NO20023524L - Drivstoff vannemulsjoner inneholdende polyisobutenbasert emulgerende midler - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører drivstoffer som finner anvendelse i forbrenningsmotorer, foretrukket dieselmotorer, og som er emulsjoner av den angjeldende drivstofftype med vann. Derved anvendes for fremstilling og stabilisering av disse emulsjoner emulgatorer som er avledet fra polyisobuten og foretrukket finner polyisobuten etoksylater anvendelse.

De i dag kjente forbrenningsmotorer drives alt etter anvendelsesformålet med forskjellige drivstoffer. De mest kjente er bensinmotorer som forbrenner lettflyktige bensindrivstoffer og dieselmotorer hvor det anvendes mer tungflyktige dieseldriv-stoffer. Det eksisterer imidlertid også forbrenningsmotorer hvor det anvendes andre drivstoffer og som delvis er oppbygget på en konstruktiv annen måte enn de ovennevnte forbrenningsmotorer. Her nevnes bare anvendelse av lett og tung fyringsolje i f.eks skipsmotorer og anvendelse av parafin i flymotorer.

Ved alle disse forbrenningsmotorer er det et mål å gjennomføre forbrenningen av drivstoffet på en slik måte at det resulterer en høy virkningsgrad og samtidig at utslippet av skadelige stoffer er så lite som mulig. For dette har det i lang tid vært kjent å tilføye vann til drivstoffene. Således oppnås på enkleste og billigste måte de ovenfor beskrevne mål. Det prinsipielle problem som oppstår ved anvendelse av slike drivstoff/vannblandinger ligger deri at komponentene som ikke er blandbare med hverandre må tilføres motoren i form av en fin blanding, generelt en emulsjon. Generelt kommer emulsjoner av typen vann-i-olje til anvendelse, hvori vannet foreligger som dispergert fase i den kontinuerlige oljefase, altså drivstoffet. For fremstilling og stabilisering av emulsjonen benyttes derved bestemte emulgatorer.

Særlig foretrukket er anvendelsen av særlig findelte emulsjoner hhv av mikroemulsjoner. Dette er emulsjoner hvor størrelsen av de i den kontinuerlige fase dispergerte dråper er meget liten og ligger foretrukket ved verdier på mindre < 1|im.

Innenfor teknikkens stand forefinnes flere henvisninger som beskriver fremstillingen av drivstoff/vannblandinger på forskjellige måter og med forskjellige metoder.

US-patent 2.111.100 beskriver et klart motordrivstoff med minst 50% drivstoff-andel, minst 5% vann, minst 5% av et organisk løsningsmiddel, som er valgt fra gruppen bestående av alkoholer, ketoner, etere og aldehyder, og et fettsyresalt som emulgator. Vanninnholdet av blandingen kan utgjøre opp til 50%.

US-patent 3.346.494 beskriver et emulgatorsystem for vann-i-olje emulsjoner bestående av 1 til 10 deler av en fettsyre med 12 til 20 karbonatomer, 1 til 10 deler av en alkylaminoalkohol med 2 til 5 karbonatomer pr alkylgruppe og 1 til 10 deler av en alkylert fenol med minst én alkylgruppe med 8 til 12 karbonatomer. Emulgator-systemet kan bl.a anvendes for stabilisering av vann-i-drivstoff mikroemulsjoner.

I US-patent 3.902.869 forefinnes beskrivelsen av en vann-i-drivstoff mikroemulsjon som inneholder 5 til 40 vekt% vann så vel som 1 til 35 vekt% av en emulgator bestående av en egnet karboksylsyre og et salt av denne karboksylsyre. Egnde syrer er f.eks naftensyre, harpikssyrer og gallesyre. For forhøyelse av oktantallet ble blandingen ytterligere tilsatt egnede metallsalter.

WO 98/56878 beskriver en emulsjon av opp til 37% av en vandig CrC4-alkohol i dieseldrivstoff, idet det som emulgatorer anvendes minst ett ikke-ionisk overflateaktivt middel, valgt fra alkoksyfenyl, sorbitan monooleat, oleodietanolamid og glyserol monooleat. Blandingene utmerker seg ved et lavt sot-skadestoff utslipp ved forbrenningen.

Endelig beskriver WO 97/34969 en vann-i-drivstoff mikroemulsjon inneholdende minst 5 vekt% vann og som ble fremstilt med et emulgatorsystem som fremviser tre prinsipielle komponenter. Disse tre komponenter er (a) minst én bestemt sorbitolester, (b) minst én bestemt fettsyreester og (c) en bestemt poly-alkoksylert alkylfenol. Disse emulsjoner fremviser én verdi for HLB (hydrofil-lipofilbalanse) som ligger mellom 6 og 8.

Hittil tilfredsstiller samtlige ifølge teknikkens stand beskrevne vann-i-drivstoff emulsjoner imidlertid ikke de krav som stilles til dem. For det ene fremviser emulsjonene hyppig bare en utilstrekkelig stabilitet, hvorved det ved lagring opptrer en faseseparasjon. De anvendte emulgatorsystemer er ofte kompliserte og dyre. Det viktigste punkt er imidlertid at de hittil benyttede emulgatorsystemer, som er nødvendig for fremstilling og stabilisering av mikroemulsjonen, fører til forkoksnings-rester og avleiringer i motoren.

Oppgaven for den foreliggende oppfinnelse er dermed å tilveiebringe emulgatorsystemer som muliggjør fremstilling av vann-i-drivstoff emulsjoner og som ikke fremviser de ovenfor påviste ulemper. Særlig skal disse emulgatorsystemer derved muliggjøre fremstilling av vann-i-dieselolje-emulsjoner.

Denne oppgave løses ved anvendelse av alkoksylert polyisobuten som emulgator ved fremstillingen av vann-i-drivstoff emulsjoner.

Videre løses denne oppgave ved en drivstoff vannemulsjon, inneholdende 95 til 60 vekt% drivstoff, 3 til 35 vekt% vann og 0,2 til 10 vekt% av et alkoksylert polyisobuten som emulgator.

I en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er drivstoffet som danner den kontinuerlige fase i emulsjonene ifølge oppfinnelsen dieseldrivstoff.

Emulgatorene som anvendes innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av vann-i-drivstoff emulsjonene er alkoksylater av polyisobuten. De hører til gruppen av tensider og kan beskrives ved den generelle formel

Hvori R er et polyisobuten med en vektsmidlere molmasse (Mn) på fra 300 til 2.300, foretrukket fra 500 til 2.000. A er en alkylenrest med 2 til 8 karbonatomer. Tallet m er et tall fra 1 til 200 valgt slik at det alkoksylerte polyisobuten inneholder fra 0,2 til 1,5 alkylenoksidenheter pr C4enhet, foretrukket 0,5 alkylenoksidenheter pr C4enhet. Tallet n er enten 0 eller 1.

I en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er A en etylen-rest. Det anvendes dermed foretrukket et oksylert polyisobuten. Det er videre foretrukket at i de anvendte polyisobutenalkoksylater hhv etoksylater ligger andelen av polymerer, hvor n er lik 1, ved 75 til 95%.

Disse alkoksylerte polyisobutener fremstilles fra de tilsvarende polyisobutener. Hvis et slikt polyisobuten fremviser en terminal dobbeltbinding overføres det ved hydroformylering i den tilsvarende primære alkohol og omsettes deretter på i og for seg kjent måte med det tilsvarende alkylenoksid, foretrukket etylenoksid. Polyisobutener med en geminal dobbeltbinding omsettes før alkoksyleringen på en annen i og for seg kjent måte til den tilsvarende alkohol, f.eks ved epoksidering og etterfølgende reduksjon.

De i den foreliggende oppfinnelse anvendte polyisobuten alkoksylater er omhandlet i den tyske patentsøknad med tittel "Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate und deren Verwendung in Schmier- og Kunststoffen" [BASF AG fra 25. februar 1999.]. Den del av denne patentsøknad som vedrører disse alkoksylerte polyisobutener så vel som deres fremstilling er en integral bestanddel av den foreliggende oppfinnelse og innlemmet heri som referanse.

De ifølge oppfinnelsen anvendte alkoksylerte polyisobutener fremviser en såkalt HLB-verdi fra 2 til 6, foretrukket fra 3 til 5. HLB står for "hydrofil-lipofilbalanse" hvor det da dreier seg om en velkjent parameter for karakterisering av tensider. En nøyaktig definisjon av denne parameter befinner seg i: Emulsions: Theory and Practice, Paul Becher, Reinhold Publishing Corporation, ACF Monograph, utg. 1965, kap. "The Chemistry og Emulsifying Agents", side 232 osv.

Det alkoksylerte polyisobuten anvendes i drivstoff-va nn emulsjonen ifølge oppfinnelsen i mengder på fra 0,2 til 10 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 5 vekt%. Disse emulsjoner fremviser videre et drivstoffinnhold på fra 60 til 95 vekt%, foretrukket fra 70 til 90 vekt%, og en vannandel på fra 3 til 35 vekt%, foretrukket fra 10 til 25 vekt%.

I en utførelsesform av oppfinnelsen kan det vann som anvendes i emulsjonen ifølge oppfinnelsen inneholde en viss mengde av én eller flere C-i-Cralkoholer. Mengden av alkohol som anvendes ligger ved verdier fra 5 til 50 vekt%, regnet på mengden av vann. Ved tilsetningen av alkohol kan det temperaturområdet hvori emulsjonen er stabil, utvides.

Emulsjonen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan i tillegg til de ovennevnte bestanddeler drivstoff, vann, alkoksylert polyisobuten og evt CrC4-alkohol, fremvise ennå ytterligere komponenter. Dette er for det første ytterligere tensider, som likeledes tjener som emulgatorer. For dette egner seg f.eks natriumlaurylsulfat, kvarternære ammoniumsalter, alkylglykosider, lecitiner, polyetylenglykoleter, sorbitanoleater, stearater og ricinoleater og polyetylenglykolestere, foretrukket sorbitan monooleat, C13oksoalkoholetoksylater og alkylfenoletyoksylater, f.eks oktyl-og nonylfenoletoksylater. Gode resultater kan erholdes når det ble anvendt en kombinasjon av disse foretrukne ytterligere tensider sammen med et etoksylert polyisobuten. Anvendes slike ytterligere tensider skjer dette i mengder på fra 0,5 til 5 vekt%, foretrukket fra 1 til 2,5 vekt% regnet på den totale sammensetning. Mengden av dette ytterligere tensid velges derved slik at den totale mengde av tensid, altså alkoksylert polyisobuten pluss ytterligere tensid ikke overskrider den for det alkoksylerte polyisobuten alene angitte mengde på fra 0,2 til 10 vekt%.

Innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse kan det fremstilles drivstoff-vann emulsjoner av alle vanlige drivstofftyper. Eksempler på foretrukne drivstoffer er dieseldrivstoff, parafin, tung og lett fyringsolje. I den meste foretrukne utførelsesform er drivstoff dieseldrivstoff.

Drivstoff-vann emulsjonene ifølge oppfinnelsen fremviser en høy stabilitet så vel som en god virkningsgrad ved forbrenningen. Gode avgassverdier lar seg videre oppnå, idet spesielt ved dieselmotorer utslippet av sot og NOxsignifikant forbedres. Spesielt lar en fullstendig og avsetningsfri forbrenning seg oppnå uten avleiringer på komponentgruppene i forbrenningsapparatet, f.eks innsprøytningsdyser, stempler, ringspor, ventiler og sylindertopp.

For fremstilling av vann-i-drivstoff mikroemulsjonene ifølge oppfinnelsen emulgeres det valgte alkoksylerte polyisobuten med drivstoffet, vann og de evt ytterligere anvendbare komponenter og da på i og for seg kjent måte. F.eks kan emulgeringen skje i en rotorblander, ved hjelp av en blandedyse eller ved hjelp av en ultralydsonde. Særlig gode resultater oppnås når det anvendes en blandedyse av den type som er beskrevet i den tyske patentsøknad med betegnelse 198 56 604 (BASF AG) fra 8. desember 1998.

Ved alle disse metoder velges gjennomføringen slik at, i de resulterende emulsjoner, den midlere dråpestørrelse av den emulgerte fase ligger ved verdier fra 0,5 til 5 |jm, foretrukket ved verdi <2 nm. Slike verdier lar seg uten problemer oppnå ved hjelp av det ifølge den foreliggende oppfinnelse valgte emulgatorsystem.

Oppfinnelsen skal nå nærmere illustreres i de etterfølgende eksempler.

Eksempler 1 til 6 og sammenligningseksempler 1 til 2:

Det ble gått frem på den måte at de vannløselige bestanddeler ble oppløst i den vandige fase og de oljeløselige komponenter ble oppløst i drivstoffet, i dette tilfellet dieselolje. I eksemplene 1 til 4 foregikk emulgeringen i en blandedyse, som beskrevet i den tyske patentsøknad med betegnelse 198 56 604 (BASF AG) fra 8. desember 1998. Trykket i blandeapparatet utgjorde ved en produksjon på totalt 12 kg/h 50 til 200 bar (før dysen), foretrukket 120 bar. I eksemplene 5 og 6 ble det i stedet for blandedysen anvendt en rotorblander av typen Ultra-Turrax<®>(Jahnke og Kunkel laboratorieapparat T 25) idet det ble fremstilt 500 g prøver i løpet av 15 minutter ved et omdreiningstall på 24.000 min"<1>.

Sammensetningen av prøvene er angitt i den etterfølgende tabell 1.

Emulsjonene undersøkes vhja lysmikroskop. Emulsjonene i eksemplene 1 og 2 og sammenligningseksempel 1 fremviser vanndråper i størrelsesområdet fra 1 til 10 |^m med en hovedandel fra 1 til 5 (im. Eksemplene 3 og 4 så vel som sammenligningseksempel 2 kunne med hensyn til partikkelstørrelsene og størrelses-fordelingen pga en høy andel av dråper < 1 |j.m pga den Brownske molekylær-bevegelse ikke bestemmes entydig. Prøvene fra eksemplene 5 og 6 inneholdt vanndråper med en størrelse fra 1 til 20 \ im og fremviser således den bredeste størrelsesfordelingen.

Stabiliteten av emulsjonene ble kontrollert ved en statisk lagerprøve ved 20°C og i tillegg ved vekslende temperaturer (0°, 40°C og 70°C). Derved viste emulsjonene i eksemplene 1 til 4 så vel som sammenligningseksempel 1 og 2 fullstendig stabile i tre måneder med hensyn til deres homogenitet. Prøvene i eksemplene 5 og 6 fremviste pga den brede størrelsesfordeling av dråpene en noe nedsatt stabilitet og viste seg ved en lagring ved 40°C allerede før utløpet av 3 måneder en svak faseseparasjon.

Noen av de i det foregående oppførte drivstoff-vann emulsjoner ble da under-søkt med hensyn til deres forbrenningsforhold. Det ble gjennomført en stasjonær test med en Peugeot dieselmotor av type XUD 9, 45 kW, 1,9 I. Testen ble derved gjennomført under de forskrifter som forefinnes i forslaget for den europeiske standard CEC-PF 023. Det ble valgt en 6-timers syklus med variabelt omdreiningstall og ytelses uttak. Renheten av forbrenningsrommet ble deretter bestemt kvantitativt. Avleiringer på innsprøytningsdysene ble bestemt ved hjelp av gjennom-strømningsreduksjon ifølge DIN i %. Partikkelutslipp (sot) ble bestemt ifølge Bosch-metoden. Resultatene finnes i den etterfølgende tabell 2.

Claims (10)

1. Anvendelse av alkoksylert polyisobuten som emulgator ved fremstilling av vann-i-drivstoff emulgator.

2. Anvendelse ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et etoksylert polyisobuten.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den i det alkoksylerte polyisobuten foreliggende polyisobutenenhet fremviser en vektsmidlere molmasse Mn på fra 300 til 2.300, foretrukket fra 500 til 2.000, og at 0,2 til 1,5 alkylen oksidenheter, foretrukket 0,5 alkylen oksidenheter, foreligger pr C4 enhet.

4. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det alkoksylerte polyisobuten har en HLB-verdi fra 2 til 6, foretrukket fra 3 til 5.

5. Drivstoff-vann emulsjon, karakterisert ved at den resulterer fra anvendelsen ifølge et av kravene 1 til 4 og inneholder fra 60 til 95 vekt% drivstoff, fra 3 til 35 vekt% vann og fra 0,2 til 10 vekt%, foretrukket fra 0,5 til 5 vekt% av et alkylert polyisobuten som en emulgator.

6. Emulsjon ifølge krav 5, karakterisert ved at drivstoffet er et dieseldrivstoff.

7. Emulsjon ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at i tillegg til det alkoksylerte polyisobuten inneholdes ett eller flere tensider, foretrukket sorbitan oleat, C13 oksoalkoholetoksylater eller alkylfenoletoksylater.

8. Emulsjon ifølge et av kravene 5 til 7, karakterisert ved at den midlere dråpestørrelse i den emulgerte fase utgjør fra 0,5 til 5 jam, foretrukket < 2jim.

9. Emulsjon ifølge et av kravene 5 til 8, karakterisert ved at vannet inneholder 5 til 50 vekt% av en CrC4-alkohol.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en emulsjon ifølge et av kravene 5 til 9, karakterisert ved at de respektive komponenter blandes med hverandre og emulgeres på i og for seg kjent måte, foretrukket i en blandedyse.