JP2011505447A - 生分解性複合系およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
− 融点が低下する。
− 脆性の材料特性が克服される。
− 高衝撃強度もしくは切り欠き衝撃強度を備える硬質/頑強な材料が製造される。
− 材料の硬度は、亜麻、麻または木質繊維を混合することによって、さらに増加させることができる。
ポリエステルウレタンは、W.Hirtら(7,8)による明細書に基づくG.R.Saad(G.R.Saad,Y.J.Lee,H.Seliger,J.Appl.Poly.Sci.83(2002)703−718)による変法にしたがって調製する。この合成は2段階で実施する。細菌性ポリ−3−ヒドロキシブチレート(PHB Industrial社製)は、最初に1,4−ブタンジオールを用いて触媒としての硫酸の存在下で変換させる。洗浄した後、得られた短鎖ブチレングリコール−ビス−(ポリ−(R)−3−ヒドロキシブチレート)−ジオール(PHBジオール)は、共成分としてのポリ(ブチレンアジペート)−ジオール(PBAジオール)およびヘキサメチレンジイソシアネートを用いて同様に触媒的に重付加させると、ポリエステルウレタンが形成される。図1は、ポリエステルウレタンを調製するための合成を示す図である。
ポリ(ブチレン−(R)−3−ヒドロキシブチレート)−ジオールは、様々なバッチで生成した。細菌性PHBをクロロホルム中に溶解させ、61℃で1,4−ブタンジオールによりエステル交換した。p−トルエンスルホン酸は、触媒として使用した。その後の沈殿および再洗浄によって、生成物は固体形で得られた。
ジオキサンおよびジオール成分を85℃〜90℃へ加熱する。98%硫酸を注意深く加える。次に、PHAを加える。PHAを加熱して攪拌しながら還流させる。完全な均質化の後、溶液を還流させながら反応させると、通常はほぼ透明な溶液が生成する。反応後、85℃まで冷却する。中和反応のために、KOHの45%水溶液を加える。次に反応材料を沈殿剤(25%ジオキサン+75%シクロヘキサン)へ緩徐に加える。次に材料を室温まで冷却し、マクロ−ジオールIを濾過して取り除く。
収率:理論値の90〜96%。
マクロジオールI成分の特性解析および特性:
化学的特性解析:
上記の全てのバッチでは、市販のマクロ−ジオール成分IIから開始され、最初のポリ−ε−カプロラクトン、その後に全般的にはほとんどがポリブチレングリコールアジペートジオール、時にはポリジエチレングリコールアジペートジオールであった。マクロ−ジオール成分IIの合成は、一般的な仕様にしたがって実施した。
2.1.ポリエステルウレタン類の調製(変法1)
1,2−ジクロロエタンの部分共沸蒸留後、ポリエステルウレタン類は、ポリ(−(R)−3−ヒドロキシブチレート)−ジオールおよびポリ(ブチレンアジペート)−ジオールの1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた重付加によって(G.R.Saadにしたがって)合成した。ジブチルスズジラウレートを触媒として使用した。ポリマー類を沈殿させ、洗浄し、乾燥させた。分析はGPCおよび1H−NMR分光法によって順に実施した。本生成物の組成は抽出物の混合比、共沸混合物の蒸留量、触媒量、反応時間、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの量および溶媒濃度の関数として調べた。
規定投入比率にあるマクロ−ジオールIおよびマクロ−ジオールIIの混合物を4:1の比率でジオキサンおよび沈殿剤(25%ジオキサン+75%シクロヘキサン)中に溶解させる。全溶媒量は、蒸留によって用量の3/5へ減少させる(最適には、60%のPHBジオールおよび40%のPBAジオールのバッチに対して;40%のPHBジオールおよび60%のバッチでは、プロセスはジオキサン;沈殿剤=6:1から始まり、容量の5/6へ蒸留させる)。同時に残留水を排水させる。次に温度を101℃から92℃へ減少させる。ジルコニウムアセチルアセトネートを加える。引き続いて等モル量のヘキサメチレンジイソシアネートを2.5時間かけて滴下;計4時間にわたって反応させる。次に沈殿剤(25%ジオキサン+75%シクロヘキサン)を投入する。高温反応溶液を攪拌しながら緩徐に導入する。ポリエステルウレタンを沈殿させ、室温まで冷却した後に蒸留する。材料は濾過後に空気中で乾燥させる。典型的には、>98%の収率が達成される。
PEU成分:
ジエチレングリコール−ビス−PHB(60または65重量%)およびPBAジオール(40%または35重量%)からのPEU
PHB−co−HV:
15%のHV比率(NMRスペクトル(PHB industrial S.A.社製)の評価から決定)を伴うPHB−co−HV
繊維材料:
蒸気圧分解亜麻繊維(亜麻DDA)、木粉、木材パルプ、木材チップの形態である木質繊維。
以下のブレンドを生成した(詳細は、各々重量%で表示した):
− 90%PHB−co−HV+ジエチレングリコール−ビス−PHB+PBA(60:40)由来の10%PEU
− 80%PHB−co−HV+ジエチレングリコール−ビス−PHB+PBA(60:40)由来の20%PEU
− 70%PHB−co−HV+ジエチレングリコール−ビス−PHB+PBA(60:40)由来の30%PEU
繊維材料:
繊維材料の選択は、本質的にそれらが低価格および任意の量で入手し易いこと、および適切な仕様を備えることに基づいて実施した。標準として、
− 蒸気圧分解亜麻繊維(亜麻DDA)
− 一部には前処理した木質繊維として、木材パルプ、木材チップの形態である木質繊維を使用した。
繊維のブレンド内への取込み:
繊維成分の取込みは、
− ニーダー内で、または
− 圧延装置内で実施した。
およそ30%の亜麻もしくは木質繊維をジエチレングリコール−ビス−PHB:PBA=60:40からの80%PHB−co−HV+20%PEUを含むブレンド材料に混合すると、特性は新規な大きさへ劇的に上昇する。表2は、これらのサンプルについて、4,500〜5,000N/mm2の範囲内にある引張および曲げ弾性係数を示している。比較のために、例えば亜麻および綿が充填されたポリプロピレンの引張および曲げ強度などの、天然繊維を伴う鉱油をベースとする複合材料の特異的機械的特性を表3に表示した。
PEUおよびPHB−co−HVを含む本発明によるブレンドを用いると、新規な材料の本質的な利点を記載する以下の考察から明らかになるように、あらゆる面において新規でより優れた、そして有益な材料ラインへの道が開かれる。
上記の説明から明らかなように、PHBをベースとする複合体は、亜麻または木粉を用いて強化した後に初めて製造されたが、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンなどの鉱油をベースとする繊維充填材料ポリマー類は、それらの特性に関して同等である。
さらに化学物質をベースとする成分であるポリブチレングリコールアジペートおよびヘキサメチレンジイソシアネートは別として、複合体の他の全ての成分は生体材料から構築される。製造は環境的に適合するプロセスで実施される。生物学的分解についての試験は今後実施されなければならないが、この試験は、これらの成分について試験した、または公知の生体内分解と全く同様に、ゴミ集積場内で容易に実施されると推測される。
以前に考察したバイオポリエステルウレタン類およびそれから生成された組成物と比較して、新規な経済的アプローチは、次の結果を生じさせる:本発明によって新規に記載されたブレンド内のより高価な成分であるPEUは、10〜30%しか占めない、すなわちほぼ添加剤の役割を担う。考察した大多数の場合において、80%のブレンド比率は、生物起源の「基本的材料」のPHB−co−HVに配分された。乳清またはグリセリン由来のより新規な発酵法は興味深いことにPHB−co−HVの生成の方向に移動するため、両方の開発ラインの組み合わせは、PEU+PHB−co−HVをベースとするブレンドおよび複合体の、重要でより経済的な製造の将来の予測を可能とする。
Claims (28)
- a)少なくとも1種類の生分解性ブロックコポリエステルウレタンであって、前記ブロックコポリエステルウレタンはポリヒドロキシアルカノエートジオールを含む硬質セグメントおよび共成分としてジオールおよび/またはトリオールおよびジカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸およびそれらの誘導体から出発するポリエステルジオール軟質セグメントおよび/またはポリエステルエーテルジオール軟質セグメントから、二官能性イソシアネートと架橋結合させることによって形成される生分解性ブロックコポリエステルウレタンと、
b)少なくとも1種類のポリヒドロキシアルカノエート(PHA)と、
c)任意で多糖類および/またはその誘導体を含む充填剤と、
d)任意でさらに生体適合性添加剤と、を含むこと、
を特徴とする複合系。 - 前記ブロックコポリエステルウレタンおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートは、ブレンド、ポリマー混合物および/またはポリマー合金として存在すること、を特徴とする請求項1に記載の複合系。
- 前記ブロックコポリエステルウレタンの重量比率は、0.1〜50重量%、好ましくは5〜35重量%、特に好ましくは5〜25重量%であること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエートの重量比率は、99.9〜50重量%、好ましくは95〜65重量%、特に好ましくは95〜75重量%であること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記複合系の弾性、強靱性および引張伸びは、詳細にはブロックコポリエステルウレタンおよび充填剤の重量比率によって調整できること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)は、ポリ−2−ヒドロキシアルカノエート、ポリ−3−ヒドロキシアルカノエートおよび/またはポリ−4−ヒドロキシアルカノエートである、および/または前記ポリヒドロキシアルカノエートは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族側鎖を含有する、ならびに好ましくはポリ−(R)−3−ヒドロキシブチレート(PHB)および/またはポリ−(R)−3−ヒドロキシブチレート−co−バレレート(PHB−co−HV)を含む群から選択されること、
を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。 - 前記ポリヒドロキシアルカノエートジオールは、ポリ−2−ヒドロキシアルカノエートジオール、ポリ−3−ヒドロキシアルカノエートおよび/またはポリ−4−ヒドロキシアルカノエートジオールである、および/または前記ポリヒドロキシアルカノエートジオールは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族側鎖を含有する、ならびに好ましくはポリ−3−ヒドロキシブチレートジオール(PHBジオール)および/またはポリ−3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシバレレートジオール(PHB−co−HVジオール)を含む群から選択されること、
を特徴とする先行する請求項のうちの一項に記載の複合系。 - 前記ジオールは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族であること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記ジオールは、2〜10個のC原子を備える低分子量ジオールおよび/またはオリゴエーテルジオールおよび/またはポリエチレンジオール、例えばポリエチレングリコール200または300である、および/または前記トリオールはグリセリンであること、
を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。 - 前記ジオールは、1,4−ブタンジオールおよび/またはジエチレングリコールであること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記軟質セグメントを製造するために用いられる前記ジカルボン酸は、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族であること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記軟質セグメントは、ポリブチレングリコールアジペートジオール(PBAジオール)、ポリ−ε−カプロラクタン、ポリジエチレングリコールアジペートジオールおよび/またはそれらの混合物の群から選択されること、
を特徴とする先行する請求項に記載の複合系。 - 前記二官能性イソシアネートは、脂肪族、芳香脂肪族または芳香族であること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記二官能性イソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および/またはイソホロンジイソシアネートの群から選択されること、を特徴とする先行する請求項に記載の複合系。
- 前記充填剤は、セルロース、例えば酢酸セルロースなどのその誘導体、デンプン、その誘導体、セルロースおよび紙粉、セルロース、紙粉および例えば酢酸セルロースもしくはセルロースエーテル類などのセルロース誘導体、および/または亜麻繊維、麻または木粉の群から選択されること、
を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。 - セルロース誘導体は、メチルセルロース、エチルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセロース、ヒドロキシブチルセルロース、メチルヒドロキシブチルセルロース、エチルヒドロキシブチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、スルホアルキルセルロースおよびシアノエチルセルロースからなる群から選択されること、
を特徴とする先行する請求項に記載の複合系。 - 前記充填剤は繊維形で存在すること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 添加剤として、生体適合性添加剤、着色顔料、および例えばタルクおよび/またはカーボンブラックなどの離型剤が含まれること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 添加剤として、ポリエチレングリコールおよび/またはポリビニルアルコールが含まれること、を特徴とする先行する請求項に記載の複合系。
- 前記複合系は、全複合系と比較して1〜90重量%、特に1〜70重量%の充填剤を含むこと、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 前記複合系は、前記ブロックコポリエステルウレタンおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートでコーティングされる充填剤層からなる層状で構築されること、を特徴とする先行する請求項の一項に記載の複合系。
- 少なくとも1種類のまた別のポリマーは、前記複合系とブレンドされる、または合金化されること、を特徴とする請求項1〜19の一項に記載の複合系。
- 請求項1〜22の一項に記載の複合系から製造されること、を特徴とする成形品、成形部品および押出品。
- コーティング材料、ホイル、フィルム、積層品、成形品、容器、包装材料、成形部品、押出品、コーティング材料および薬剤ディスペンサーを製造するための、請求項1〜22の一項に記載の複合系の使用。
- 紙およびデンプンのためのコーティング材料および強化接着剤層のための材料としての、請求項24に記載の複合系の使用。
- 食料品のための包装材料としての、請求項24に記載の複合系の使用。
- 袋、プラスチック袋およびラッピングの形態である、請求項24に記載の複合系の使用。
- 医療インプラントのため、もしくは錠剤、カプセル剤または坐剤の形態である生薬における、請求項24に記載の複合系の使用。
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