NO310297B1

NO310297B1 - Stivelsebasert materiale, dets fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: NO310297B1
Application number: NO19930413A
Authority: NO
Inventors: Claude Dehennau; Thierry Depireux
Original assignee: Solvay
Priority date: 1992-02-07
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 2001-06-18
Also published as: JPH07258488A; DE69311148T2; BE1005694A3; NO930413L; NO930413D0; DE69311148D1; EP0554939A3; EP0554939A2; ATE154059T1; EP0554939B1; FI930512A0; FI930512A; US5510401A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et materiale basert på eventuelt plastisert stivelse som har forbedrede egenskaper, spesielt når det gjelder gjennomsiktighet og mekanisk motstandsevne, i kraft av nærværet av et koblingsmiddel som eventuelt omfatter en termoplastisk polymer.

Oppfinnelsen gjelder også fremgangsmåten for fremstilling av materialet

ifølge oppfinnelsen og dets anvendelse.

Stivelse utgjør en viktig kilde for makro-molekyler siden den er fornybar ved hjelp av fotosyntesesyklusen, og den er tilgjengelig i store mengder, er bionedbrytbar og er billig.

På grunn av dens kjemiske og fysiske struktur er stivelse egentlig ikke en termoplast og den anvendes i hovedsak i vannbaserte materialer som bindemid-

del, fortykningsmiddel eller næringsmiddel.

Forsøk er derfor gjort på å modifisere stivelse ved å plastisere den og/eller utsette den for en passende varmebehandling slik at den gjøres bearbeidbar ved høye temperaturer.

Bruken av en stivelse som er strukturelt modifisert under en forhåndsbe-handling som for eksempel en ekstrusjon, og, eventuelt, tilsetning av vann, som gjør sluttproduktet formbart ved høy temperatur, er foreslått i EP-patentsøknad 304 401.

Ytterligere bestanddeler som for eksempel myknere omfattende polyalky-lenglykol eller glycerolacetat kan også innblandes i strukturelt modifisert stivelse.

Bruken av en annen strukturelt modifisert stivelse, hvis viskositet er redu-

sert ved hjelp av en depolymeriseringskatalysator, er foreslått i EP-Patentsøknad 282 451.

Ytterligere bestanddeler som for eksempel myknere, fortynningsmidler eller fyllstoffer kan også innblandes i stivelse.

Ekstrusjonen av termoplastisk stivelse i form av en blanding av en stivelse som er minst delvis krystallinsk, med vann og/eller andre additiver som for eksempel glycerol (5-35 vektprosent beregnet på totalvekten av blandingen), som reduserer dens smeltepunkt, (se side 27, linje 1 til 7 og krav 13), er kjent fra dokumen-

tet WO-90 10 019.

En teknikk for oppvarming og blanding av stivelse med andre additiver som muliggjør smelting av stivelsen ved en temperatur som er lavere enn dens spalt-ningstemperatur, er kjent fra patentsøknad WO 90 05 161.

Stivelse som er behandlet ved hjelp av disse fremgangs- måtene er imidler-

tid fortsatt et hydrofilt materiale som absorberer vann, som mykner det og får det til å tape alle mekaniske egenskaper. Dette utgjør et hovedhinder for en masse-

anvendelse av dette produktet, selvom den hydrofile karakteren også utgjør en egenskap som er essensiell for god bionedbrytbarhet.

Forsøksundersøkelser er derfor også utført for å redusere stivelsens føl-somhet for vann, spesielt ved å belegge stivelsen med en hydrofob forbindelse.

EP-patentsøknad 378 646 (ekvivalent med WO-90 00 1043) beskriver belegning av en hydrofil polymer som for eksempel stivelse eller gelatin med en film-dannende, hydrofob forbindelse bestående av polyhydroksykarboksylsyre, eventuelt sammen med proteiner, naturlige lipider, voks og/eller paraffin.

Dokumentet "Starch-based film for Degradable Agricultural Mulch" (Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. bind 13 (1), 1974, s. 90) beskriver en belegning med polyvinylklorid (PVC) eller med en vinylidenklorid- og akrylnitril-kopolymer, av en film av stivelse supplert med polyvinylalkohol (PVA) og tverrbundet med for-maldehyd.

Blandinger av stivelse med kopolymerer er også beskrevet i følgende do-kumenter: US-patent 4 133 784 (US Secretary of Agriculture) og dokumentet "Compo-sites of starch and polyethylene coacrylic acid, complexing between polymer com-ponents", (Journal of Applied Polymeric Science, bind 40, sider 811 til 821, 1990) nevner et komposittmateriale basert på stivelse og en etylen- og akrylsyre (EAA)-kopolymer som er beskrevet som stabil under atmosfæriske betingelser i bare be-grensede tidsperioder.

EP-patent 408 503 beskriver et komposittmateriale bestående av strukturelt modifisert stivelse og kopolymerer av etylenvinyl alkohol typen (EVOH) og eventuelt en termoplastisk polymer som er uløselig i vann.

De oppnådde produktene er imidlertid funnet å være skjøre og går lett i stykker direkte etter deres behandling, og de mykner under lagring ved absorbsjon av vann og den mykning som det forårsaker.

Oppfinnelsen har som formål å tilveiebringe et materiale basert på stivelse modifisert ved tilsetning av et såkalt polymert koblingsmiddel som gir den varme-formede stivelsen forbedrede egenskaper, spesielt forbedrede egenskaper når det gjelder gjennomsiktighet, slitestyrke og redusert blekning under folding.

Foreliggende oppfinnelse har i tillegg som formål å tilveiebringe et middel som virker som et forenlighets-fremmende middel for en blanding av stivelse og en termo-plastisk polymer og som øker den nevnte blandingens mekaniske mot-standsegenskaper.

Tilsetning til stivelsen av polymerer som for eksempel polyolefiner som reduserer inntrengningen av vann ved deres naturlige hydrofobisitet kan forutsees å gi disse blandingene forbedrede egenskaper når det gjelder motstandsevne mot fuktighet. Blandinger av denne typen, spesielt blandinger av polyolefiner og stivelse er imidlertid meget heterogene siden meget polar stivelse er uforenlig med et apolart polyolefin.

Ifølge oppfinnelsen foreslås et legeringsmateriale som har forbedrede egenskaper med hensyn til mekanisk motstandsevne, kjennetegnet ved at det omfatter

fra 20 til 80 vekt% av stivelse, fortrinnsvis i form av plastisert stivelse inneholdende opp til 50 vekt% av plastiseringsmiddel uttrykt i forhold til totalvekten av stivelsen og plastiseringsmidlet,

fra 1 til 30 vekt% av en polymer som fungerer som et koplingsmiddel som er valgt fra gruppen omfattende polyetylen modifisert ved poding av maleinsyreanhydrid og av etylen-kopolymerer og terpolymerer inneholdende enheter oppnådd fra maleinsyreanhydrid,

eventuelt inntil 70 vekt% av en termoplastisk polymer,

hvor materialet gir et forhold mellom den dynamiske elastisitetsmodul G' og dens dissipasjonsmodul G", målt ved 160°C og ved en frekvens på 0,1 rad per s (0,1 s"<1>), større enn 1,6.

Detaljer ved målingen og den fysiske signifikans av G'- og G"-modulene fremgår av beskrivelsen nedenfor av de foretrukne utførelsesformene.

Ifølge oppfinnelsen velges en polymer

som virker som koblingsmiddel fra gruppen bestående av polyolefiner som er modifisert ved poding av maleinsyreanhydrid, og av etylen-kopolymerer og -terpolymerer inneholdende enheter oppnådd fra maleinsyreanhydrid.

Bruken av stivelse supplert med en mykner, spesielt glycerol, diglycerol, polyglycerol og/eller sorbitol, kan vise seg å være fordelaktig i mange tilfeller.

Ifølge en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omfatter materialet også en termoplastisk polymer som fortrinnsvis er et polyolefin som for eksempel polyetylen.

De stivelser som anvendes er av naturlig og planteopprinnelse. Disse kar-bohydrater består i hovedsak av amylose og/eller amylopektin som forekommer i variable mengder avhengig av deres biologiske opprinnelse. De kan være strukturelt modifisert, pregelatinert eller modifisert etter tilsetning av vann og/eller en mykner som beskrevet ovenfor ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i pa-tentsøknad WO-90 10 019.

Stivelsen kan som et ikke begrensende eksempel være en normal maisstivelse, en maisstivelse med høyt amyloseinnhold (EURYLON 7® fra Roquette), en maisstivelse med høyt amylopektin-innhold (Waxilys® fra Roquette), en hvetesti-velse (Nutralys® fra Roquette), en potetstivelse eller en blanding derav.

Den stivelse som anvendes i materialene ifølge opp-finnelsen er fortrinnsvis en stivelse hvis amylopektin-innhold er større enn 70%, hvilket gjør det mulig å oppnå produkter som er mer gjennomsiktige, fargeløse og ikke klebrige etter fastholding av vann etter atmosfærisk fuktighet.

Verdiene på vektprosentene av de forskjellige komponentene i legeringen ifølge oppfinnelsen er henholdsvis av størrelsesorden 20 til 80%, og fortrinnsvis 40 til 60% av stivelse, fortrinnsvis plastisert stivelse 0 til 70%, og fortrinnsvis 30 til 50% av termoplastisk polymer, og 1 til 30%, fortrinnsvis 5 til 20% av koblingsmiddel.

Når det anvendes plastisert stivelse, kan den inneholde opptil 50 vektprosent mykner, imidlertid fortrinnsvis av størrelsesorden 5 til 40 vektprosent mykner, uttrykt i forhold til totalvekten av stivelsen og mykneren.

De polymerer som tjener som koblingsmidler og som anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen er som allerede angitt, forbindelser som har kjemisk funksjonelle grupper som er aktive overfor stivelsens hydroksylfunksjonelle grupper.

Disse polymerene er ikke meget krystallinske, og har et smeltepunkt på mindre enn 150°C.

Koblingsmiddelet kan også fordelaktig anvendes for å gjøre en termoplastisk polymer stivelse-forenlig.

Tilsetning av en termoplastisk polymer, spesielt et polyolefin som for eksempel polyetylen, som reduserer inntrengning av vann på grunn av dets naturlige hydrofobisitet, giren legering som har forbedrede fuktighetsmotstandsegenskaper.

I de materialene som inneholder 20 til 80%, fortrinnsvis 40 til 60% myknet stivelse, gjør innblandingen av 10 til 70%, fortrinnsvis 30 til 50% av en termoplastisk polymer og av 1 til 30%, fortrinnsvis 5 til 20% av et forenlighets-fremmende middel det også mulig å øke bruddforlengelsesegenskapene ved forskjellige temperaturer for produktene ifølge oppfinnelsen.

Et annet aspekt ved oppfinnelsen gjelder fremgangsmåte for fremstilling av

et materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, kjennetegnet ved at en plastiseringsanordning tilføres en blanding omfattende

fra 20 til 80 vekt% av stivelse, fortrinnsvis i form av plastisert

stivelse inneholdende opp til 50 vekt% av plastiseringsmiddel uttrykt i forhold til totalvekten av stivelsen og plastiseringsmidlet,

fra 1 til 30 vekt% av en polymer som fungerer som et

koplingsmiddel som er valgt fra gruppen omfattende polyetylen modifisert ved poding av maleinsyreanhydrid og av etylen-

kopolymerer og terpolymerer inneholdende enheter oppnådd fra maleinsyreanhydrid,

eventuelt inntil 70 vekt% av en termoplastisk polymer,

og hvor blandingen homogeniseres. Mykningsmiddelet kan være en ko-roterende dobbelt-skrue-ekstruder utstyrt med en eller flere avgassningsventiler eller en indre blander som smelter blandingen. Stivelsen kan være tørket eller ikke før den innføres i blandingen, og den kan være i form av et pulver som er impregnert med mykner eller i form av granuler som er myknet under en forhåndssammen-blandingsoperasjon.

Videre beskrives anvendelse av materialene ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9 og/eller oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 10 til 14 for fremstilling av filmer som er tenkt anvendt på papirmarkedet eller for pakninger fremstilt fra bionedbrytbar plast.

De produkter som innføres i materialene ifølge opp-finnelsen smeltes og homogeniseres med en ko-roterende dobbelt- skrue-ekstruder eller en Brabender® indre laboratorie-plastograf blander ifølge de betingelser som er beskrevet i eksemplene nedenfor.

Reologiske målinger utføres så på en 1 mm tykk plate oppnådd ved varmepres-sing av de således fremstilte materialene og tørking ved 70°C under vakuum i 12 timer.

De reologiske målingene viser at de materialene som er mest resistente mot slitasje, som blekes minst under folding og som er mest gjennomsiktige, er de som har et forhold mellom deres dynamiske modul G' representativ for deres elastiske respons (skjærelagringsmodul), og deres dissipasjonsmodul G" (skjærtapmodul), målt ved en temperatur på 160°C og en frekvens på 0,1 rad per sekund (0,1 s"<1>), større enn 1,6 og fortrinnsvis større enn 1,7, og at valget av en maleinsyreanhydrid-holdig kopolymer eller terpolymer er fordelaktig.

Den fysiske signifikans for G'- og G"-modulene, de uttrykk som forbinder dem og andre detaljer som gjelder dem er beskrevet i dokumentet "Viscoelastic properties of polymers" av J.D. Ferry andre utg., John Wiley & Sons, Inc. 1970 (sider 12 til 15).

G'- og G"-modulene beregnes ved 160°C ved bruk av et reometer som gjør det mulig å måle polymerenes dynamiske mekaniske egenskaper fra den glassaktige eller krystallinske tilstanden til den smeltede tilstanden. Målingene i smeltet tilstand utføres på tabletter som er 1 til 2 mm tykke og med 2,5 cm diameter tatt ut av plater som er presset fra materialene ifølge oppfinnelsen.

Målingen består i å bestemme, ved 0,1 rad per sekund (0,1 s"<1>), ved en temperatur på 160°C, G'- og G"-modulene for de forskjellige legeringsmaterialene ifølge oppfinnelsen, på et vanlig basismateriale inneholdende 75 vektprosent stivelse pluss mykner og 25 vektprosent av forenlighets-fremmende middel.

Eksemplene nedenfor illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1 (referanse)

38,9 g stivelse blandes med 13,6 glycerol og 17,5 g av Dowlex® lav densitets, lineært polyetylen av type 4000E. Denne blanding innføres i en Brabender® laboratorie-plastograf indre blander oppvarmet til en konstant temperatur på 160°C og så blan-det i 10 minutter ved en kam-rotasjonshastighet på 50 omdreininger/minutt. Etter blandingen oppsamles den smeltede massen. Etter at den er avkjølt oppsamles en del av den og presses i en presse, enten med en tykkelse på 0,35 mm for å vurdere gjen-nomsiktigheten, homogeniteten og slitestyrken på den ene side, eller med en tykkelse på 1 mm for å vurdere G'- og G"-modulene ved hjelp av et Rheometrics® reometer og ved en temperatur på 160°C. Ved 0,1 s 1 er G'/G"-forholdet 1,15. Den oppnådde filmen finnes å være heterogen og har lett for å gå istykker.

Eksempel 2 (referanse)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at LLDPE ersta-tes med en etylen/akryl- og metakrylsyre-kopolymer inneholdende 26% av Escor® ak-ryl- og metalkrylsyre av typen ATX 325. G'/G"-forholdet er lik 1,34 og de oppnådde filmene går lett istykker.

Eksempel 3 (referanse)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at LLDPE er ers-tattet med en Lotryl® etylen/akrylsyreester- kopolymer av typen 3400. G7G"-forholdet er lik 1,27 og filmene er heterogene og skjøre.

Eksempel 4

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at LLDPE er ers-tattet med Admer® maleinsyreanydrid-podet polyetylen type L 2100. G7G"-forholdet er lik 1,67 og de oppnådde filmene er homogene, motstandsdyktige mot slitasje, men blir bleket ved en foldestilling.

Eksempel 5 (referanse)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at LLDPE er ers-tattet med en Lotader® etylen/akrylsyre ester/ maleinsyreanhydrid-kopolymer av typen 3700. GVG"-forholdet er 1,47, filmene går istykker og er heterogene.

Eksempel 6

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at det anvendes en type 3410 Lotader®. G7G"-forholdet er 1,71 og filmene er homogene, er vanskelige å slite istykker og blekes ikke ved en foldestilling.

Eksempel 7

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at det anvende-sen type 3200 Lotader®. G'/G"-forholdet er 2,11 og filmene er homogene, motstår slitasje og blekes ikke ved en foldestilling.

Eksempel 8 (referanse)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at det anvendes en Rexpearl® etylen/glycidyl-metakryl-kopolymer av type RA3150. G7G"-forholdet er 1,45 og de oppnådde filmene går istykker og er heterogene.

Eksempel 9 (referanse)

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 bortsett fra at det anvendes en Rexpearl® etylen/glycidyl metakrylat/akryl- ester-kopolymer av type JS4450. G7G"-forholdet er 1,38 og filmene går istykker og er heterogene.

Eksempel 10

Den forbindelse som oppnås i eksempel 7 granuleres. 42 g av disse granulene blandes 28 g Dowlex® lineært lav-densitets- polyetylen av type 4000E. Blandingen un-derkastes den samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. De oppnådde filmene er homogene, går ikke istykker og blir ikke bleket ved en foldestilling.

Eksempel 11

Den forbindelse som oppnås i eksempel 6 granuleres. 42 g av disse granulene blandes med 28 g Dowlex® lineært lav- densitets polyetylen av type 4000E. De oppnådde filmene er homogene, går ikke istykker og blir ikke bleket ved en foldestilling. Den målte prosent bruddforlengelse etter at vanngjenvinning er stabilisert, ved 23°C, med et IVSTRON apparat (hastighet 100 mm/minutt), er 90% og er ved 190°C, med et Rheometrics® forlengelsesviskosimeter (hastighetsgradient = 0,5 s"<1>) 1420 prosent.

Eksempel 12 (referanse)

Den samme test som den i eksempel 11 utføres bortsett fra at den forbindelse som er fremstilt i eksempel 1 anvendes som startmateriale. De oppnådde filmene går istykker og er heterogene. Prosent bruddforlengelse, målt ved de samme betingelser som i eksempel 11, er 41% ved 23°C og 346% ved 190°C.

Eksempel 13

34,125 g av Roquette® normal, nativ og ikke-tørket maisstivelse (12,5 vektprosent vann) blandes med 18,375 g glycerol og med 17,5 g Lotader® 3200. Blandingen blandes og behandles ifølge den fremgangsmåte som ble anvendt i eksempel 1. GVG"-forholdet er 1,95 og kvaliteten på de oppnådde filmene er ekvivalent med det som ob-serveres under undersøkelse av filmene i eksempel 7.

Eksempel 14

22,75 g Roquette® normal, nativ og ikke-tørket maisstivelse (12,5 vektprosent vann) blandes med 12,25 glycerol, 28 g Dowlex® 4000E og 7 g Lotader® 3200. Det hele blandes og behandles ifølge den fremgangsmåte som ble anvendt i eksempel 1. Kvaliteten på filmene er ekvivalent med kvaliteten på filmene fra eksempel 10.

De oppnådde produktene kan anvendes for fremstilling av filmer ment for papirmarkedet eller for pakninger fremstilt av bionedbrytbar plast.

Claims

1. Legeringsmateriale som har forbedrede egenskaper med hensyn til mekanisk motstandsevne, karakterisert ved at det omfatter fra 20 til 80 vekt% av stivelse, fortrinnsvis i form av plastisert stivelse inneholdende opp til 50 vekt% av plastiseringsmiddel uttrykt i forhold til totalvekten av stivelsen og plastiseringsmidlet, fra 1 til 30 vekt% av en polymer som fungerer som et koplingsmiddel som er valgt fra gruppen omfattende polyetylen modifisert ved poding av maleinsyreanhydrid og av etylen-kopolymerer og terpolymerer inneholdende enheter oppnådd fra maleinsyreanhydrid, eventuelt inntil 70 vekt% av en termoplastisk polymer, hvor materialet gir et forhold mellom den dynamiske elastisitetsmodul G' og dens dissipasjonsmodul G", målt ved 160°C og ved en frekvens på 0,1 rad pers (0,1 s"<1>), større enn 1,6.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at G7G"-forholdet er større enn 1,7.

3. Materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at stivelsen er plastisert med glycerol, diglycerol, polyglycerol, sorbitol og/eller en polyol.

4. Materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at materialet også omfatter en termoplastisk polymer.

5. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at den termoplastiske polymeren er et polyolefin som for eksempel polyetylen.

6. Materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at stivelsen er strukturelt modifisert, modifisert eller pregelatinert.

7. Materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at stivelsen inneholder mer enn 70 vektprosent amylopektin.

8. Materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 2, karakterisert ved vektprosent av de forskjellige bestanddelene: fra 40 til 60% stivelse, fortrinnsvis i form av plastisert stivelse, fra 30 til 50% termoplastisk polymer og fra 5 til 20% koblingsmiddel.

9. Materiale ifølge krav 6, karakterisert ved at den plastiserte stivelsen som anvendes inneholder fra 5 til 40 vektprosent plastiseringsmiddel, uttrykt i forhold til totalvekten av stivelsen og plastiseringsmiddelet.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et materiale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at en plastiseringsanordning tilføres en blanding omfattende fra 20 til 80 vekt% av stivelse, fortrinnsvis i form av plastisert stivelse inneholdende opp til 50 vekt% av plastiseringsmiddel uttrykt i forhold til totalvekten av stivelsen og plastiseringsmidlet, fra 1 til 30 vekt% av en polymer som fungerer som et koplingsmiddel som er valgt fra gruppen omfattende polyetylen modifisert ved poding av maleinsyreanhydrid og av etylen-kopolymerer og terpolymerer inneholdende enheter oppnådd fra maleinsyreanhydrid, eventuelt inntil 70 vekt% av en termoplastisk polymer, og hvor blandingen homogeniseres.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at plastiseringsanordningen er en indre blander.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at plastiseringsanordningen er en ko-roterende dobbelt-skrue-ekstruder som eventuelt er utstyrt med avgasningsventiler.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 10 til 13, karakterisert ved at det anvendes en blanding som omfatter en plastisert stivelseforbindelse og et koblingsmiddel.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12, karakterisert ved at det anvendes en blanding som omfatter en naturlig, pregelatinert eller modifisert stivelse, et plastiseringsmiddel og et koblingsmiddel.

15. Anvendelse av materialene ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9 og/eller oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av kravene 10 til 14 for fremstilling av filmer som er tenkt anvendt på papirmarkedet eller for pakninger fremstilt fra bionedbrytbar plast.