en anvendelse av en celluloseeterester ifølge oppfinnelsen som matriksmateriale for formuleringer for forsinket frigivelse av virksomme stoffer (for eksempel feromoner, gjødningsmidler, fungicider, insekticider, herbicider eller nematocider) under nedbrytningsbetingelser samt en anvendelse av celluloseeterester ifølge oppfinnelsen for besjiktning av papir ved ekstruderings-, dispersjons- eller lakkeringsfremgangsmåter.
Den ifølge oppfinnelse krevde egenskapen med fullstendig komposterbarhet undersøkes derved på følgende måte: Forbindelsene som skal testes innspennes som folier i 6 x 6 diarammer og tørkes ved 80°C inntil konstant vekt. Deretter legges de i en egnet kasse i en 2 cm høy blanding av oppkuttet blomstersnitt (1 del vekt/vekt) og gjennomrotten hagekompost (2 deler vekt/vekt). For innstilling av en høy luftfuktighet stilles det inn vannfylte krystal-liseringsskåler på kompostblandingen. Den fylte beholderen inkuberes i et inkuberings-skap i hvert tilfelle 4 uker etter hverandre ved 60°C, 50°C og 37°C. Vanntap bestemmes via vekttap og utlignes. Inkubasjonen måles regelmessig pH-verdien av komposten. Når den målte pH-verdien avviker mer enn én enhet fra pH 7, utlignes vanntapet ved hjelp av 100 mmol kaliumfosfat, pH 7,0.1 ethvert tilfelle etter 4 uker avbrytes en sats, foliene fjernes, renses og tørkes ved 80°C inntil konstant vekt. Umiddelbart etter tørkingen bestemmes vekttapet for folien ved fornyet veiing.
I den forgiftede kontrollprøven tørkes blandingen fullstendig ved 105°C og det derved fordampede vannet erstattes så med en 0,1 % HgCl2-oppløsning. Prøvene for den forgiftede kontrollprøven legges før innføring i kompostblandingen i HgCl2-oppløsningen og tørkes så. Kontrollblandingen inkuberes på nøyaktig samme måte som blandingene som skal testes. Et stoff vurderes så som nedbrytbart når det etter 12 uker i de uforgiftete blandinger ikke lenger kan påvises prøvestoff, men når prøven i forgiftet blanding likevel er uforandret.
Substitusjonsgradene lar seg bestemme ved vanlige fremgangsmåter for cellulose-derivatanalyse, som f.eks. "Zeisel"-spaltning, elementanalyse, gasskromatografi og <l>^C-NMR-spektroskopi. Mykningspunkter bestemmes på en oppvarmet koflerbenk.
Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse skal belyses nærmere ved hjelp av de etter-følgende eksemplene.
Eksempel 1
En hydroksypropylcellulose (75 g/0,36 mol) med en molar substitusjonsgrad (MS) på 0,88 suspenderes i 675 g tert.-butanol, blandes med 5 g l,8-diazabicyklo[5,4,0]undec-7-en (DBU) og oppvarmes til 80°C. Etter tilsats av 154 g (1,07 mol) L-laktid forhøyes temperaturen til 140°C, det omrøres i 5 timer og den resulterende pastøse massen inn-føres i vann. Det utfelte produktet isoleres, vaskes og tørkes. Man oppnår 140 g med et mykningspunkt på 160°C og et MS-laktat på 4,01.
Eksempel 2
En hydroksypropylcellulose (75 g/0,42 mol) med MS-hydroksypropyl 0,88 suspenderes i 675 g dimetylacetamid, blandes med 2 g DBU og oppvarmes i 2 timer til 80°C. Etter tilsats av 202 g (1,40 mol) L-laktid heves temperaturen i 5 timer til 130°C. Man avkjøler, utfeller vann, isolerer og tørker produktet: 195 g, mykningsområde 120-200°C, MS-laktat 6,04, MFR 14,6 g/10 min. (220°C/5 kg).
En støpefolie viser følgende mekaniske egenskaper:
Folien dekomponerer etter én måned i foliekompost-test.
Eksempel 3
75 g (0,35 mol) av en hydroksypropylcellulose med MS 0,88 suspenderes i 675 g DMAc, blandes med 1 ml kons. svovelsyre samt 126 g (0,87 mol) L-laktid og oppvarmes til 130°C. Det omrøres i 5 timer ved 50°C, felles ut vann og tørkes: 131 g, mykningspunkt 165°C, MS-laktat 3,23.
En støpefolie viser følgende mekaniske egenskaper:
Folien dekomponerer etter én måned i foliekompost-test.
Eksempel 4
8,1 kg cellulose suspenderes i 8,1 kg isopropylalkohol og 0,80 kg vann og påsprøytes 6 kg 50 % natronlut. Det oppvarmes til 80°C og 5,8 kg propylenoksyd dyses på. Etter en reaksjonstid på 2 timer avkjøles det, nøytraliseres med eddiksyre og vaskes med metanol. Man oppnår en hydroksypropylcellulose av MShydroksyprøpyi 0,82.
3,86 kg av denne hydroksypropylcellulosen suspenderes i 30 kg dimetylacetamid og blandes med 8,2 kg L-laktid og 0,2 kg DBU. Reaksjonsblandingen omrøres i 5 timer ved 120°C, utfeller vann og tørkes. Man oppnår 10 kg hydroksypropylcelluloselaktat med et smeltepunkt på 170°C og en M<S>hydroksypropyl °>82 °§ MSlaktat 3>40-
Materialet ble ved sprøytestøpeteknikk bearbeidet til prøvestaver 80 x 10 x 4 mm med følgende mekaniske egenskaper:
Prøvestavene er dekomponert etter 2 måneder komposteirngstest.
Eksempel 5
75 g (0,35 mol) av en hydroksypropylcellulose med MS 0,88 suspenderes i 675 g DMAc, blandes med 2 g DBU, 76 g (0,53 mol) L-laktid samt 18 g (0,18 mol) acetanhydrid og oppvarmes til 130°C. Det omrøres i 5 timer ved 130°C, utfelles vann og tørkes: 121 g, mykningspunkt 200°C, MS-laktat + DS-acetat 1,81.
En støpefolie viser følgende mekaniske egenskaper:
Folien dekomponerer etter én måned i foliekompost-test.
Eksempel 6
75 g (0,35 mol) av en hydroksypropylcellulose med MS 0,88 suspenderes i 675 g DMAc, blandes med 2 g DBU, 99 g (0,49 mol) L-laktid samt 3,5 g (0,013 mol) 2-dodecenylravsyreanhydrid og oppvarmes til 130°C. Det omrøres i 5 timer ved 130°C, utfelles vann og tørkes 121 g, mykmngspunkt 200°C, MS-laktat < 2,6.
En støpefolie viser følgende mekaniske egenskaper:
Folien dekomponeres etter én måned i foliekompost-test.
Eksempel 7
75 g (0,35 mol) av en hydroksypropylcellulose med MS 0,88 suspenderes i 675 g DMAc, blandes med 2 g DBU, 76 g (0,53 mol) L-laktid samt 45 g (0,35 mol) propion-syreanhydrid og oppvarmes til 130°C. Det omrøres i 5 timer ved 130°C, utfelles vann og tørkes; 121 g, mykningspunkt 155°C.
En støpefolie viste følgende mekaniske egenskaper:
Folien dekomponeres etter én måned i foliekompost-test.
Eksempel 8
75 g (0,35 mol) av en hydroksypropylcellulose med MS 0,28 suspenderes i 675 g DMAc, blandes med 2 g DBU, 76 g (0,53 mol) L-laktid samt 52 g (0,35 mol) ftalsyreanhydrid og oppvarmes til 130°C. Det omrøres i 5 timer ved 130°C, utfelles vann og tørkes; 112 g, mykningspunkt 195°C.

Claims (10)

1. Termoplastisk, varm-uoppløselig og fullstendig komposterbar celluloseeterester, karakterisert ved at den lar seg beskrive ved den generelle strukturen (I) hvori Cell-0 representerer den substituerte resten av en hydroksylgruppe på cellulose-kjeden og B er en polymeretergruppe i struktur (U), hvor E står for en alifatisk, forgrenet eller uforgrenet kjede med 2 til 4 C-atomer, n er et helt tall fra 1 til 5, og for det tilfelle at n er lik 0 er minst en av gruppene A en metyl-, etyl-, benzyl-, karboksylalkyl-, sulfoalkyl- eller cyanoetylgruppe og minst en av gruppene A er en 2-hydroksykarboksylsyre med struktur ( HI) D\ og D2 står uavhengig av hverandre for et hydrogenatom eller en metyl- henholdsvis etylgruppe, m for et helt tall fra 1 til 10, hvorved summen av substitusjonsgradene for eter og blandsubstituentene ikke overskrider 2.
2. Termoplastiske, vann-uoppløselige og biologisk nedbrytbare celluloseeterester ifølge kravl, karakterisert ved at den polymere etergruppen B er en hydroksyetyl- eller hydroksypropyl- med en molekylær substitusjonsgrad pr. anhydroglukose-gjentagelsesenhet mindre enn 1,5, spesielt mindre en 1, og at 2-hydroksykarboksylsyregruppen med generell struktur (IU) er en mono- eller oligomer melkesyregruppe, med en molekylær substitusjonsgrad pr. anhydroglukose-gjentagelsesenhet > 3.
3. Termoplastiske og biologisk nedbrytbare celluloseeterester ifølge krav 1-2, karakterisert ved at minst en ytterligere av gruppene A er en monokarboksylsyre- eller dikarboksylsyre- eller karbamatgruppe, hvorved summen av substitusjonsgradene for gruppene B og A er mindre enn 2, for alle substituenter som ikke er 2-hydroksykarboksylsyregrupper.
4. Termoplastiske, vann-uoppløselige og komposterbare celluloseeterestere ifølge krav 3, karakterisert ved at den polymere etergruppen B er hydroksyetyl- eller hydroksypropyl- med en molar substitusjonsgrad pr. anhydroglukose-gjentagelsesenhet mindre enn 1,5, spesielt mindre enn 1, at 2-hydroksy-karboksylsyregruppen med generell struktur (HI) er en monomer- eller oligomer melkesyregruppe og at monokarboksylsyregruppen er en eddiksyre-, propionsyre- eller smørsyregruppe, dikarboksylsyregruppen en ftalsyre-, maleinsyre- eller alkenylrav-syregruppe og karbamatgruppen er en butyl- eller stearylkarbamatgruppe.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av termoplastiske, vann-uoppløselige og komposterbare celluloseeterestere ifølge krav 1, karakterisert ved at en celluloseeter bringes til reaksjon i et organisk oppløsningsmiddel i nærvær av en basisk eller sur katalysator med dimeren av en 2-hydroksykarboksylsyre, som f.eks. med D-, DL- eller L-laktid, samt med oligomerer av 2-hydroksykarboksylsyrer, som f.eks. med melkesyreoligomerer som inneholder 2 til 10 melkesyreenheter, og at isoleringen av celluloseeteresteren foregår ved fordampning av oppløsningsmiddelet eller ved utfelling.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av termoplastisk, vann-uoppløselig og komposterbar celluloseeterestere ifølge krav 3, karakterisert ved at en celluloseeter bringes til reaksjon i et organisk oppløsningsmiddel i nærvær av en basisk eller sur katalysator med dimeren av en 2-hydroksykarboksylsyre og med et monokarboksylsyre- eller dikarboksylsyreanhydrid eller et isocyanat, og at isoleringen av celluloseeteresteren foregår ved fordampning av oppløsningsmiddelet eller ved utfelling.
7. Formdeler, folier, fibrer, besjiktninger, blandinger og laminater, karakterisert ved at de i et omfang på minst 10 % består av celluloseeteresterene ifølge kravene 1 til 6.
8. Anvendelse av en celluloseeterester ifølge krav 1-4, som matriksmateriale for formuleringer for forsinket frigivelse av virksomme stoffer (f.eks. feromoner, gjødningsmidler, fungicider, insekticider, herbicider eller nematocider) under nedbrytningsbetingelser.
9. Anvendelse av en celluloseeterester ifølge krav 1 - 4 for besjiktning av papir ved ekstruderings-, dispersjons- eller lakkeringsfremgangsmåter.
10. Blandinger, karakterisert ved at de består av celluloseeteresteren ifølge krav 1 - 4 og polylaktid/glykolid, polykaprolakton eller polyesteramid.
NO19972102A 1996-05-10 1997-05-07 Komposterbar og termoplastisk bearbeidbar celluloseeter-2- hydroksykarboksylsyreester og blandester, produkter fremstiltderav i fremgangsmåten for deres fremstilling samt deresanvendelse NO312630B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19618826A DE19618826A1 (de) 1996-05-10 1996-05-10 Kompostierbare und thermoplastisch verarbeitbare Celluloseether-2-Hydroxycarbonsäureester und Mischester

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO972102D0 NO972102D0 (no) 1997-05-07
NO972102L NO972102L (no) 1997-11-11
NO312630B1 true NO312630B1 (no) 2002-06-10

Family

ID=7793929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19972102A NO312630B1 (no) 1996-05-10 1997-05-07 Komposterbar og termoplastisk bearbeidbar celluloseeter-2- hydroksykarboksylsyreester og blandester, produkter fremstiltderav i fremgangsmåten for deres fremstilling samt deresanvendelse

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5861506A (no)
EP (1) EP0806433A3 (no)
JP (1) JPH1067801A (no)
CA (1) CA2204701A1 (no)
DE (1) DE19618826A1 (no)
NO (1) NO312630B1 (no)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19714059A1 (de) * 1997-04-05 1998-10-08 Wolff Walsrode Ag Thermoplastischer Werkstoff auf der Basis von Polysacchariden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE19731575A1 (de) * 1997-07-23 1999-01-28 Wolff Walsrode Ag Wasserlösliche, flockbare und biologisch abbaubare Hydroxyalkylcellulose-2-hydroxycarbonsäureester
US6342466B1 (en) * 1999-09-02 2002-01-29 Clariant Finance (Bvi) Limited Biodegradable solutions of biologically active compounds
DE10012817A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-20 Wolff Walsrode Ag Biologisch abbaubare Celluloseetherester mit geringer Wasseraufnahme, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10060470A1 (de) * 2000-12-05 2002-06-06 Bayer Ag Thermoplastische und wasserlösliche Celluloseether-ester
JP4986434B2 (ja) * 2005-10-03 2012-07-25 株式会社ダイセル セルロースエーテルエステル
WO2010001864A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 富士フイルム株式会社 セルロース誘導体及びその製造方法、セルロース樹脂組成物、成形体及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2010241848A (ja) * 2009-03-31 2010-10-28 Fujifilm Corp セルロース樹脂組成物、成形体及び電気電子機器用筺体
JP2011132452A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132451A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132465A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP5364567B2 (ja) * 2009-12-25 2013-12-11 富士フイルム株式会社 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132447A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、その製造方法、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132432A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
JP2011132449A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Fujifilm Corp 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
SE538905C2 (sv) * 2015-04-29 2017-02-07 Stora Enso Oyj A ground cover mulch comprising cellulose carbamate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3435027A (en) * 1965-12-13 1969-03-25 Hercules Inc Cellulose ether-esters and process
DE4228376A1 (de) * 1992-08-26 1994-03-03 Wolff Walsrode Ag Thermoplastische, biologisch abbaubare Celluloseester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4317231A1 (de) * 1993-05-24 1994-12-01 Wolff Walsrode Ag Thermoplastische Celluloseetherester-Mischpfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4404840A1 (de) * 1994-02-16 1995-08-17 Wolff Walsrode Ag Thermoplastische biologisch abbaubare Polysaccharidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5817728A (en) * 1995-03-16 1998-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation of degradable copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
NO972102D0 (no) 1997-05-07
US5861506A (en) 1999-01-19
JPH1067801A (ja) 1998-03-10
NO972102L (no) 1997-11-11
EP0806433A3 (de) 1999-07-14
CA2204701A1 (en) 1997-11-10
DE19618826A1 (de) 1997-11-13
EP0806433A2 (de) 1997-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO312630B1 (no) Komposterbar og termoplastisk bearbeidbar celluloseeter-2- hydroksykarboksylsyreester og blandester, produkter fremstiltderav i fremgangsmåten for deres fremstilling samt deresanvendelse
US5869647A (en) Method of preparing biodegradable modified-starch moldable products and films
US7553919B2 (en) Starch-vegetable oil graft copolymers and their biofiber composites, and a process for their manufacture
JP2742630B2 (ja) デンプンエステルとポリエステルの配合物からなる生物分解性成形用生成物とフィルム
Simon et al. Thermoplastic and biodegradable polymers of cellulose
Shogren et al. Starch–poly (vinyl alcohol) foamed articles prepared by a baking process
US5717087A (en) Thermoplastic and biodegradable polysaccharide esters/polysaccharide ether esters containing maleic acid addition product groups
JP5544301B2 (ja) 可溶性デンプンベース熱可塑性組成物およびこのような組成物を調製する方法
US5639865A (en) Thermoplastic biodegradable polysaccharide derivatives, process for the manufacture thereof and use thereof
WO2009073197A1 (en) Biodegradable thermoplasticized starch-polyester reactive blends for thermoforming applications
Yang et al. Improved dispersion of grafted starch granules leads to lower water resistance for starch-g-PLA/PLA composites
CN107011640B (zh) 一种纤维素增韧改性聚乳酸复合材料及其制备方法
SK3596A3 (en) Biologically degradable thermoplastic mixture
US6958369B2 (en) Component for producing polymer mixtures on the basis of starch and a method for producing the same
CN103906805A (zh) 生物降解性树脂组合物和生物降解性膜
CN103906809A (zh) 生物降解性树脂组合物和生物降解性膜
US4443595A (en) Cellulose ester derivatives and a process for the production thereof
CN112625414B (zh) 一种海水降解复合材料及其制备方法
JPH10511419A (ja) 生物分解性かつ熱可塑性の澱粉
KR101417871B1 (ko) O-아실화된 키틴 부티레이트-클레이 복합체, 이를 이용한 항균성 필름, 및 항균성 필름의 제조방법
JP2011505447A (ja) 生分解性複合系およびその使用
KR970002081B1 (ko) 분해성 발포체 및 그 제조방법
CN117561298A (zh) 可生物降解的乙酸纤维素泡沫
Franzoso et al. The definitive version is available at
KR970002083B1 (ko) 분해성 발포체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2003