NO301845B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en hurtig hydratiserende welangummi, samt hurtig hydratiserende welangummi og sementblanding som inneholder den - Google Patents

Description

Betongblandinger inneholder tilslag (f.eks. sand og stein), sement og vann. Når vann tilsettes til sementen, dannes en pasta som herdes over tid til en fast struktur. Forskjellige additiver er blitt brukt i sementblandinger for å modifisere deres egenskaper. Lange fibrer, slik som asbest, reduserer sigingen av disse pastaene og er således gunstig når fliser påføres en vertikal overflate. Midler som reduserer frysepunktet, anvendes når sement skal tilføres steder med temperaturer under frysepunktet.

Bentonittleire er blitt brukt for dette formål. Andre polymerer, slik som polyvinylalkoholene og metylmetakrylatene, er blitt anvendt for å redusere friksjon når disse pastaene pumpes, og for ellers å modifisere deres bearbeidbarhet. Røkt silika brukes som et additiv for å lage sterkere betong med redusert permeabilitet.

I US patentskrift nr. 4.963.668 beskrives sementblandinger som omfatter 0,01-0,9 % welangummi basert på vekten av tørr sement for å forbedre bearbeidbarhet, suspensjon av aggregater, luftinnlemmelse, motstandsevne mot siging, flyte-karakteristika og resistens mot vanntap.

Inkorporering av fluidøkende polymermateriale i sementholdige blandinger er vanskelig når det fluidøkende materiale krever hydratasjon. Slik hydratasjon må oppnås ved å senke den opprinnelige mengde av vann som brukes for å blande sementen og sand, hydratisering av polymeren med vann og så tilsette dispersjonen av polymer og vann til den opprinnelig blanding av sement, sand og vann for å oppnå en blanding av sement, sand, vann og polymer med det ønskede endelige vektforhold.

Når vann helles ut på betong for å hydratisere polymeren, er den mengde av vann som kan brukes for til å begynne med å dispergere sement og sand, utilstrekkelig til å danne en jevn blanding. Det dannes store agglomerater med golf- og bowlingballstørrelse som ikke dispergerer selv når resten av blandevannet tilsettes. Prehydratasjon av polymeren inntrer dessuten ikke tilstrekkelig hurtig til å forbli synkronisert med den typiske syklus på 60-90 sekunder for blanding i satsvis anlegg. Det er også upraktisk å ha en stor mengde hydrati sert polymeroppløsning tilgjengelig for innlemmelse i betongen uten betydelige tilleggskostnader for preservering, blanding og lagring.

Tilsetning av vann som inneholder hydratisert polymer til en tørr blanding av sement og sand, slik at det ønskede vektforhold mellom sement, vann og polymer oppnås umiddelbart, er uønskelig ettersom polymeren kan virke inn på tidlige stadier av sementhydratasjon og kan forringe mekaniske egenskaper i blandingen. Slik tilsetning gjør også dispersjon av sementpartiklene vanskeligere.

Foreliggende oppfinnelse er en hurtig hydratiserende welangummi som kan anvendes for å forbedre sementbearbeidbar-het. Gummien er en forbedring sammenlignet med teknikkens stand ettersom fordispersjon og forhydratasjon av gummien før blanding med betong ikke er påkrevd for å oppnå en jevn, be-arbeidbar blanding.

Oppfinnelsen er en hurtig hydratiserende welangummi som kan anvendes for situasjoner hvor welangummitilsetning i en forhydratisert dispersjonsform ikke er praktisk.

Gummien har hydratasjonskarakteristika som er til-strekkelige for at den kan tørrblandes med sement og andre kjemiske additiver eller kjemisk tilblanding, slik som et luftinnblandingsmiddel, en korrosjonsinhibitor, -akselerator eller -nedsetter, eller som en dispersjon i en bærer som vanligvis er en supermykner (dispergeringsmiddel), og så tilsettes til en på forhånd dannet forblanding av sement og vann. Den på forhånd dannede forblanding av sement og vann kan også inneholde tilslag (f.eks. sand og stein) som er tilstrekkelig for dannelse av betongblanding.

Polymeren sveller ikke og frembringer viskositet i bæreren som gjør det til en passende måte å tilsette welangummi til sementbaserte produkter. På grunn av dens forbedrede hydratasjonsegenskaper er polymeren i stand til å oppnå full funksjonalitet under fremstillingsbetingelser på brukerstedet. Typiske blandingssykluser ved satsvis anlegg er fra 60 til 120 sekunder ved forholdsvis lave skjærhastigheter.

Welangummi er betegnelsen på en industriell finhets-grad av et mikrobielt polysakkarid fremstilt ved dyrkingen av

Alcaligenes-stammen ATCC 31555 ved en fermentasjon av ren kultur under anvendelse av karbohydrater som karbonkilde. Produktet utvinnes fra fermenteringsvæsken ved utfelling med alkohol. Welangummi er en polysakkaridgummi som omfatter hovedsakelig et heteropolysakkarid som inneholder de nøytrale sukkere D-glukose, D-glukuronsyre, L-rhamnose og L-mannose, og glykosidisk bundne acetylestergrupper. Strukturen til dette polysakkaridet er beskrevet i Jansson PE, Lindberg B og Widmalm G (1985), Carbohydrate Research, 139, s. 217-223.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en hurtig hydratiserende welangummi, kjennetegnet ved at: a) et passende vandig næringsmedium inokuleres med Alcaligenes stamme S-130 ATCC 31555, gramnegative, stavformede

bakterier,

b) bakteriene fermenteres aerobt ved en pH-verdi mellom 6,5 og 7,5, c) kalsiumpropionat tilsettes til fermenteringsvæsken, pH-verdien reguleres til 10,5-12,5, og fermenteringsvæsken oppvarmes til en temperatur på 77-110 °C i 3-20 minutter, d) heteropolysakkaridet utfelles fra fermenteringsmediet,

e) utfellingen tørkes, og

f) den tørkede utfelling oppmales.

Videre er det tilveiebrakt en hurtig hydratiserende

welangummi som er kjennetegnet ved at den er fremstilt ved den ovenfor angitte fremgangsmåte.

Endelig er det tilveiebrakt en sementblanding som er kjennetegnet ved at den omfatter vann, sement, sand og hurtig hydratiserende welangummi som angitt ovenfor.

Den hurtig hydratiserende welangummi som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, er en ny form av welangummi. I US patentskrift nr. 4.342.866 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av welangummi som ikke har slike hydratasjonskarakteristika som den hurtig hydratiserende welangummi ifølge foreliggende oppfinnelse.

Fremstilling av hurtig hydratiserende welangummi

Denne gummien fremstilles ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter mange av trinnene som brukes for å frem-stille welangummi beskrevet i US patentskrift nr. 4.342.866 (welangummien heretter henvist til som "welangummi S-130"), dvs. S-130-fermentasjon etterfulgt av utfelling, tørking og oppmaling. Welangummien som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, fås imidlertid ved modifikasjon av S-130-fremgangsmåten. Modifikasjonen omfatter regulering av fermenteringsvæsken før utfelling til en pH på mellom ca. 10,5 og 12,5, fortrinnsvis med KOH eller krystallsoda, helst 45 % KOH, etterfulgt av oppvarming mellom 77 °C og 110 °C i omtrent 3-20 minutter. Utfelling etterfulgt av tørking og oppmaling skjer på normal måte. pH reguleres fortrinnsvis til mellom ca. 11 og 11,5, og dyrkingsvæskeh varmes opp i ca. 5 minutter ved ca 99 °C. Det er også foretrukket å tilsette kalsiumpropionat, helst 0,2 %, til dyrkingsvæsken før pH-regulering.

Beskrivelse av stammene som anvendes for fremstilling av hurtig hydratiserende welangummi

A. Kjennetegn ved kolonimorfologi

På næringsagar kommer små gule kolonier til syne i løpet av én dag ved 30 °C, idet diameteren når ca. 1,5 mm etter 5 dagers inkubasjon. Koloniene er runde, glatte, konvekse, mukoide og opake. Den gule fargen blir dypere, og teksturen til koloniene blir hard etter vedvarende inkubasjon.

På YM-agar kommer små mukoide, gule kolonier til syne i løpet av én dag, og diameteren når ca. 3 mm etter 5 dagers inkubasjon. Koloniene er runde, glatte, konvekse og opake, men toppene av koloniene er flate. Det observeres ingen hard membranstruktur.

B. Cellemorfologiske kjennetegn

Stamme S-130 er en gramnegativ, stavformet bakterie. På næringsagar er den gjennomsnittlige cellestørrelse ca. 0,5-0,6 x 1,2-1,6 pm; celleendene er tilspisset, og det ble ofte sett krumning. Størrelsen og formen til cellene endres ikke betydelig etter langvarig inkubasjon.

På YM-agar er den gjennomsnittlige cellestørrelse 0,6-0,8 x 1,6-2,0 pm, men cellen blir lengre (3-4 pm); akku-mulering avPHB er betydelig. Motilitet er positiv. Flagell-farginger (modifisert sølvnitratmetode) viser at stammen har blandet flagellering, dvs. polare og laterale flageller, samt peritrike flageller.

C. Fysiologiske og biokjemiske kjennetegn

Det følgende er resultater av anvendte tester: Cytokromoksidase er svak eller negativ; katalase positiv.

Organismen er i stand til å vokse ved 37 °C og 41 °C, men ikke ved 43 °C.

Toleranse mot 3,0 % NaCl, men ikke mot 6,5 % NaCl. Vekst ved pH mellom 5 og 12.

Aerob syre, men ikke gass, ble produsert fra forskjellige karbohydrater, slik som:

D-xylose laktose

L-arabinose maltose

D-glukose melibiose

fruktose sukrose

galaktose trehalose

mannose raffinose

Lakmusmelk ble redusert, men ikke peptonisert.

ADH var positiv, men ikke LDC, ODC og PDA. MR-positiv, men negativ for VP, indol og urease. Esculingelatin (svak) og "Tween 80" (svak) ble hydro lysert, men ikke kasein, stivelse, cellulose, pektin. Ingen fosfatase, og hemolyse negativ.

0,1 % trifenyltetrazoliumklorid var ikke inhiberende. Overlevelse ved 60 °C i 30 minutter.

Organismer vokser på EMB-agar og tellurittblod, men ikke på SS- og MacConkey-agar.

D. Følsomhetstest for antibiotika

Stammen S-130 er følsom for de følgende antibiotika.

og ikke følsom overfor:

E. Næringsmessige kjennetegn

Organiske vekstfaktorer er ikke påkrevd, og ammonium-saltet tjener som den eneste nitrogenkilde. I alt 30 organiske forbindelser utnyttes som eneste kilde for karbon og energi. De fleste karbohydrater utnyttes.

F. Innhold av G + C i DNA

Ingen DNA-analyse ble utført.

G. Identifikasjon ved hjelp av API- svstem

Stammen kunne ikke identifiseres ved hjelp av dette systemet.

H. Identifikasjon

Stammen S-130 er en gramnegativ, aerob, stavformet organisme. Flagelleringsmåten til organismen er blandet; polare og peritrike flageller (muligens degenererte flageller) ses. Ifølge Bergey's Manual (8. utgave) er slike organismer medlem av slekten Rlcaligenes.

Fermenteringsbetingelser

Heteropolysakkarid produseres under aerob fermentering av egnede vandige næringsmedier under regulerte beting-elser via inokulasjon med organismen som tilhører Alcallgenes-arten som ikke har fått noe navn. Mediene inneholder kilder for karbon, nitrogen og uorganiske salter.

Generelt kan karbohydrater (f.eks. glukose, fruktose, maltose, sukrose, xylose, mannitol og lignende) anvendes enten alene eller i kombinasjon som kilder for assimilerbart karbon i næringsmediet. Den nøyaktige mengde av karbohydratkilden eller -kildene som benyttes i mediet, avhenger delvis av de øvrige bestanddelene i mediet, men generelt varierer mengden av karbohydrat vanligvis mellom ca. 2 og 5 vekt% i mediet. Fortrinnsvis anvendes 3 % glukose. Disse karbonkildene kan anvendes hver for seg, eller flere slike karbonkilder kan kombineres i mediet. Generelt kan det anvendes mange protein-holdige materialer som nitrogenkilder i fermenteringsproses-sen. Egnede nitrogenkilder omfatter f.eks. gjærhydrolysater, rågjær, soyabønnemel, bomullsfrømel, hydrolysater av kasein, maisstøpevæske, oppløselige stoffer fra destillasjon og lignende. Kildene for nitrogen anvendes enten alene eller i kombinasjon i mengder som varierer fra ca. 0,05 til 0,5 vekt% av det vandige medium.

Blant de uorganiske næringssaltene som kan inkorpo-reres i dyrkingsmediene, er de vanlige saltene som er i stand til å gi natrium, kalium, ammonium, kalsium, fosfat, sulfat, klorid, karbonat og lignende ioner. Også inkludert er spor-metaller, slik som kobolt, mangan, jern og magnesium.

Som et alternativt medium kan S-130 dyrkes under be-tingelser med lavt innhold av Ca++, dvs. i avionisert vann, eller et annet vandig system som er i det vesentlige fritt for Ca++-ioner (dvs. mindre enn ca. 4 ppm Ca++ pr. 1 % gummi i den endelige fermentorvæske).

Fermenteringen utføres ved temperaturer i området fra 25 °C til 35 °C; for optimale resultater er det imidlertid foretrukket å utføre fermenteringen ved temperaturer fra ca.

28 til 35 °C. pH i næringsmediene for dyrking av alkaligenase-kulturen og fremstilling av polysakkaridet S-130 kan variere

fra ca. 6 til 8, fortrinnsvis 6,5-7,5.

En småskalafermentering utføres passende ved å inokulere et egnet næringsmedium med kulturen, og etter overføring til et produksj onsmedium å la fermenteringen forløpe ved en konstant temperatur på ca. 30 °C på en rister i flere dager.

Fermenteringen startes opp i en sterilisert kolbe med medium via ett eller flere stadier av inokulasjonsutvikling. Næringsmediet for inokulasjonsstadiet kan være hvilken som helst egnet kombinasjon av karbon- og nitrogenkilder. Inoku-lasjonskolben ristes i et kammer med konstant temperatur på 30 °C i 1-2 dager, eller inntil vekst er tilfredsstillende, og noe av den resulterende vekst anvendes til å inokulere enten et andre inokulasjonsstadium eller produksjonsmediet. Inoku-lasjonskolber med mellomliggende stadier utvikles, når de brukes, på hovedsakelig samme måte; dvs. at en del av innholdet i kolben fra det siste inokulasjonsstadium anvendes til å inokulere produksjonsmediet. De inokulerte kolber ristes ved en konstant temperatur i flere dager, og ved slutten av inku-basjonsperioden utvinnes innholdet i kolbene ved utfelling med en egnet alkohol, slik som isopropanol.

For storskalaarbeid er det foretrukket å utføre fermenteringen i egnede beholdere utstyrt med et røreverk og et middel for lufting av fermenteringsmediet. Ifølge denne metoden lages næringsmediet i beholderen og steriliseres ved oppvarming ved temperaturer opptil ca. 121 °C. Etter avkjøling inokuleres det steriliserte medium med et på forhånd dyrket inokulum av produksjonskulturen, og fermenteringen får forløpe i et tidsrom på f.eks. fra 2 til 4 dager mens næringsmediet omrøres og/eller luftes og temperaturen holdes på ca. 30 "C. Denne fremgangsmåten for fremstilling av heteropolysakkaridet er særlig egnet for fremstillingen av store mengder.

Etterfermentering

Etter fermentering tilsettes fortrinnsvis kalsiumpropionat til fermenteringsvæsken, og fermenteringsvæsken reguleres til en pH mellom ca. 10,5 og 12,5 KOH eller soda, fortrinnsvis 45 % KOH. pH-regulering etterfølges av oppvarming mellom ca. 77 og 110 °C i omtrent 3-20 minutter. pH reguleres fortrinnsvis til mellom ca. 11 og 11,5, og dyrkingsvæsken varmes opp i ca. 5 minutter ved 99 °C, og mengden av kalsiumpropionat som tilsettes er ca. 0,2 %.

Etter reguleringsperioden utfelles gummien ved å bruke en egnet alkohol, slik som isopropanol. Utfellingen tørkes på vanlig måte.

Etter tørking oppmales produktet i henhold til standard oppmalingsfremgangsmåter. Den tilsiktede partikkelstør-relse varierer etterønskede produktkjennetegn. For eksempel er det foretrukket med materiale med større partikkelstørrel-se, f.eks. 0,177 mm, for transport av materialet under anvendelse av vanlige håndteringssystemer for tørt materiale. Materiale med mindre partikkelstørrelse, f.eks. 0,105 mm, er foretrukket for forbedret hurtig hydratisering. Gummien som fremstilles i henhold til den beskrevne fremgangsmåte under anvendelse av beskrevet fermenteringsvæske-pH-regulering og etterfølgende oppvarmings tr inn, har imidlertid i alle tilfeller hurtige hydrat i ser ingskj ennetegn sammenlignet med konvensjonelt fremstilt welangummi produsert i henhold til fremgangsmåten i US patentskrift nr. 4.342.866.

Analyse

Glukuronsyre ble identifisert ved å bruke metoden til Bhatti et al., Biochim. Biophys. Acta, 22 (1970), s. 339-347. Absolutte konfigurasjoner for sukkerne ble bestemt ved metodene angitt av Gerwig et al., Carbohydrate Research, 77

(1979), s. 1-7, og av Leontein et al., Carbohydrate Research, 62 (1978), s. 359-362.

Metyleringsanalyse ble utført hovedsakelig som beskrevet i Jansson et al., Chem. Common. Univ. Stockholm, 8

(1976), s. 1-75. Metylerte polymerer ble utvunnet ved hjelp av dialyse mot vann, etterfulgt av frysetørking. Produkter med lav molekylvekt ble utvunnet ved hjelp av reversfasekromato-grafi på Sep-Pak C18-patroner, Waeghe et al., Carbohydrate Research, 123 (1983), s. 281-304. Prøven ble fortynnet med et likt volum vann og tilført kolonnen. Denne ble vasket med vann og acetonitril-vann (15:85), og prøven ble eluert med acetonitril.

Karboksylreduksjon av metylert polysakkarid

Det metylerte polysakkarid (1,5 mg) ble oppløst i destillert tetrahydrofuran (2 ml). Litiumborhydrid (10 mg) ble tilsatt og oppløsningen kokt under refluks i 2 timer. Over-skudd av litiumborhydrid ble dekomponert med M eddiksyre, kloroform (5 ml) ble tilsatt, og oppløsningen ble vasket flere ganger med vann, tørket og oppkonsentrert.

Uronsyrenedbrytning

Til en oppløsning av det metylerte polysakkarid

(1,5 mg) i dimetylsulfoksid (1,5 ml) ble det tilsatt et spor av toluen-p-sulfonsyre og 2,2-dimetoksypropan (0,1 ml) for å eliminere eventuelt tilstedeværende vann. Natriummetylsulfinylmetanid i dimetylsulfoksid (2 M, 1 ml) ble tilsatt, og blandingen ble ristet i et ultralydbad i 30 minutter og holdt ved værelsestemperatur i 15 timer. Trideuteriometyljodid (0,5 ml) ble tilsatt med utvendig avkjøling, og blandingen ble ristet i ultralydbadet i 30 minutter. Overskuddet av metyl-jodid ble fjernet ved gjennombobling med nitrogen, og oppløs-ningen ble fortynnet med vann og tilsatt til en Sep-Pak C18-patron. Materialet ble utvunnet som beskrevet ovenfor. Produktet ble hydrolysert med 2 M trifluoreddiksyre i 15 timer ved 100 °C, og blandingen av metylerte produkter ble analysert (tabell II, spalte C).

Omtrent 50 % av de hurtig hydratiserende welangummi-polysakkaridenheter inneholder en 0-acetylgruppe. Et syre-hydrolysat av det fermenterte polysakkarid inneholdt glukose, rhamnose og mannose i relative mengdeforhold på 43:46:11. Det inneholdt videre glukuronsyre identifisert ved hjelp av g.l.c. i en prøve som var blitt metanolysert og trimetylsilylert under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet av Bhatti et al.

Absolutte konfigurasjoner for komponentsukkere ble bestemt ved hjelp av g.l.c. av glykosidene erholdt etter solvolyse med kiral 2-butanol etterfulgt av trimetylering, som angitt av Gerwig et al. Glukosen og glukuronsyren har D-konfigurasjon, og rhamnosen har L-konfigurasjon. Mannosen har L-konfigurasjon. Dette ble bekreftet ved hjelp av g.l.c. av glykosidene erholdt etter solvolyse med kiral 2-oktanol etterfulgt av acetylering, som angitt av Leontein et al.

Metyleringsanalyse uten og med karboksylreduksjon av det metylerte polysakkarid gav produktene angitt nedenunder i henholdsvis spalte A og B.

For å bestemme sekvensen til sukkerrestene ble det hurtig hydratiserende welangummipolysakkarid underkastet en uronsyrenedbrytning (Lindberg et al., Carbohydrate Research, 28 (1973), s. 351-357, og Aspinall et al., Carbohydrate Research, 57 (1977), c23-c26). Det fullstendig metylerte poly sakkarid ble behandlet med natriummetylsulfinylmetanid i dimetylsulfoksid, metylert (under anvendelse av trideuteriometyljodid) og hydrolysert, og blandingen av metylerte sukkere ble analysert (tabell II, spalte C). 2,6-di-0-metyl-4-0-tri-deuteriometyl-D-glukose ble avledet fra den forgrenende D-glukopyranosylrest hvor 4-stillingen ble frigjort etter ned-brytning av uronsyren. Den 3-substituerte D-glukopyranosylrest bundet til 0-4 i uronsyren ble frigjort ved p-eliminering og videre nedbrutt ved hjelp av p-eliminering, med frigjørelse av den 4-substituerte L-rhamnopyranosylrest. En betydelig del av denne resten ble også nedbrutt.

Polysakkaridet gir viskositet til et vandig medium når det oppløses i vann ved lave konsentrasjoner. På grunn av dette, dets følsomhet overfor skjærkraft og total reologi er det anvendbart som et fortyknings-, oppslemmings-, emulger-ings-, stabiliserings-, smøre-, filmdannings- eller bindemid-del, spesielt i vandige systemer. Det kan særlig brukes i de følgende anvendelser eller produkter: klebemidler, murfuge-sementer, -puss og -mørtler, sparkelforbindelser, bokstetning, kokerforbindelser, lateksskumming, sveisestrådsmeltemiddel, loddepastaer, keramiske glasurer og ekstrusjonsmidler, rense-midler og poleringsmidler, leketøy, emulsjoner (lateks, asfalt, silikon), sølvgjenvinning, frøbelegg, sprøytekontroll for pesticider eller herbicider, emulgerbare, konsentrerte og flytbare pesticider og herbicider, tobakksbindemidler, vann-baserte blikk, litografiske fargeoppløsninger, vanntildekking og vannsortering, tekstiltrykk og -etterbehandling, våtparti-papiradditiver, våtpartipapirretensjons- og -dannelseshjelpe-middel, antiklebeforbindelser, støpeformfrigjørelsesmidler, flytende harpikser, eksplosiver i oppslemming og emballert, boreslam for olje- og vannbrønner, væsker for arbeid i og fullførelse av oljebrønn, oljestimulerende væsker, væsker for oppsprekking og mellomrom, gruspakkingshjelpemidler, farma-søytiske suspensjoner og emulsjoner.

Eksempel 1

Fermenterings- og utvinningsfremganqsmåte for fremstilling av hurtig hydratiserende welangummi

A. Kulturoppbevaring

Al caligenes-organismen uten navn, ATCC 31555, vokser ganske godt på NA-agar med god kolonimorfologi. Inkubasjonstemperaturen er 30 °C. Organismen produserer et gult pigment.

B. Inokulumfremstilling

Kolbeinokulum fremstilles i YM-næringsvæske inkubert ved 30 "C i 24 timer og brukes så til å inokulere inokulummedium som er det samme som endelig fermentormedium. Et 5 % inokulum brukes til en 14-liters fermentor.

C. Endelig fermentormedium

Det følgende medium gir akseptable resultater i den 14 liter store fermentoren og kan anvendes for storskala 20-liters og 70-liters fermentorer:

pH reguleres mellom 6,5 og 7,5. Ved tidspunkt 0 er pH 7,3, og gjenværende karbonkilde ble målt til å være 3,07 %. Etter 25,5 timer var pH 7,0, og ølviskositetsmåling gav som resultat 2350. Etter 63,5 timer var pH 6,5, og ølviskositetsmåling gav som resultat 3950, og reaksjonen avsluttes ved å tilsette 4 % isopropanol.

HoLe-salter er en sporelementoppløsning som inneholder tartrat, magnesiummolybdat, CoCl3, ZnCl2, CuCl2, bor-syre, manganklorid og ferrosulfat.

De innledende omrørings- og luftingshastigheter var henholdsvis 400 opm og 3 l/minutt. Luftingen forble konstant gjennom fermenteringen. Omrøringen ble økt etter behov under fermenteringen for å sikre god blanding. Maksimal omrøring var 1600 opm.

Når det er ønsket et produkt med lavt kalsiuminnhold, anvendes mediet ovenfor med avionisert vann.

D. Nærinqsvæskerequlering

Under dette stadiet tilsettes 0,2 % kalsiumpropionat til næringsvæsken. Fermenteringsvæsken reguleres til en pH på 11-11,5 med 45 % KOH, etterfulgt av oppvarming ved 99 °C i 5 minutter.

E. Utvinning

Gode fibrer produseres under utfellingsbetingelser som gir 58-62 % forbrukt IPA.

F. Tørking

Produktutvinnelse etter tørking med roterende luft-tørkere.

Etter tørking oppmales produktet i henhold til standard oppmålingsfremgangsmåter. Tilsiktet partikkel-størrelse varierer alt etter de ønskede produktkjennetegn. For eksempel er det foretrukket med et materiale med større partikkelstørrelse, f.eks. 0,177 mm, for transport av materialet under anvendelse av konvensjonelle systemer for håndtering av tørt materiale. Materiale med mindre partikkel-størrelse, f.eks. 0,105 mm, er foretrukket for forbedret hurtig hydratisering. I alle tilfeller har imidlertid gummien fremstilt i henhold til den beskrevne fremgangsmåte under anvendelse av beskrevet fermenteringsvæske-pH-regulering og etterfølgende oppvarmingstrinn, hurtige hydratiseringskjenne-tegn sammenlignet med konvensjonelt fremstilt welangummi produsert i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4.342.866.

Målinger av gummien ifølge foreliggende oppfinnelse i 2 % KC1 viser utmerket viskositetsutvikling med utmerket NaCl- stabilitet og opprettholdelse av viskositet og opptil minst 149 °C; svak geldannelse av gummi observeres i 2 % KC1.

Sementblandinger som kan lages med foreliggende hurtig hydratiserende welangummi, omfatter sement, fint

og/eller grovt tilslagsmateriale som inneholder sand og stein, og andre eventuelle additiver som brukes for forskjellige formål av fagfolk innen teknikken. Forskjellige typer av sementer samt additiver er beskrevet nedenunder.

En typisk sammensetning for dannelse av 0,7646 m<3>betong omfatter ca. 181,4-362,9 kg sement, ca. 54,4-217,7 kg vann, fortrinnsvis 0,3-0,6 vektdel basert på vekten av anvendt sement; ca. 544,3-1814,4 kg fint og/eller grovt tilslagsmateriale, fortrinnsvis 1:3-5 vektforhold mellom sement og fint og/eller grovt tilslagsmateriale; 0,045-0,907 kg hurtig hydratiserende welangummi ifølge foreliggende oppfinnelse, og andre eventuelle ønskelige additiver.

Sementblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å bruke en fremgangsmåte hvorved en del av sementpulveret, eventuelt sammen med andre tørre bestanddeler, tørrblandes med hurtig hydratiserende welangummi før tilsetning av en blanding av sement, vann og fint og/eller grovt tilslagsmateriale. Tørrblandingen omfatter den samlede mengde av hurtig hydratiserende welangummi som skal tilsettes og en mengde sement som er omtrent lik med 5-20 vekt ganger mengden av hurtig hydratiserende welangummi som skal tilsettes.

I ett eksempel blandes 0,454 kg hurtig hydratiserende welangummi med 4,54 kg sement slik at det dannes en tørrblan-ding. 254 kg tørr sement blandes sammen med 124,7 kg vann, 893,6 kg grovt tilslagsmateriale og 519,4 kg fint tilslagsmateriale over en viss tid for å fordele sementen og aggre-gere, og for å begynne hydratisering. Deretter tilsettes tørr-blandingen av gummi og sement.

Sementblandinger omfatter hydraulisk sement, dvs. fint oppmalte og kalsinerte kalsiumsilikater og kalsiumalumi-nater, som når de blandes med vann reagerer slik at det dannes en hard, steinlignende masse. Sement er f.eks. portlandsement, portlandpozzolansement (som inneholder ca. 15-40 % pozzolan), masovnslaggsement, slaggsement (som inneholder masovnslagg og hydratisert kalkstein), mursement (f.eks. bindingsmørtler), bygningsbetong (som inneholder sand og tilslagsmateriale), oljefeltsement (dvs. sement med retarderende tilsetnings-stoffer for å forhindre hurtig hindring slik at de kan anvendes ved høye temperaturer og trykkomgivelser i dype brønner), aluminiumholdig sement (som inneholder store mengder kalsium-aluminater), ekspansjonssementer (som inneholder høye konsentrasjoner av sulfat og alumina, og som ekspanderer etter herding), luftinnblandet sement (som inneholder forbindelser som holder tilbake luftbobler og derved gir frost- og kjemi-kalieresistente betonger), lettvektsbetong (som inneholder materiale med lav densitet, slik som slagg, pimpstein, skum-slagg, flyveaske, gass, tre etc), tungbetong (som inneholder tett materiale, slik som baritt, jernmalm (dvs. ilmenitt eller hematitt), stål etc), og lawarmebetong (med modifiserte sammensetninger som minimaliserer varmegenerering under herdingsprosessen).

Oljefeltsementer er hovedsakelig de samme som dem som anvendes i bygninger (dvs. portlandsement). American Petroleum Institute har fastsatt spesifikasjoner for oljefeltsementer. Disse er klassifisert som "A"-"H" og "N", som alle kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen.

Sementadditiver i oljefeltsementer er materialer blandet i oppslemmingen for å redusere eller øke densitet, øke volum ved redusert enhetskostnad, akselerere eller retardere oppslemmingsfortykningstid, øke styrke, forhindre tap av hel-sementoppslemming, øke eller forbedre holdbarheten, redusere vanntap fra oppslemmingen og øke eller redusere viskositeten i sementoppslemmingen.

Det er et formål ved oppfinnelsen å anvende hurtig hydratiserende welangummi for å regulere vanntap fra sementoppslemminger, og som et oppslemmingsmiddel. Gummien øker sementblandingers bearbeidbarhet. Den økte bearbeidbarhet oppnås passende ved å tørrblande hurtig hydratiserende welangummi med en del sement og så tilsette blandingen av gummi og sement til en forblanding av sement og vann. Inkorporering av hurtig hydratiserende welangummi på denne måte eliminerer behovet for forhydratisering av gummien før en blanding av sement, sand og vann, og det unngås forstyrrelser med hydratiseringsreaksjonen mellom sement og vann.

Det forbedrer sementoppslemmingers evne til å bli plassert lett i overfylt område, slik som rundt armerings-stenger, uten sedimentering av tilslagsmateriale.

Sementoppslemminger som inneholder hurtig hydratiserende welangummi, oppviser jevnere densitet etter hvert som herdingsprosessen forløper. Suspensjonsegenskapene til gummien holder oppslemmingen jevnere, noe som gir mindre sedimentering av tilslagsmateriale og mindre fritt vann på overflaten av oppslemmingen.

Sementadditiver som kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, omfatter mineralblandinger, akseleratorer, retarderingsmidler, væsketapsreduksjonsmidler, dispergeringsmidler, fyllstoffer og slamtapsmaterialer, antiskummingsmidler og vektmaterialer.

Mineralblandinger omfatter kolloidal silika laget ved forbrenning av silikontetraklorid i hydrogen-oksygen-smelte-ovner, flyveaske, masovnslagg eller -fibrer.

Akseleratorer omfatter kalsiumklorid, natriumsilikat (Diacel A), natriumklorid (salt), ammoniumklorid (NH4C1) eller kombinasjoner eller oppløsninger av disse saltene.

Retarderingsmidler omfatter kalsium- eller natrium-lignosulfonater eller andre ligninderivater, boraksforbindel-ser, CM-HEC (karboksymetylhydroksyetylcellulose), natrium-eller kalsiumglukonater og sukkere.

Væsketapsreduksjonsmidler omfatter bentonitt, HEC med høy, middels og lav viskositet, polyetyleniminer og -aminer, langkjedede alkoholer, CM-HEC, polyvinylpyrrolidoner og fint oppmalte, uorganiske, faste stoffer (slik som talkum).

Dispergeringsmidler omfatter natriumsitrater, natriumnaftalensulfonater, lignin og ligninderivater for å redusere viskositeter i sementoppslemminger, og for å hjelpe til ved væsketapskontroll ved å dispergere partiklene i oppslemmingen.

Fyllstoffer og materialer mot tap av sirkulasjons-væske omfatter pozzaloner, asfalter, gilsonitter, bentonitt, diatomé jord og forskjellige materialer for å plugge åpninger hvor tap av helsement opptrer.

Antiskummingsmidler omfatter langkjedede alkoholer, slik som oktanoler, stearater og salter derav.

Vektmaterialer omfatter baritt, hematitt og ilmenitt for å øke densiteten til sementoppslemminger.

Sementblandingene ifølge oppfinnelsen kan passende fremstilles ved å tilsette hurtig hydratiserende welangummi i tørr form til resten av blandingene. Oppfinnelsen er ytter-ligere definert ved hjelp av de følgende fremstillinger og eksempler.

Eksempel 2

Det ble fremstilt 0,7646 m<3>betong i henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. For å frem-stille en passende sementoppslemming ble 2,72 kg API type G-sement tørrblandet med 0,136 kg hurtig hydratiserende welangummi med partikkelstørrelse 0,105 mm fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Tørrblandingen ble tilsatt til en forblanding av sement og vann med tilslagsmateriale som inneholder sand og stein, inneholdende 254 kg sement, 816,5 kg tilslagsmateriale og 128,4 kg vann, hvorved man fikk en jevn, glatt og myk sementoppslemming med en viskositet som økte med økende gummikonsentrasjon og med tiden.

Eksempel 3

En sementoppslemming ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 2, bortsett fra at sement av portlandtype A ble brukt i stedet for API type G-sement, og at 0,5-0,8 % Lomar PW-dispergeringsmiddel ble tilsatt til tørr-blandingen av gummi og sement. Den resulterende oppslemming gav en jevn, glatt og myk sementoppslemming.

Eksempel 4 ( kontroll)

Ved å følge fremgangsmåten ifølge eksempel 3, men bytte ut hurtig hydratiserende welangummi med welangummi fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4.342.866, ble sement, vann, dispergeringsmiddel og gummi blandet. Ettersom gummien ikke hydratiserte korrekt, ble det oppnådd ikke-homogent materiale som inneholdt synlig skjeln-bare gelballer.

Eksempel 5

En oppslemming inneholdende H-sement, 0,7 % dispergeringsmiddel, 46 % vann og 0,3 % hurtig hydratiserende welangummi (alt basert på tørrvekt) ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2. Det ble oppnådd en glatt, myk, jevn sementoppslemming.

Eksempel 6

En annen fermenterings- og utvinningsfremgangsmåte for fremstilling av hurtig hydratiserende welangummi

A. Kulturopprettholdelse

Al calIgenes-organismen uten navn, ATCC 31555, vokser ganske godt på næringsagar. Inkubasjonstemperaturen er 30 °C. Organismen gir et gult pigment.

B. Inokulasionsfremstilling

Det fremstilles kolbeinokula i YM-næringsvæske inkubert ved 30 "C i 24 timer med risting. De fremstilte YM-næringsvæskeinokula startes så ved å bruke et 1 % inokulum. Etter 24 timers inkubasjon ved 30 °C med risting anvendes disse YM-inokula til å inokulere en fermentor på 3,785 1 inneholdende et inokulummedium som er det samme som det endelige f ermentormedium, bortsett fra at det inneholder 0,5 % K2HP04. Inokulumstørrelsen er 6,7 %, og fermentasjonstemperaturen er 30 "C. Luftstrømningshastigheten er 1 l/minutt, og omrøringen er innstilt på 400 opm. Etter 25 timer ble dette inokulum brukt til å starte en 30-liters fermentor med en inokulum-størrelse på 5 %.

C. Sluttfermentormedium

Det følgende medium gir akseptable resultater i 30-liters fermentoren og kan brukes for fermentorer i større skala, slik som 70 1.

pH-verdien reguleres mellom 6,5 og 7,5. Ved tid 0 ble den gjenværende karbonkilde målt til å være 3,08 %. Etter 69 timer var pH-verdien 6,55, og ølviskositeten var 42.500 cp.

De innledende omrørings- og luftingshastigheter var henholdsvis 300 opm og 5 l/minutt. Luftingshastigheten ble økt til 10 l/minutt etter 20 timer og så holdt konstant gjennom fermenteringen. Omrøringen ble økt til 700 opm (maksimum) etter 20 timer.

Når det ønskes et produkt med lavt kalsiuminnhold, anvendes mediet ovenfor med avionisert vann.

D. Nærinqsvæskerequlerinq

Under dette stadiet tilsettes 0,2 % kalsiumpropionat til næringsvæsken. Fermenteringsvæsken reguleres til en pH på 11-11,5 med 45 % KOH, etterfulgt av oppvarming ved 99 °C i 5 minutter.

E. Utvinning

Gode fibrer fremstilles under utfellingsbetingelser som gir 58-62 % forbrukt IPA.

F. Tørking

Produktutvinnelse etter tørking med rotasjonsluft-tørkere.

Etter tørking oppmales produktet i henhold til standard oppmålingsfremgangsmåter. Tilsiktet partikkel-størrelse varierer etter kjennetegnene til det ønskede produkt. For eksempel er det foretrukket med et materiale med en større partikkelstørrelse, f.eks. 0,177 mm, for transport av materialet under anvendelse av konvensjonelle systemer for håndtering av tørt materiale. Materiale med mindre partikkel-størrelse, f.eks. 0,105 mm, er foretrukket for forbedret hurtig hydratisering. I alle tilfeller har imidlertid gummien fremstilt i henhold til den beskrevne fremgangsmåte under anvendelse av beskrevet fermenteringsvæske-pH-regulering og etterfølgende oppvarmingstrinn, hurtige hydratiseringskarak-teristika sammenlignet med konvensjonelt fremstilt welangummi produsert i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US patentskrift nr. 4.342.866.

Dette produktet ble påvist å ha lignende hydrati-serings- og oppløsningsegenskaper som prøven beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 7

En hurtig hydratiserende welangummi fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1, hvor pH-verdien under utvinning reguleres til 11 og temperaturen holdes på 77 °C i 5 minutter. Den tørkede gummi oppmales til partikkel-størrelse 0,105 mm.

Eksempel 8

En hurtig hydratiserende welangummi fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1, hvor pH-verdien under utvinning reguleres til 11 og temperaturen holdes på 99 °C i 5 minutter. Den tørkede gummi oppmales til partikkel-størrelse 0,177 mm.

Eksempel 9

En hurtig hydratiserende welangummi fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1, hvor pH-verdien under utvinning reguleres til 11, temperaturen holdes på 99 °C i 5 minutter, og næringsvæsken skjærkraftbehandles gjennom en blander med høy skjærkraft. Den tørkede gummi oppmales til partikkelstørrelse 0,177 mm.

Eksempel 10

En hurtig hydratiserende welangummi fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1, hvor pH-verdien under utvinning reguleres til 11,5 og temperaturen holdes på 77 °C. Den tørkede gummi oppmales til partikkelstørrelse 0,177 mm.

Eksempel 11

En hurtig hydratiserende welangummi fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1, hvor pH-verdien under utvinning reguleres til pH 11,5, temperaturen holdes på 77 °C, og næringsvæsken skjærkraftbehandles gjennom en blander med høy skjærkraft. Den tørkede gummi oppmales til partikkel-størrelse 0,177 mm.

Eksempel 12

En hurtig hydratiserende welangummi fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge eksempel 1, hvor pH-verdien under utvinning reguleres til 11 og temperaturen holdes på 99-102 °C. Den tørkede gummi oppmales til partikkelstørrelse 0,177 mm.

Eksempel 13

Kontrollwelangummi fremstilles i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, med unntak av at trinn D ("Regulering") ikke utføres. Fremgangsmåten omfatter trinn C, etterfulgt av oppvarming av næringsvæsken til 77 °C i 5 minutter, etterfulgt av trinn E. Tre forskjellige satser ble fremstilt (13a, 13b og 13c), og hver ble oppmalt til 0,37 mm partikkelstørrelse og 0,105 mm partikkelstørrelse.

Eksempel 14

Hydratiserinqstest

For å bestemme hydratiseringskarakteristikaene for hurtig hydratiserende welangummier fremstilt i overensstem-melse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ble gummiene blandet med polyetylenglykol, og viskositetsmålinger ble gjort ved å bruke en "Solution Rate Tester".

Testapparatet kan måle hydratiseringshastigheten til polymeroppløsninger ved å overvåke dreiemomentet på et begerglass etter hvert som det omrøres ved en konstant hastighet. Etter hvert som gummien oppløses og viskositeten øker, øker begerglassdreiemomentet. Selv om slike faktorer som turbulens, ikke-laminær strømning, pseudoplastisitet etc. forhindrer en direkte korrelasjon mellom dreiemomentavlesning og viskositet, gir plotting av dreiemoment mot tid en god indikasjon på

viskositetsutvikling.

Materialet testes ved 0,5 vekt% i syntetisk ledningsvann i 15 minutter ved 600 opm i en "Solution Rate Tester". Prøver tilsettes i en polyetylenglykoloppslemming ved et for-hold på 3 deler glykol til 1 del gummi.

Viskositeter måles etter 15 minutter med blanding pluss 1 time hvil og etter skjærkraftbehandling i 1 minutt i en blander og 18 timers hvil. Ideelt sett bør den blandede oppløsning avluftes før viskositeten måles, eller en skum-fjerner bør tilsettes gummioppløsningen før blanding. 3 g glykol og 1 g tørr gummi veies ut i et 10 ml begerglass. Oppslemmingen håndblandes med en liten spatel i ca. 30 sekunder. 2,6 g av oppslemmingen plasseres så i en 5 cm<3>sprøyte, og sprøytespissen kuttes av for å forhindre skjærkraft. 127,4 g syntetisk ledningsvann veies ut i begerglasset av rustfritt stål som brukes sammen med "Solution Rate Tester".

Utnvttbarhet

I tillegg til anvendelsene beskrevet ovenfor omfatter anvendelser for den hurtig hydratiserende gummi ifølge foreliggende oppfinnelse bruk som en antiutvaskingsblanding for konstruksjon og reparasjon av strukturer under vann, fremstilling av en flytende, ikke-blødende injiseringsmørtel for etterspente strukturer, forbedring av binding mellom armer-ingsstål og betong, "shotcrete", lettbetong, betong med luft-porer, oljefeltsement, fiberholdig betong, ekstruderte betong-produkter, prefabrikkerte støpeprodukter samt generell anvendelse i mørtel. Konsentrasjoner av gummier som kreves for passende funksjonalitet, varierer med anvendelsen.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en hurtig hydratiserende welangummi, karakterisert vedat: a) et passende vandig næringsmedium inokuleres med Alcaligenes stamme S-130 ATCC 31555, gramnegative, stavformede bakterier, b) bakteriene fermenteres aerobt ved en pH-verdi mellom 6,5 og 7,5, c) kalsiumpropionat tilsettes til fermenteringsvæsken, pH-verdien reguleres til 10,5-12,5, og fermenteringsvæsken oppvarmes til en temperatur på 77-110 °C i 3-20 minutter, d) heteropolysakkaridet utfelles fra fermenteringsmediet, e) utfellingen tørkes, og f) den tørkede utfelling oppmales.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat trinn c) omfatter regulering av pH-verdien til mellom 11 og 11,5, og oppvarming av fermenteringsvæsken til en temperatur på ca. 99<C>C i ca.

5 minutter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisert vedat reguleringen av pH-verdien induseres ved å tilsette KOH.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat reguleringen av pH- verdien induseres ved å tilsette 45 % KOH.

5. Hurtig hydratiserende welangummi,karakterisert vedat den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

6. Sementblanding, karakterisert vedat den omfatter vann, sement, sand og hurtig hydratiserende welangummi ifølge krav 5.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert vedat den omfatter tilslagsmateriale som inneholder sand og stein.

8. Blanding ifølge krav 6, karakterisert vedat den omfatter dispergeringsmiddel .