NO176836B - Fremgangsmåte for fjerning av sulfider - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt en fremgangsmåte for fjerning av sulfider. Et trekk ved oppfinnelsen vedrører en prosess som benytter visse halonitroalkanoler for fjerning av sulfider fra faste stoffer, væsker og gasser. Sulfider kan bli fjernet fra gasser eller væsker, så vel som sulfider som forekommer som avsetninger i ledninger slik som på det indre av metallrør.

Sulfider er vanlig forekommende i forskjellige industrielle produkter og prosesser, inkludert kjølevann, papirfremstil-ling, oljefeltvannstrøm og lignende. Selv om det for tiden er tilgjengelig et stort antall forbindelser som er effektive som rensingsmidler for sulfider, er ingen av de fullstendig effektive i alle situasjoner og kan også ha uønskede kjennetegn som fremkommer ved behandling, toksikologi, aktivitetsspektrum, kostnader og lignende.

For eksempel er et stort antall sulfidrensere rapportert i litteraturen og er angitt å være effektive for fjerning av sulfider fra vann og andre fluider. US-patent 4.680.127 utgitt i 1987 av Edmonson, beskriver anvendelse av glyoksal for å redusere mengden hydrogensulfid i vandige- eller våtgassmedia. Dette patentet tilveiebringer også en oversikt over tidligere teknikk innenfor dette område og særlig til utnyttelse av akrolein. Patentinnehaverne refererer til US-patent 3.459.852 til Eoehm og rettet mot anvendelse av akrolein og til US-patent 1.991.765 som beskriver anvendelse av formaldehyd med samme hensikt.

Det er fastslått i Edmondson-patentet at "akrolein er mer kostbar enn formaldehyd så vel som ekstremt toksisk og farlig å behandle". Det er også angitt at "glyoksal nærmer seg hydrogensulfidrensingshastigheten til akrolein uten de nødvendige behandlingproblemene som forekommer ved anvendelse av akrolein". Akrolein har blitt anvendt i en del tid for å redusere sulfidkonsentrasjonene i fremstilling av olje og gasser, men dens anvendelse har i stor grad blitt vanskelig- gjort med problemene ved behandling og toksisitet. I motsetning har forbindelsene som blir benyttet i fremgangsmåten til foreliggende oppfinnelse, minst den funk-sjonelle ekvivalenten til akrolein, men har den ytterligere fordel at de er ekstremt raske og effektive som rensere av sulfider fra fluider og har ikke toksisitets- eller behand-1ingsproblemene til de nåværende renseproduktene, slik som akrolein.

Det er kjent at korrosjon kan forekomme i rørledninger fra oljebrønner på grunn av nærvær av hydrogensulfid og dets salter. Vanndråper kan dannes i det indre av gassrørled-ningene og nærvær av sulfider kan gi opphav til korrosjons-forhold. I utvinning av naturgasser og i oljebrønner som utnytter strømningsoperasjoner, blir sulfidrenseforbindelser således enkelte ganger anvendt for å hindre eller i det minste begrense korrosjon. Videre er det godt kjent at hydrogensulfid er toksisk og således er den ønskelig å fjerne.

I US-patent 3.024.192 utgitt 6. mars, 1962 av E.O. Bennet et al., er det beskrevet en forbedret fremgangsmåte i et strømningsprogram for utvinning av olje fra oljebærende underjordiske formasjoner, som utnytter et halonitroalkanol slik som 2-brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-klor-2-nitro-1-butanol og lignende. Forbindelsene blir derimot anvendt for å hemme vekst av sulfatreduserende bakterier og ikke som rensemiddel for sulfider. Det er videre mange tilfeller der bakterier ikke er tilstede i noen betydelig mengde, men at det er ønskelig å fjerne sulfider som er tilstede i et fluid.

Således vil en eller flere av de følgende målene bli oppnådd ved bruk av foreliggende oppfinnelse. Det er mål med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fjerning av sulfider fra faste stoffer og fluider. Et annet mål med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fjerning av sulfider og sulfidsalter fra.væsker og gasser, særlig i industrielle operasjoner. Et ytterligere mål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte som unngår anvendelse av toksiske og farlige kjemikalier slik som akrolein i fjerningen av sulfider. Et ytterligere mål med denne oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fjerning av sulfid som utnytter visse halonitroalkanoler. Et annet mål er å tilveiebringe en fremgangsmåte som benytter 2,2-dibrom-2-nitroetanol.

Oppfinnelsen vedrører i sitt vide aspekt en fremgangsmåte og formuleringer for fjerning av minst en sulfid fra faste stoffer og fluider som inneholder hydrogensulfid, organiske sulfider eller salter derav. Fremgangsmåten omfatter å bringe faste stoffer eller fluider i kontakt med en sulfid-fjernende mengde av visse halonitroalkanoler, og særlig 2,2-dibrom-2-nitroetanol, heretter referert til som "DBNE".

Den eneste figuren er en graf som viser sulfidrenseevnen til forskjellige forbindelser inkludert de som er beskrevet til dette bruk i tidligere teknikk.

Som angitt over er fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse rettet mot fjerning av sulfider fra fluider ved å anvende visse halonitroalkanoler. Fremgangsmåten for fjerning av minst ett sulfid fra faste stoffer og fluider, inkludert vandige væsker, ikke-vandige væsker og gasser, er kjenne-tegnet ved at den omfatter trinnene med:

(a) at man bringer et faststoff eller et fluid som inneholder minst et sulfid i kontakt med en sulfidfjernende mengde på fra 2 til 6000 ppm av et halonitroalkanol med formelen:

der:

X representerer brom eller klor;

R-L representerer hydrogen eller substituert eller usubsti-tuert alkyl eller aryl med opp til 18 karbonatomer, og der enhver substituent kan være X, hydroksyl eller lavere

alkyl; og

I?2 representerer R^eller X; halonitroalkanolen blir

eventuelt benyttet i nærvær av en bærer; og

(b) tillater at halonitroalkanolen reagerer med sulfidet.

Illustrative halonitroalkanoler som kan bli benyttet er forbindelser slik som 2-brom-2-nitroetanol, 2,2-dibrom-2-nitroetanol, 2-brom-2-nitro-l-propanol, 2-brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2,2-dibrom-2-nitro-l-fenyletanol, 3-brom-3-nitro-2,4-pentandiol, 1,l-dibrom-l-nitro-2-propanol, 2 ,2-diklor-2-nitroetanol, 2-klor-2-nitro-1,3-propandiol, 2-brom-2-nitro-l-fenyl-1,3-propandiol, 2-brom-2-nitro-l-butanol, 3-brom-3-nitro-2-butanol, 2-klor-2-nitro-l-butanol, l-klor-l-nitro-2-pentanol, 1, l-diklor-l-nitro-2-heksanol, 2-klor-2-nitro-l-propanol, og lignende.

Det er også uventet og overraskende blitt funnet at av denne klassen med halonitroalkanoler, var 2,2-dibrom-2-nitroetanol, DBNE, langt bedre enn andre halonitroalkanoler av den typen beskrevet i rensesulfider og deres salter fra faste stoffer og fluider.

Det var derfor overraskende å finne at selv om halonitroalkanolene med den ovenfor nevnte formelen der alle var effektive som rensemidler for sulfider, viste DBNE ytterligere aktivitet når den ble sammenlignet med andre halonitroalkanoler .

Fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse vil raskere bli forstått med referanse til den enkle tegningen som er et plott av sulfidfjerningsevnen til kjente sulfidrensemidler og halonitroalkanoler som ble benyttet i foreliggende oppfinnelse. Som angitt på tegningen er glutaraldehyd, gloksal og formaldehyd ikke så effektive i å fjerne sulfider som halonitroalkanolene, slik som DBNE og bronopol. Selv om akrolein er ganske effektiv, er den toksisk og krever spesielle behandlingsteknikker ved bruk.

I praksis blir halonitroalkanol, slik som DBNE benyttet som hovedrensesammensetningen, og i de fleste tilfeller som den eneste sammensetning for fjerning av sulfidene.

Konsentrasjonen av halonitroalkanol som blir benyttet i prosessen vil selvsagt variere avhengig av konsentrasjonen av sulfidene i fluidet. Halonitroalkanol blir således benyttet i en "sulfidfjernende mengde" som er den mengden som er nødvendig for å fjerne sulfider og deres salter. Denne mengden kan strekke seg fra 2 til 6000, og mer å foretrekke fra 10 til 250 ppm, basert på totalmengden av væske eller gass som inneholder sulfidene.

Som angitt over kan halonitroalkanol bli benyttet sammen med andre rensemidler. Når den blir benyttet sammen med andre rensemidler, vil halonitroalkanol bestå av minst 2 vekt-# og ikke mer enn ca. 99 vekt-# av de samlede rensemidlene som blir anvendt. Halonitroalkanol kan således, hvis ønskelig, bli benyttet i blandinger med andre forbindelser som har evne til å fjerne sulfidioner, slik som glyoksal, formaldehyd og andre forbindelser slik som klordioksid og lignende.

Eensemidlet kan også bli benyttet i forbindelse med en inert bærer i de tilfeller der en er foretrukket. F.eks., hvis sulfidene er tilstede i gasser, kan det være ønskelig å ha renseforbindelsen inneholdt i en bærer slik som et fast kar som gassene som inneholder sulfidene blir ført gjennom eller over eller oppløst i en væskebærer som gassene som inneholder sulfidene blir boblet gjennom.

Bærerne kan være uorganiske eller organiske og kan være et fast eller et væskefortynningsmiddel der halonitroalkanol blir oppløst eller dispergert. F.eks. er DBNE oppløselig i vann opp til ca. 6 til 8% og således kan det være enkelt å benytte rensemidlet i form av en vandig oppløsning. Til andre konsentrasjoner kan bærere omfatte, men ikke være begrenset til, organiske forbindelser, slik som hydrokarboner, halokarboner, inkludert diklormetan, alkoholer, glykoler, aldehyder, ketoner, høymolekylvektsglykoler og lignende, og uorganiske forbindelser slik som diatomejord, leire, pimpstein og lignende.

Blanding av en bærer, når den blir benyttet og halonitro-alkanolforbindelsen kan bli effektiv ved å anvende konvensjonelt behandlingsutstyr ved teknikker kjent innenfor fagområdet.

Når konsentrasjonen av sulfid i fluidet er lav, er det vanligvis ikke nødvendig å fjerne reaksjonsproduktene av sulfidet med halonitroalkanol. I noen tilfeller kan derimot fjerning være ønsket og den kan finne sted med kjente separasjonsteknikker.

Halonitroalkanolene blir konvensjonelt fremstilt med en av flere metoder beskrevet i litteraturen. F.eks. i US-patent 3.711.561 utgitt 16. januar 1973 av R. Wessendorf fra Tyskland, er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av bromnitroalkoholer med formelen: der R-L er hydrogen, metyl eller halogenert metyl og R2er hydrogen, metyl, etyl, eller halogen og kan bli substituert med minst en av de følgende gruppene:

Alkoholene med den angitte formel blir fremstilt ved å reagere et aldehyd med formelen: der R^er som angitt over med en nitroalkanol med formelen:

der R3er hydrogen, metyl og etyl og et alkalimetallhydrok-sid. Den vandige oppløsningen av metallalkalisaltet av nitroalkoholen blir deretter reagert med brom.

Avhengig av forholdet mellom aldehyd og nitroalkohol som blir benyttet, kan det oppnås monohydroksyforbindelser eller dioler. Ved f.eks. således å reagere nitrometan med en ekvivalent formaldehyd, etterfulgt av bromering, kan det oppnås 2,2-dibrom-2-nitroetanol.

En fremgangsmåte for fremstilling av dibromnitroforbindelser er også beskrevet i US-patent 4.723.044 utgitt 2. februar 1988 av M. Watanabe et al., og er tilegnet Permachem Asia Ltd., Tokyo, Japan. Reaksjonen som der beskrives omfatter kondensering av nitrometan med formaldehyd eller acetaldehyd i nærvær av alkali. Mengden av alkali er minst 1,5 mol pr. mol nitrometan. Deretter, uten isolering av produktet, blir reaksjonsblandingen behandlet med brom, og dibromnitrofor-bindelsen blir utvunnet.

Som angitt er de rensende halonitroalkanolene effektive i å fjerne hydrogensulfid, organiske sulfider og salter derav fra faste stoffer og fluider, inkludert både gasser og væsker. Væskene kan være vann, organiske væsker eller blandinger derav. Halonitroalkanolene er også særlig nyttige for fjerning av jernsulfid (FexSy) avsetninger.

I praksis, som angitt over, vil mengden halonitroalkanol som blir benyttet variere avhengig av en rekke vurderinger så vel som den spesielle halonitroalkanolen som blir benyttet. Vanligvis blir rensemidlet anvendt i konsentrasjoner tilstrekkelig til å tilveiebringe fra 2 til 1000 ppm og mer å foretrekke, fra 10 til 250 ppm av halonitroalkanol i fluidet som blir behandlet.

Mengder over og under disse områder kan bli benyttet og vil selvsagt bli benyttet, avhengig av de individuelle omstendig-hetene .

I de tilfeller der DBNE blir anvendt som halonitroalkanolet, kan mengden av rensemiddel som er nødvendig være markert lavere enn andre forbindelser av samme klasse. F.eks. kan DBNE bli anvendt i fluider i så lite som 10 ppm og fremdeles oppnå utmerket fjerning av sulfider.

Rensesammensetningene er også effektive i en meget kort tidsperiode etter kontakt med sulfidinneholdende fluid. Rask separering av sulfider er særlig viktig i industriprosesser der kontakt mellom fluid og rensemiddel må være relativt kort. Eksempler på slike prosesser omfatter (1) behandling av kjølevann og papirmølleoppslemminger (inkludert bakvann), der deler av vannet blir periodisk fjernet og erstattet med friskt vann, slik at rensemidlet blir tapt innenfor flere timer etter tilsetning; (2) sukkerbearbeiding og oljefelt-vannstrømming, der halonitroalkanol blir anvendt i et "engang-gjennom"-system, med en kontakttid på typisk 15 minutter til 4 timer; og (3) når den blir benyttet i et fastkarsystem der kontakttiden med fluidet er begrenset.

I tillegg til den hurtige reaksjonen mellom rensemidlene og sulfidene, er det blitt funnet at de er effektive ved lave konsentrasjoner. Rensemidler fra foreliggende oppfinnelse er således nyttig i regulering av sulfider i resirkulerende industrielle fluider, slik som metallarbeidsfluider, lukkede vannavkjølingssystemer og oljefeltfremstilt vann. Det er i disse operasjonene der surt vann, dvs. vann kontaminert med sulfidioner, forekommer. Slike forhold forekommer også i lagringstanker der rensemidlene i foreliggende oppfinnelse er nyttige.

I forsøkene som følger ble destillert deionisert vann anvendt for å fremstille 0,1 M fosfatbuffer ved den angitte pH, som deretter ble avluftet ved å boble med nitrogengass gjennom en porøs sten i minst 1 time. Avlufting er nødvendig på grunn av det faktum at sulfider blir raskt oksidert i oksygeninne-holdende vandige oppløsninger. Alle etterfølgende operasjoner ble gjennomført i en tørrvoks under ren atmosfære av argon. Vandig natriumsulfid ble tilsatt bufferen for å fremstille en oppløsning med den angitte konsentrasjon av sulfid, og denne oppløsning ble delt i 100 g porsjoner, plassert i toppskru-flasker og testmaterialene ble tilsatt til hver flaske. Sulfidkonsentrasjonene ble deretter målt over tid ved anvendelse av en sulfid-selektiv elektrode knyttet til en ioneanalysator.

De følgende eksemplene er illustrative på oppfinnelsen:

Eksemplene 1- 6

Ved å følge den generelle fremgangsmåten angitt over, ble en 100 ppm oppløsning med sulfidet fremstilt og overført i testflasker. Til hver flaske ble det tilsatt en konsentrasjon på 100 ppm av forbindelsene fremsatt i tabell I under. En kontrolloppløsning der det ikke ble tilsatt sulfidrensemiddel ble beholdt. Sulfidkonsentrasjonene i løpet av en tidsperiode er angitt i tabell I under:

Det vises klart fra data fremsatt ovenfor at akrolein og DBNE var de raskeste og mest effektive rensemidlene av sulfider.

Eksemplene 7- 9

I dette eksempel ble effekten av pH på sulfidrenseevnen til DBNE undersøkt.

Avluftede oppløsninger ble fremstilt som beskrevet i eksemplene over ved pH 5, 7 og 9, og inneholdt 100 ppm sulfid. Etter tilsetning av 100 ppm DBNE, ble sulfidkonsentrasjonene redusert som fremsatt i tabell II under:

Det er tydelig fra data i tabell II at pH har liten effekt på evnen til dette materialet å rense sulfid. Kontrolloppløs-ningene viste ingen reduksjon i sulfidkonsentrasjon i løpet av forsøkene. Det ble derimot bemerket at blandingene opprettholdt gjennomsiktigheten når forsøkene ble gjennomført ved pH 9 og ble noe uklare ved lavere pH-verdier. Denne effekten kan være nyttig i anvendelser der ugjennomsiktighet ikke er aksepterbart.

Eksempel 10

Siden det kan være ønskelig å redusere konsentrasjonen av sulfid i industrielle oppløsninger som inneholder lave nivåer av B^S, ble reaktiviteten til DBNE med 10 ppm sulfid undersøkt. Når pH 7-oppløsninger som inneholder 10 ppm sulfid ble behandlet med 100 ppm DBNE, ble sulfidkonsentrasjonene redusert til mindre enn 1 ppm innenfor 5 minutter. Tilsetting av 10 ppm DBNE til sulfidoppløsningene reduserte sulfidkonsentrasjonene til mindre enn 1 ppm på 15 minutter. Igjen viste kontrolloppløsningene ingen reduksjon i sulfid-konsentrasjoner i fravær av DBNE.

Den samlede sulfidrenseevnen til en 100 ppm DBNE-oppløsning ble deretter bestemt. Når 500 ppm sulfid ble tilsatt til en slik oppløsning, observerte man at sulfidkonsentrasjonene sank på den måten som er fremsatt i tabell III under:

Det er tydelig fra disse data at DBNE har evne til å fjerne tre ganger sin egen vekt av sulfid fra vandige oppløsninger.

Eksempel 11

Dette eksemplet demonstrerer evnen til DBNE å fjerne faststoffsulfidavsetninger. I dette eksperimentet ble Desulfovibrio desulfuricans inokulert inn i to SRB-ampuller

(anaerobe ampuller som inneholder næringsmedia og en jernnål)

og fikk anledning til å gro i en uke ved 37° C. Den resul-terende bakterielle vekst fremstilte hydrogensulfid, som reagerte med jernnålen og produserte en tykk suspensjon av svart faststoff (jernsulfid), og et svart dekke på jernnålen. De to ampullene ble spylt med argon i flere minutter for å fjerne overskudd hydrogensulfid. DBNE ble deretter tilsatt til en ampulle og akrolein ble tilsatt til den andre ampullen i mengder som er tilstrekkelig til å tilveiebringe maksimum konsentrasjoner på 6000 ppm av hvert kjemikalie. Hver ampulle ble blandet lett ved at de ble snudd. Resultatene var at ampullen behandlet med DBNE raskt mistet den svarte fargen på jernsulfid; nesten alle de svarte avsetningene forsvant i løpet av 30 min. I motsetning, ble det ikke observert noen endring i ampullen behandlet med akrolein, til og med etter 24 timer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fjerning av minst ett sulfid fra faste stoffer og fluider, inkludert vandige væsker, ikke-vandige væsker og gasser,karakterisert vedat den omfatter trinnene med: (a) at man bringer et faststoff eller et fluid som inneholder minst et sulfid i kontakt med en sulf idf jernende mengde på fra 2 til 6000 ppm av et halonitroalkanol med formelen:

der: X representerer brom eller klor; R^representerer hydrogen eller substituert eller usubsti-tuert alkyl eller aryl med opp til 18 karbonatomer, og der enhver substituent kan være X, hydroksyl eller lavere alkyl; og Pv2 representerer R^eller X; halonitroalkanolen blir eventuelt benyttet i nærvær av en bærer; og (b) tillater at halonitroalkanolen reagerer med sulfidet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at X representerer brom, R^representerer hydrogen eller et medlem utvalgt fra gruppen som består av metyl-, etyl-, propyl- og fenylgrupper og Rg representerer brom eller Ri-

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at halonitroalkanolen er 2,2-dibrom-2-nitroetanol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at halonitroalkanolen er 2-brom-2-nitro-l,3-propan-diol .