NO176613B

NO176613B - Blekepreparat som ved opplösning i vandig miljö gir en blanding av hydrofobe og kationiske peroksysyrer

Info

Publication number: NO176613B
Application number: NO902032A
Authority: NO
Inventors: Keith Charles Francis; Stephen Alan Madison; John Oakes; David William Thornthwaite
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1995-01-23
Also published as: ZA903575B; US5106528A; AU616356B2; DE69021129T2; KR920010476B1; CA2016030A1; JPH0678556B2; NO902032L; IN171563B; EP0399584B1; EP0399584A2; NO902032D0; GB8910725D0; NO176613C; TR24642A; BR9002190A; CA2016030C; ES2076292T3; EP0399584A3; DE69021129D1

Description

Denne oppfinnelse angår forbedrete blekepreparater. Mer spesielt angår denne oppfinnelse blekepreparater som tilveiebringer en effektiv og virksom total blekeytelse for tekstiler og stoffer over en vid klasse av flekker ved lave til middels temperaturer, f.eks. ved 2 0-50°C.

Vaske/blekepreparater for vasking ved høyere temperaturer er velkjente på området. Som blekemiddel inneholder de normalt en peroksydforbindelse som frigjør hydrogenperoksyd i vandig oppløsning, såsom peroksyhydratene, innbefattende alkalimetall-perborater, -perkarbonater, -perfosfater og -persilikater, ureaperoksyd og liknende. Disse blekemidler er bare effektive ved høyere temperaturer i blekemiddeloppløsningen, dvs. fra 80°C opp til kokepunktet.

Det er kjent at blekeaktiviteten hos peroksydblekemiddel-forbindelser kan forbedres slik at de blir effektive ved lavere vasketemperaturer, f.eks. 40-60°C, ved anvendelse av peroksy-syre-blekemiddelforløpere, ofte også omtalt som blekemiddel-aktivato-rer.

Det er blitt beskrevet tallrike substanser på området som omfatter effektive blekemiddelaktivatorer.

GB-patenter nr. 836 988 og 864 798 er eksempler på de tidligere patenter på området som åpenbarer denne teknologi. De beskriver flere klasser av estere, innbefattende benzoylesteren av natriumfenolsulfonat (SBOBS) og natrium-p-acetoksybenzensulfonat

(SABS).

Et annet tidlig patent på dette området er GB-patent 855 735, som beskriver den vide klasse av "acyl-organoamider", som det for tiden mest anvendte N^N^-tetraacetyletylendiamin (TAED) hører til.

En serie av artikler av Allan H. Gilbert i Detergent Age, juni 1967, s. 18-20; juli 1967, s. 30-33 og august 1967, s. 26, 27 og 67, beskriver en ytterligere samling av forskjellige bleke-middelaktivatorforbindelser.

Nyere patenter som beskriver blekemiddelaktivatorer, er f.eks. EP-patentsøknader, publ.nr. 120 591, 174 132, 185 522 og US-patenter nr. 4 412 924, 4 248 928, 4 126 573 og 4 100 095.

Typisk er de substanser som er blitt foreslått og anvendt som blekemiddelaktivatorer organiske forbindelser som reagerer med perhydroksyd-anionet (00H° hos det hydrogenperoksyd som fås ved peroksydblekemidlet i blekemiddeloppløsningen, under dannelse av en peroksysyre som er mer reaktiv enn peroksydblekemidlet alene under bevirkning av bleking ved blekemiddeloppløsningstemperaturer under 60°C. Siden det er en reaktiv kjemimekanisme, er det lett å forstå at effektiviteten av blekemiddelaktivatorer bestemmes ved slike faktorer som oppløselighet, reaktivitet, pKa og type dannet peroksysyre, og at ikke alle blekemiddelaktivatorer virker like godt på hver enkelt flekk. F.eks. er kanskje ikke en spesiell flekktype som effektivt fjernes ved én spesifikk peroksysyre-forløper-hydrogenperoksyd-kombinasjon, så lett å fjerne ved et annet peroksysyreforløper/H202-system. Siden man i husholdnings-og industriell praksis møter mange klasser smuss, er det ikke én enkelt blekemiddelaktivator som er effektiv for alle typer blek-bart smuss og flekker. Husholdningssmuss inneholder hydrofile og hydrofobe komponenter.

Det er blitt gjort forskjellige forsøk på å forbedre den totale blekeytelse på tøy over et vidt område av flekker og smuss ved blekemiddelsystemkombinasjoner, men slike forsøk har vanligvis hatt bare begrenset suksess og/eller spesifikke ulemper.

En stadig tendens mot enda lavere vasketemperaturer har ytterligere gitt et konstant behov for peroksydblekemidler med virkelig effektivitet ved temperaturer på 40°C og lavere.

EP patentsøknad, publ.nr. 105 690 beskriver blekepreparater som består av en peroksykarboksylsyre og en aromatisk sulfonyl-halogenidblekemiddelaktivator, som antas å reagere og danne acylpersulfonater som blekeforbindelse.

EP patentsøknad, publ.nr. 106 584 (ekvivalent med US-patent

4 671 891) beskriver blekepreparater som omfatter en blanding av en halogenert peroksybenzosyre og en karbonyl-karbonatomholdig blekemiddelaktivator som til sammen danner diacylperoksyder, eller en blanding av en peroksykarboksylsyre såsom diperoksydodekandisyre og en langkjedet acylholdig blekemiddelaktivator som til sammen danner diacylperoksyder.

EP patentsøknad, publ.nr. 257 700 beskriver anvendelse av et blekemiddelsystem som omfatter en perforbindelse og en blanding av TAED og natriumnonanoyloksybenzensulfonat.

EP patentsøknad, publ.nr. 068 547 beskriver tøybleke-preparater som omfatter en blanding av hydrofile og hydrofobe peroksysyreblekemidler, hvor et typisk eksempel er en blanding av perlaurinsyre og diperoksydodekandisyre.

Ytelsen hos disse systemer ifølge teknikkens stand er stadig langt fra ideell. Videre er diacylperoksyder i det minste tvil-somme, og sulfonylhalogenider har tendens til å være forholdsvis ustabile.

Den foreliggende oppfinnelse søker å tilveiebringe et for-bedret blekepreparat som er svært effektivt til fjerning av et vidt område av flekktyper med bedre bakgrunnshvithet ved bleke-oppløsningstemperaturer på 40 °C og lavere.

Det er nå blitt funnet at blekepreparater som omfatter en peroksydblekemiddelforbindelse og et blekemiddelaktivatorsystem omfattende en blanding av

i) en hydrofob peroksysyreblekemiddelforløper, og ii) en kationisk eller amfotær peroksysyreblekemiddelforløper,

er meget effektive til fjerning av et vidt område av flekktyper med bedre bakgrunnshvithet ved blekeoppløsningstemperaturer på 40°C og lavere.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen et blekepreparat som omfatter en blanding valgt fra følgende gruppe: (a) en hydrofob peroksysyreblekemiddelforløper og en kationisk

eller amfotær peroksysyreblekemiddelforløper;

(b) en hydrofob peroksysyreblekemiddelforløper og en kationisk

peroksysyre;

(c) en hydrofob peroksysyre og en kationisk eller amfotær

peroksysyreblekemiddelforløper; og

(d) en hydrofob peroksysyre og en kationisk peroksysyre,

som ved oppløsning i et vandig medium tilveiebringer en blanding av:

i) en hydrofob peroksysyre med følgende formel:

hvor R er en rettlinjet eller forgrenet kjede, eventuelt substituert alkyl eller alkylen som inneholder 6-2 0 karbonatomer, en substituert eller usubstituert aromatisk, cyklisk alkyl- eller heterocyklisk gruppe som omfatter ialt 10-22

karbonatomer; og

ii) en kationisk peroksysyre med følgende formel:

hvor R<1>, R<2> og R<3> hver er et radikal valgt fra gruppen som består av eventuelt substituert alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, alkaryl, aryl, fenyl, hydroksyalkyl og polyoksyalkylen, som inneholder 1 til ialt 24 karbonatomer;

R<4> er en brodannende gruppe valgt fra gruppen som består av alkylen, cykloalkylen, alkylenfenylen, arylen og polyalkoksylen som inneholder 1-2 0 karbonatomer, som kan være substituert med Cj-C^-alkyl, alkenyl, benzyl, fenyl eller

aryl; og n er 0 eller 1,

hvor, hvis én eller flere av nevnte peroksysyreblekeforløpere er til stede, blandingen ytterligere omfatter en peroksydblekeforbindelse som frigir hydrogenperoksyd i vandig løsning, idet molforholdet mellom nevnte peroksydblekeforbindelse og det totale innhold av den eller de nevnte peroksysyreforløpere, i slike tilfeller, er fra 0,5:1 til 20:1; og hvor den totale mengde av hydrofob(e) og/eller kationisk(e) eller amfotær(e) peroksysyre-blekef orløper (e) , om sådanne er til stede i blekemiddelblandingen, er fra 0,1 til 20 vekt%, og hvor mengden av peroksydblekeforbindelse, om sådan er til stede i blekemiddelblandingen, er fra 1 til 40 vekt%.

I tillegg omfatter blekepreparatet eventuelt inntil 50 vekt% av et overflateaktivt materiale og inntil 80 vekt% av en vaskemiddelbygger.

Blekepreparatene ifølge oppfinnelsen er således slike som ved oppløsning i vandig medium tilveiebringer en blanding av hydrofobe og kationiske peroksysyrer.

Selv om hver av disse peroksysyrer fortrinnsvis dannes in situ ved opplesning, kan de også innarbeides som sådanne i blekepreparatet.

Ved en meget foretrukket utførelsesform er blekepreparatene innenfor oppfinnelsen vaskepreparater.

Likesom peroksysyrene kan blekemiddelaktivatorene klassifi-seres til å ha 1) hydrofil aktivitet eller 2) hydrofob aktivitet eller 3) mellomliggende aktivitet.

Blekemiddelaktivatorer med hydrofil aktivitet (hydrofile peroksysyreforløpere) er effektive for hydrofile blekbare smuss-typer såsom te, fruktsafter, vin og liknende.

Blekemiddelaktivatorer med hydrofob aktivitet (hydrofobe peroksysyreforløpere) er effektive for hydrofobe blekbare smuss-flekker såsom talg og kroppssmuss generelt, som er fettsyre/tri-glycerid-baserte, flekker fra ketchup og sauser innbefattende lykopen og karotiner, som er det orange pigment i f.eks. tomat- og spaghettisauser.

Mellomliggende blekemiddelaktivatorer har både hydrofil aktivitet og hydrofob aktivitet, men i mindre utstrekning enn blekemiddelaktivatorene i kategori 1) eller 2).

Den hydrofobe peroksysyreforløper

Den hydrofobe peroksysyreblekemiddelforløper som anvendes ved oppfinnelsen, er definert som en reaktiv organisk forbindelse inneholdende en karbonylgruppe som i alkalisk oppløsning som inneholder en kilde til hydrogenperoksyd, f.eks. en peroksydforbindelse såsom natriumperborat, vil danne en peroksysyre hvis morsyre har en log P-verdi 1,6 og 4,5, hvor P er oktanol/vann-fordelingskoef f is ienten.

Hydrofobisiteten avtar med avtagende morsyre-log P-verdi. Peroksysyreblekemiddelforløpere med morsyre-log P på under 1,6 er uegnet, da de blir for hydrofile. Den øvre log P-verdi er bare begrenset ved løseligheten for forløper-persyren, og peroksysyre-blekemiddelf orløpere med log P over 4,5 ville være mindre egnet for praktisk anvendelse.

Egnete hydrofobe peroksysyreblekemiddelforløpere som definert i det foreliggende innbefatter forbindelser med den generelle formel: hvor R er en rettkjedet eller forgrenet, eventuelt substituert alkyl- eller alkylengruppe som inneholder 6-2 0 karbonatomer, en substituert eller usubstituert, aromatisk, cyklisk alkyl- eller heterocyklisk gruppe inneholdende totalt fra 10-22 karbonatomer; n er et helt tall på 0-1; m er et helt tall på 1-5; og L kan være hvilken som helst egnet utgående gruppe som gir en elektron-tiltrekkende effekt, hvor den tilsvarende syre til anionet som dannes på L, har en pKa i området fra 4 til 13, som ved perhydrolyse vil danne en peroksysyre med formel

Foretrukkete hydrofobe peroksysyreforløpere er forbindelser med ovenstående formel (I), hvor R er som definert ovenfor og L er valgt blant:

hvor R<1> er en alkylgruppe som inneholder fra 5 til 17 karbonatomer; R<2> er en alkylkjede som inneholder 1-8 karbonatomer; R<3> er H eller R<2>; og Z er H eller en solubiliserende gruppe. Når Z er en solubiliserende gruppe, kan denne velges blant -S03"<M+>; -C02"<M+>; -S04"<M+>; -N<+>(R<3>)3X"<;> -N02; -0H og ON(R<2>)2 og blandinger av disse, hvor M<*> er et kation som gir løselighet for forløperen og X<*> er et anion som gir løselighet for forløperen. Foretrukkete solubiliserende grupper er -S03'<M+> og -C02"<M+>, hvor M fortrinnsvis er natrium eller kalium.

Særlig foretrukkete hydrofobe peroksysyreforløpere er forbindelser med formel (I), hvor R er en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe som inneholder 8-18 karbonatomer og L inneholder en aromatisk ring, fortrinnsvis med n=0 og m=l-2. Spesifikke eksempler på egnete hydrofobe peroksysyreforløpere er: natrium-eller kalium-p-lineært oktanoyloksybenzensulfonat, natrium- eller kalium-p-lineært nonanoyloksybenzensulfonat (SNOBS) , natrium-eller kalium-3,5,5-trimetylheksanoyloksybenzensulfonat (STHOBS), natrium- eller kalium-4-nonanoyloksybenzoat, natrium- eller kalium-l-metoksy-2-dekanoyloksybenzen-4-sulfonat, og natrium-eller kalium-l-metyl-2-nonanoyloksybenzen-4-sulfonat. Andre eksempler på hydrofobe peroksysyreforløpere er beskrevet i EP-patentsøknader, publ.nr. 098 021 og 120 591.

Den kationiske eller amfotære <p>eroksysyreforløper

De kationiske eller amfotære peroksysyreblekemiddelforløpere er definert som blekemiddelforløpere med minst én kationisk gruppe festet til sin molekylstruktur. Som sådanne innbefatter de forbindelser med den generelle formel:

hvor R,, R2 og R3 hver er et radikal valgt fra gruppen som består av eventuelt substituert alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, alkaryl, aryl, fenyl, hydroksyalkyl; polyoksyalkylen og R4OCOL, som inneholder fra 1 til totalt 24 karbonatomer; eller to eller flere av R.,, R2 og R3 sammen med Q-atomene danner et eventuelt substituert Q-holdig heterocyklisk ringsystem; eller to av R1# R2 og R3 sammen med R4 og Q-atomet danner et eventuelt substituert Q-holdig heterocyklisk ringsystem: Q er nitrogen eller fosfor; R4 (hvis ikke dannet til et heterocyklisk ringsystem sammen med R1 og/eller R2 og/eller R3) er en sammenknyttende gruppe valgt blant alkylen, cykloalkylen, alkylenfenylen, fenylen, arylen og polyalkoksylen som inneholder 1-20 karbonatomer, som kan være substituert med C.,-C20-alkyl-, alkenyl-, benzyl-, fenyl- og arylradikaler; n = 0 eller 1; m = 1 eller 2; Z" er et monovalent eller multivalent anion valgt blant klorid, bromid, hydroksyd, nitrat, metosulfat; bisulfat, acetat, sulfat, citrat, borat og fosfat, som kan være tilstede eller ikke, og L er en utgående gruppe, hvis tilsvarende syre har en pKa i området 4-13, fortrinnsvis 8-10; hvilken forbindelse ved per-hydrolyse vil danne en peroksysyre med formelen:

Mange og forskjellige strukturer av utgående grupper er blitt beskrevet i patentlitteraturen og kan anvendes som L i formel (II).

F.eks. tilveiebringer US-patenter 4 412 934 og 4 483 778, samt EP-patentsøknader, publ.nr. 170 386, 166 571 og 267 046 eksempler på ønskelige utgående grupper.

Illustrerende for strukturer L av utgående grupper er forbindelser valgt fra gruppen som består av:

hvor X1 og X2 hver individuelt er H eller en substituent valgt blant -S03"<M+;><->C00"<M+>; -SPA"M+; (-N*R1R2R3) Z"<;> -N02; og q-Cg-alkylgrupper; R5 er en C,-C22-alkylgruppe; R6 er H eller R5 og Y er H eller -S03'<M+>, -C00"<M+>, -S04~<M+>, (N^R^JZ" eller -N02;

M er et hydrogen-, alkalimetall-, ammonium- eller alkyl-eller hydroksyalkyl-substituert ammonium-kation, som kan være tilstede eller ikke;

og en -ONR<7>-gruppe, hvor NR<7> er suksinimido, ftalimido, pyridinium, 4-fenylpyridinium eller -N = C(CH3)2.

Blant disse er den mest foretrukkete gruppe

særlig fenolsulfonattypen, f.eks. en 4-sulfofenylgruppe, hvor M<+> er natrium-, kalium- eller ammoniumkationer.

Man bør være klar over at tilstedeværelsen av (Z° og (M<+>) som mot-ioner i formel (II) ikke er avgjørende og at forbindelser uten disse mot-ioner og som er av amfotær beskaffenhet, også er mulig og innenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse.

Betegnelsene kationisk og amfotær for angivelse av forløperen (ii) kan anvendes om hverandre. F.eks. er det mulig med forbindelser med en kvaternær ammoniumgruppe og en utgående gruppe som inneholder en substituent som er en anionisk solubiliserende

gruppe såsom:

uten at (Z<_>) og (M<+>) er tilstede, og disse kan omtales som amfotære.

På den annen side er en forbindelse av liknende formel uten S03—substituenten, dvs.

en virkelig kationisk forbindelse.

Forskjellige kationiske og amfotære peroksysyreforløper-forbindelser er beskrevet i litteraturen, f.eks. i US-patenter nr. 4 397 757 og 4 751 015, samt EP-patentsøknader, publ.nr. 284 292 og 331 229. Hvilken som helst av disse forløperforbindelser er egnet for anvendelse i det foreliggende, skjønt noen forbindelser er mer foretrukket enn andre. En annen klasse kationiske peroksy-syreforløpere som er egnet her, er beskrevet i EP-patentsøknad, publ.nr. 3 03 520; et egnet eksempel er trimetylammoniumacetonitril med formen (CH3)3N<+>CH2-CN.

Noen spesifikke eksempler på egnete kationiske/amfotære peroksysyreblekemiddelforløpere er:

2-(N,N,N-trimetylammonium)etylnatrium-4-sulfofenylkarbonat-klorid (SPCC). (N,N,N-trimetylammonium)-toluyloksybenzensulfonat (QTOBS).

N-oktyl-N,N-dimetyl-N-10-karbofenoksydecylammoniumklorid

(ODC).

N,N,N-trimetylammoniumtrimetylkarbonyloksybenzensulfonat (QTCOBS), hvorav forbindelse (1), dvs. SPCC, er særlig foretrukket.

Sammensetning

Blekepreparatet i henhold til foreliggende oppfinnelse kan omfatte hvilken som helst type av hver av de ovennevnte forløper-forbindelser i effektive molare forhold mellom hydrofob peroksy-syreforløper (i) og kationisk eller amfotær peroksysyreforløper (ii) i området fra 5:1 til 1:5, fortrinnsvis fra 3:1 til 1:3.

Blekepreparatene ifølge oppfinnelsen er ytterst effektive ved lave temperaturer. Preparatene tilveiebringer et overlegent blekeytelsesnivå for tøy og tekstiler over en vid klasse flekker, som hittil ikke har vært oppnåelig med noe peroksyblekemiddelsystem på området.

Skal man sammenlikne, er den totale blekeytelse hos bleke-systemkombinasjonene foreslått i den ovenfor nevnte teknikk bare middelmådig.

Blekepreparater som bare inneholder en hydrofob peroksysyre-blekemiddelf orløper og en peroksydblekemiddelforbindelse, eller som bare inneholder en kationisk/amfotær peroksysyreblekemiddel-forløper og en peroksydblekemiddelforbindelse, gir ikke det overlegne blekeytelsesnivå over et vidt område av flekktyper.

Blekepreparater som bare inneholder en hydrofob peroksysyre-forløper, gir i beste fall et overlegent blekeytelsesnivå kun for hydrofobe flekker, f.eks. lykopen. Blekepreparater som bare inneholder en hydrofil peroksysyre, såsom pereddiksyre eller dens forløper, såsom TAED, gir ikke det overlegne blekeytelsesnivå ved 40°C og lavere, uansett flekktype. Blekepreparater som bare inneholder en kationisk eller amfotær peroksysyreforløper gir i beste fall et overlegent blekeytelsesnivå for hydrofile flekktyper, f.eks. te, vin og fruktsafter.

Det er overraskende at bare preparatene ifølge oppfinnelsen gir et virkelig overlegent blekeytelsesnivå for tekstiler og tøy ved 40°C og lavere over et vidt område av flekktyper, hvilken effekt under riktige betingelser ikke nettopp er additiv til de to blekemiddelforløpere, men klart av synergisk beskaffenhet.

Det er overraskende at synergi observeres fremfor en antago-nistisk vekselvirkning som ventet når en kationisk forløper blandes med en anionisk hydrofob forløper, såsom SNOBS. Antagonisme ventes av to grunner: (i) basert på den teori at selv-dekomponering av peroksysyre avhenger av at to persyremolekyler diffunderer sammen, vekselvirkning mellom positiv ladning på en kvaternær ammoniumperoksysyre med negativ ladning på den hydrofobe peroksysyre kunne føre til øket selv-dekomponering av

peroksysyre, følgelig redusert bleking.

(ii) vekselvirkning mellom positiv ladning på kvaternær ammoniumperoksysyre med negativt ladet hydrofob peroksysyre kunne også føre til utfelling, følgelig redusert selvstendighet.

Uten at man ønsker å være bundet til noen teori, antas det at preparatene ifølge oppfinnelsen virker ved dannelsen og tilstedeværelsen av to samvirkende peroksysyretyper i oppløsning, dvs.

1) en hydrofob peroksysyre med formel

2) en kationisk peroksysyre med formel

hvor R, R<1>, R<2>, R<3>, R<4> og n er som definert tidligere.

Det er således innenfor den foreliggende oppfinnelses ramme å tilveiebringe en bleke- og vaskeoppløsning som omfatter en blanding av: 1) en hydrofob peroksysyre med formel R(0)C03H, hvis morsyre, dvs. R(0)C02H, har log pH-verdi på mellom 1,6 og 4,5; og

2) en kationisk peroksysyre med formel

Det må være klart at slike vaske- og blekeoppløsninger ikke bare kan fremstilles ut fra preparater som omfatter en blanding av de spesifiserte peroksysyreblekemiddelforløpere, men også ut fra preparater som omfatter en blanding av en hydrofob peroksysyre-blekemiddelf orløper og en kationisk peroksysyre; en blanding av en hydrofob peroksysyre og en kationisk eller amfotær peroksysyre-blekemiddelf orløper ; eller en blanding av selve de spesifiserte peroksysyrer, som alle er omfattet innenfor denne oppfinnelses ramme.

I alle disse tilfeller er de samme effektive molforhold i området fra 5:1 til 1:5, fortrinnsvis fra 3:1 til 1:3, anvendbare.

Foretrukkete preparater er slike som omfatter en blanding av hydrofobe og kationiske eller amfotære peroksysyreblekemiddel-forløpere, og slike preparater som omfatter en blanding av en hydrofob peroksysyre og en kationisk eller amfotær peroksysyre-blekemiddelf orløper .

Spesifikke eksempler på hydrofobe peroksysyrer som kan anvendes i det følgende, er n-peroksynonansyre, iso-peroksynonansyre og fortrinnsvis ftaloylaminoperoksyheksansyre (PAP). Sist-nevnte er en peroksysyre med formelen:

som hører til klassen forbindelser beskrevet i EP patentsøknad, publ.nr. 325 289.

Som forklart ovenfor, kan de ovennevnte blekemiddel-aktivatorsystemer innarbeides i bleke- og/eller vaskepreparater som som en vesentlig bestanddel fordrer en peroksyd-blekemiddel-forbindelse som kan gi hydrogenperoksyd i vandig oppløsning.

Hydrogenperoksydkilder er velkjente på området. De innbefatter alkalimetallperoksydene, organiske peroksydblekemiddel-forbindelser såsom ureaperoksyd og uorganiske persaltblekemiddel-forbindelser såsom alkalimetallperboratene, -perkarbonatene og -perfosfåtene. Blandinger av to eller flere slike forbindelser kan også være egnet. Foretrukkete forbindelser er natriumperkarbonat, natriumperborattetrahydrat og særlig natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat er foretrukket fremfor tetrahydrat, fordi det har utmerket lagringsstabilitet, mens det også oppløses meget hurtig i vandige blekemiddeloppløsninger. Hurtig oppløsning antas å gjøre mulig dannelse av høyere nivåer av perkarboksylsyre som vil forøke overflateblekeytelsen.

Typisk vil molforholdet mellom hydrogenperoksyd (eller en peroksydforbindelse som danner den ekvivalente mengde H202) og forløper være i området fra 0,5:1 til 20:1, fortrinnsvis fra 1:1 til 10:1, mest foretrukket fra 2:1 til 6:1.

Et vaskemiddelpreparat som inneholder en peroksydforbindelse og det nye blekemiddelaktivatorsystem som her er beskrevet, vil vanligvis også inneholde overflateaktive materialer, vaskeevne-byggere og andre kjente bestanddeler i slike preparater.

I slike preparater kan den totale mengde peroksysyrebleke-middelf orløpere være i området 0,1-20 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-10 vektprosent, spesielt 1-7,5 vektprosent, og peroksydbleke-middel forbindelsen, f.eks. natriumperborat-mono- eller -tetrahydrat, kan være tilstede ved et nivå innenfor området 1-40 vektprosent, fortrinnsvis 2-3 0 vektprosent, spesielt 3-25 vektprosent.

Det overflateaktive materiale kan stamme fra naturen, såsom såpe, eller det kan være et syntetisk materiale valgt blant anioniske, ikke-ioniske, amfotære, zwitterioniske, kationiske aktive materialer og blandinger av disse. Mange egnete aktive materialer er kommersielt tilgjengelige og er fullstendig beskrevet i litteraturen, f.eks. i "Surface Active Agents and Detergents", volum I og II, av Schwartz, Perry og Berch. Det totale nivå av det overflateaktive materiale vil være i området opp til 50 vektprosent, fortrinnsvis 1-40 vektprosent, basert på preparatet, mest foretrukket 4-25 vektprosent.

Syntetiske anioniske overflateaktive materialer er vanligvis vannløselige alkalimetallsalter av organiske sulfater og sulfonater med alkylradikaler som inneholder fra 8 til 22 karbonatomer, hvor betegnelsen alkyl innbefatter alkyldelen av høyere arylradikaler.

Eksempler på egnete syntetiske anioniske vaskemiddeltorbindelser er natrium- og ammoniumalkylsulfater, særlig slike som fås ved sulfatering av høyere (C8-C18)-alkoholer fremstilt f. eks. fra talg eller kokosolje; natrium- og ammoniumalkyl (C9-C20)-benzen-sulfonater, spesielt rettkjedete natrium-sek.-alkyl (C10-C15)-benzensulfonater; natriumalkylglyceryletersulfater, særlig slike estere av de høyere alkoholer som stammer fra talg eller kokosolje og syntetiske alkoholer som stammer fra petroleum; natrium-kokosoljefettsyremonoglyceridsulfater og -sulfonater; natrium- og ammoniumsalter av svovelsyreestere av høyere (C9-C18)-fettalkohol-alkylenoksyd-, spesielt etylenoksyd-, reaksjonsprodukter; reaksjonsproduktene av fettsyrer såsom kokosfettsyrer forestret med isetionsyre og nøytralisert med natriumhydroksyd; natrium- og ammoniumsalter av fettsyreamider av metyltaurin; alkanmono-sulfonater såsom slike som fås ved omsetning av alfaolefiner (C8-C20) med natriumbisulfitt og slike som fås ved omsetning av paraffiner med S02 og Cl2 og deretter hydrolysering med en base under fremstilling av et tilfeldig sulfonat; natrium- og ammonium-C7-C12-dialkylsulfosuksinater; og olefinsulfonater, hvilken betegnelse anvendes for beskrivelse av materialet fremstilt ved omsetning av olefiner, spesielt C10-<C>20<->alfaolefiner, med S03 og deretter nøytralisering og hydrolysering av reaksjonsproduktet.

De foretrukkete anioniske vaskemiddelforbindelser er natrium-(Cn-C15) -alkylbenzensulf onater, natrium(Cl6-C18) -alkylsulf ater og natrium (<C>l6<-C>18) -alkyletersulf ater.

Eksempler på egnete ikke-ioniske overflateaktive forbindelser som kan anvendes, fortrinnsvis sammen med de anioniske overflateaktive forbindelser, innbefatter spesielt reaksjonsprodukter av alkylenoksyder, vanligvis etylenoksyd, og alkyl (C6-C22)-f enoler, vanligvis 5-25 EO, dvs. 5-25 enheter etylenoksyd pr. molekyl; kondensasjonsprodukter av alifatiske (C8-C18)-primære eller - sekundære rettkjedete eller forgrenete alkoholer og etylenoksyd, vanligvis 6-30 EO, og produkter fremstilt ved kondensasjon av etylenoksyd med produktene fra reaksjonen mellom propylenoksyd og etylendiamin. Andre såkalte ikke-ioniske overflateaktive materialer innbefatter alkylpolyglykosider, langkjedete tert.-aminoksyder, langkjedete tert.-fosfinoksyder og dialkylsulfoksyder.

Visse mengder av amfotære eller zwitterioniske overflateaktive forbindelser kan også anvendes i preparatene ifølge oppfinnelsen, men dette er normalt ikke ønskelig på grunn av deres forholdsvis høye omkostninger. Hvis noen amfotære eller zwitterioniske vaskemiddeltorbindelser anvendes, er det vanligvis i små mengder i preparater basert på de mer vanlig anvendte syntetiske anioniske og ikke-ioniske aktive materialer.

Som angitt ovenfor, kan såper også innarbeides i preparatene ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis ved et nivå på under 25 vektprosent. De er spesielt egnet ved lave nivåer i binære (såpe/ anioniske) eller ternære blandinger sammen med ikke-ioniske eller blandete syntetiske anioniske og ikke-ioniske forbindelser. Såper som anvendes, er fortrinnsvis natrium- eller, mindre ønskelig, kaliumsaltene av mettete eller umettete C10-C24-fettsyrer eller blandinger av disse. Mengden av slike såper kan variere mellom 0,5 og 25 vektprosent, idet lavere mengder på fra 0,5% til 5% vanligvis er tilstrekkelig for skumregulering. Mengder av såpe mellom 2% og 20%, særlig mellom 5% og 10%, anvendes for oppnåelse av en fordelaktig effekt på vaskevirkningen. Dette er spesielt verdifullt i preparater som anvendes i hardt vann når såpen virker som en supplerende bygger.

Blekepreparatene ifølge oppfinnelsen vil normalt også inneholde en vaskeevnebygger. Byggematerialet kan velges blant 1) kalsiumsekvestreringsmaterialer, 2) utfellingsmaterialer, 3) kalsium-ionebyttermaterialer og 4) blandinger av disse.

Eksempler på kalsiumsekvestreringsbyggematerialer innbefatter alkalimetallpolyfosfat såsom natriumtripolyfosfat; nitriltrieddik-syre og dens vannløselige salter; alkalimetallsaltene av karboksy-metyloksyravsyre, etylendiamintetraeddiksyre, oksydiravsyre, melittsyre, benzenpolykarboksylsyrer, citronsyre; og polyacetal-karboksylater som beskrevet i US-patenter 4 144 226 og 4 146 495.

Eksempler på utfellende byggematerialer innbefatter natrium-ortofosfat, natriumkarbonat, natriumkarbonat/kalsitt og langkjedet-fettsyre-såper.

Eksempler på kalsium-ionebytterbyggematerialer innbefatter

de forskjellige typer av vann-uløselige krystallinske eller amorfe aluminiumsilikater, hvorav zeolitter er de best kjente representanter.

Disse byggematerialer er fortrinnsvis tilstede ved et nivå på f.eks. 5-80 vektprosent, fortrinnsvis 10-60 vektprosent.

Bortsett fra de komponenter som allerede er nevnt, kan blekepreparatene ifølge oppfinnelsen inneholde hvilke som helst av de vanlige additiver i de mengder som slike materialer normalt anvendes i i tøyvaskepreparater. Eksempler på disse additiver innbefatter skumøkende midler såsom alkanolamider, spesielt monoetanolamidene som stammer fra palmekjernefettsyrer og kokosfettsyrer, skumdempende midler, såsom alkylfosfater og silikoner, anti-gjenavsettingsmidler, såsom natriumkarboksymetylcellulose og alkyl- eller substituert alkyl-celluloseetere, andre stabilisa-torer såsom etylendiamintetraeddiksyre, og de fosfonsyrebaserte chelatdannere (f.eks. Dequest'-typen), tøymykningsmidler, uorganiske salter såsom natriumsulfat, og, vanligvis tilstede i meget små mengder, fluorescerende midler, parfymer, enzymer såsom proteaser, cellulaser, lipaser og amylaser, germicider og farge-stoffer.

Blekemiddelaktivatorsystemet som er beskrevet i det foreliggende, kan innføres i mange forskjellige produktformer innbefattende pulvere, på ark eller andre underlag, i poser, i

tabletter i ikke-vandige væsker, såsom væskeformige ikke-ioniske vaskemidler.

Av stabilitets- og håndteringsgrunner vil vanligvis bleke-middelforløperne med fordel være i form av partikkelformige legemer omfattende nevnte blekemiddelforløper og et bindemiddel eller agglomereringsmiddel. Mange og forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av slike partikkelformige forløpermaterialer er blitt beskrevet i forskjellige patentlitteraturdokumenter, såsom f.eks. i kanadisk patent nr. 1 102 966, GB-patent nr. 1 561 333, US-patent nr. 4 087 369, EP~patentsøknader, publ.nr. 240 057,

241 962, 101 634 og 062 523. Hver av disse fremgangsmåter kan velges og anvendes for den her beskrevne blekemiddelforløper.

Partikkelformige materialer som innbefatter de her beskrevne forløpere, tilsettes normalt til den sprøytetørkete del av vaskepreparatet med de andre tørrblandingsbestanddeler, såsom enzymer, uorganiske peroksygenblekemidler og skumdempende midler. Man vil imidlertid forstå at vaskepreparatet som forløperpartikkel-materialet tilsettes i, selv kan være fremstilt på mange forskjellige måter, såsom ved tørrblanding, agglomereringsekstrusjon, flakdannelse osv., som er velkjente for fagfolk på området og ikke utgjør en del av den foreliggende oppfinnelse. Blekemiddelaktivatorsystemet som her er beskrevet kan også innarbeides i vaskemiddeladditivprodukter. Slike additivprodukter er ment å supplere eller øke yteevnen hos vanlige vaskepreparater og kan inneholde hvilke som helst av komponentene i slike preparater, skjønt de vil ikke omfatte alle komponentene som er tilstede i et fullstendig utformet vaskepreparat. Slike additivprodukter vil normalt tilsettes til en vandig væske som inneholder en kilde til (alkalisk) hydrogenperoksyd, skjønt det i visse tilfeller kan innarbeides en kilde til alkalisk hydrogenperoksyd i produktet.

Additivprodukter kan omfatte forbindelsen alene i kombinasjon med en bærer, såsom et forlikelig partikkelformig underlag, et fleksibelt ikke-partikkelformig underlag eller en beholder (f.eks. pose eller pute).

Eksempler på forlikelige partikkelformige underlag innbefatter inerte materialer såsom leirarter og andre aluminiumsilikater innbefattende zeolitter, både av naturlig og syntetisk opprinnelse. Andre forlikelige partikkelformige bærermaterialer innbefatter hydratiserbare uorganiske salter, såsom fosfater, karbonater og sulfater.

Additivprodukter som er innelukket i poser eller beholdere, kan fremstilles slik at beholderne forhindrer utgang av innholdet når de er tørre, men er tilpasset til å frigjøre sitt innhold ved nedsenking i en vandig oppløsning.

En ytterligere spesifikk utførelsesform ifølge oppfinnelsen utgjøres av såkalte ikke-vandige væskeformige tøyvaskepreparater sammen med en peroksydblekemiddelforbindelse, f.eks. natriumperborat, som gir effektiv rense- og flekkfjerningskapasitet for tøy og andre substrater.

Ikke-vandige væskeformige vaskepreparater innbefattende pastaliknende og geléakti^e vaskepreparater hvor forløper-forbindelsene kan innarbeides, er kjent på området, og forskjellige utformninger er blitt foreslått, f.eks. i US-patenter nr. 2 864 770, 2 940 938, 4 772, 412, 3 368 977, GB-patenter nr, 1 205 711, 1 270 040, 1 292 352, 1 370 377, 2 194 536, DE-patent nr. 2 233 771 og EP-patentsøknad, publ.nr. 028 849.

Disse er preparater som normalt omfatter et ikke-vandig, væskeformig medium med eller uten en dispergert fast fase. Det ikke-vandige væskeformige medium kan være et væskeformig overflateaktivt middel, fortrinnsvis et væskeformig, ikke-ionisk overflateaktivt middel; et ikke-polart væskeformig medium, f.eks. flytende paraffin; et polart løsningsmiddel, f.eks. polyoler, såsom glycerol, sorbitol, etylenglykol, eventuelt kombinert med lav-molekylære énverdige alkoholer, f.eks. etanol eller iso-propanol; eller blandinger av disse.

Den faste fase kan være byggere, alkaliforbindelser, slipemidler, polymerer, leirarter, andre faste ioniske overflateaktive midler, blekemidler, enzymer, fluorescerende midler og andre vanlige faste vaskemiddelbestanddeler.

Blekepreparatene som er beskrevet her, kan i det vesentlige anvendes i hvilket som helst rengjøringsprodukt som fordrer bleke-og/eller hygieneegenskaper, såsom f.eks. tøyvaskemidler, tøybleke-midler, husholdningsrengjøringsmidler, klosettskålrengjørings-midler, preparater for automatisk oppvask, tannproteserengjørings-midler osv.

Følgende eksempler vil mer fullstendig illustrere utførel-sesformene av oppfinnelsen:

Eksempel I

Blekeforsøk ble utført for teflekket forsøkstøy i et Tergoto-meter under isotermiske vaskebetingelser ved 40°C i 30 minutter, under anvendelse av vandige blekemiddeloppløsninger som inneholdt hydrogenperoksyd og blandinger av peroksysyreblekemiddelforløpere (i) og (ii) i varierende molare forhold.

Hver blekemiddeloppløsning ble innstilt på pH 8 og inneholdt 12 mmol H202 og en total forløperkonsentrasjon på 1,2 mmol.

I den første forsøksserie ble SPCC anvendt som forløper (ii), og STHOBS ble anvendt som forløper (i).

I den annen forsøksserie ble SPCC anvendt som forløper (ii), og SNOBS ble anvendt som forløper (i).

Blekeytelser ble bestemt som aR4 60* for hver forløperblanding ved molare forhold på 4:0, 3:1, 2:2, 1:3 og 0:4. Resultatene er vist i diagrammene på fig. 1 og 2. Fig. 1 viser den teoretiske (prikket linje) og virkelige aR som en funksjon av SPCC/STHOBS-forhold. Fig. 2 viser den teoretiske (prikket linje) og virkelige aR som en funksjon av SPCC/SNOBS-forhold.

Eksempel II

Under de samme betingelser som i eksempel I ble blekeforsøk utført med SPCC/SNOBS som forløperblanding på lykopenflekket forsøkstøy.

Fig. 3 viser den teoretiske (prikket linje) og virkelige aR som en funksjon av SPCC/SNOBS-forhold på lykopen.

Eksempel III

Blekeforsøk ble utført på teflekket forsøkstøy i et Tergoto-meter under isotermiske vaskebetingelser ved 40°C i 30 minutter under anvendelse av vandige blekemiddeloppløsninger som inneholdt hydrogenperoksyd og systemer som besto av den hydrofobe peroksysyre PAP og en kationisk peroksysyreblekemiddelforløper i forskjellige molare forhold.

Hver blekemiddeloppløsning inneholdt 12 mmol H202 og en total forløper/persyre-konsentrasjon på 1,2 mmol.

I den første forsøksserie ble blandinger av PAP og SPCC, anvendt i blekeoppløsninger innstilt på pH 8.

I den annen forsøksserie ble blandinger av PAP og trimetylammoniumacetonitril (TAAN) anvendt i en blekemiddeloppløsning innstilt på pH 9.

Blekeytelse ble bestemt som aR460<*> for hver PAP/forløper-blanding i molare forhold på 0:4, 1;3, 2:2, 3:1 og 4:0.

Resultatene er oppført i tabellen nedenfor:

Alle de ovenstående eksempler viser fenomenet med synergis-tisk bleking med systemer som i oppløsning tilveiebringer en blanding av hydrofob peroksysyre og kationisk persyre.

Claims

1. Blekepreparat, karakterisert ved at det omfatter 0-50 vekt% av et overflateaktivt materiale, 0-80% av en vaskemiddelbygger og en blanding valgt fra gruppen som består av: (a) en hydrofob peroksysyreblekemiddelforløper og en kationisk eller amfotær peroksysyreblekemiddelforløper; (b) en hydrofob peroksysyreblekemiddelforløper og en kationisk peroksysyre; (c) en hydrofob peroksysyre og en kationisk eller amfotær peroksysyreblekemiddelforløper; og (d) en hydrofob peroksysyre og en kationisk peroksysyre, som ved oppløsning i et vandig medium tilveiebringer en blanding av: i) en hydrofob peroksysyre med følgende formel: hvor R er en rettlinjet eller forgrenet kjede, eventuelt substituert alkyl eller alkylen som inneholder 6-20 karbonatomer, en substituert eller usubstituert aromatisk, cyklisk alkyl- eller heterocyklisk gruppe som omfatter ialt 10-22 karbonatomer; og ii) en kationisk peroksysyre med følgende formel: hvor R<1>, R2 og R<3> hver er et radikal valgt fra gruppen som består av eventuelt substituert alkyl, alkenyl, alkynyl, cykloalkyl, cykloalkenyl, alkaryl, aryl, fenyl, hydroksyalkyl og polyoksyalkylen, som inneholder 1 til ialt 24 karbonatomer; R<4> er en brodannende gruppe valgt fra gruppen som består av alkylen, cykloalkylen, alkylenfenylen, arylen og polyalkoksylen som inneholder 1-20 karbonatomer, som kan være substituert med C|-C20-alkyl, alkenyl, benzyl, fenyl eller aryl; og n er 0 eller 1, hvor, hvis én eller flere av nevnte peroksysyreblekeforløpere er til stede, blandingen ytterligere omfatter en peroksydblekeforbindelse som frigir hydrogenperoksyd i vandig løsning, idet molforholdet mellom nevnte peroksydblekeforbindelse og det totale innhold av den eller de nevnte peroksysyreforløpere, i slike tilfeller, er fra 0,5:1 til 20:1; og hvor den totale mengde av hydrofob(e) og/eller kationisk(e) eller amfotær(e) peroksysyre-blekef orløper (e) , om sådanne er til stede i blekemiddelblandingen, er fra 0,1 til 20 vekt%, og hvor mengden av peroksydblekeforbindelse, om sådan er til stede i blekemiddelblandingen, er fra 1 til 40 vekt%.

2. Blekepreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrofobe peroksysyre-blekemiddelf orløper er valgt fra gruppen av natrium- og kaliumsaltene av p-lineært oktanoyloksybenzensulfonat; p-lineært nonanoyloksybenzensulfonat; 3,5,5-trimetylheksanoyloksybenzen-sulfonat; 4-nonanoyloksybenzoat, l-metoksy-2-dekanoyloksybenzen-sulfonat og l-metyl-2-nonanoyloksybenzensulfonat.

3. Blekepreparat ifølge hvilket som helst av kravene 1 og 2, karakterisert ved at den kationiske eller amfotære peroksysyreblekemiddelforløper er 2-(N,N,N-trimetyl-ammonium)etylnatrium-4-sulfofenylkarbonatklorid.

4. Blekepreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den hydrofobe peroksysyre er ftaloylaminoperoksyheksansyre.

5. Blekepreparat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at molforholdet er i området fra 3:1 til 1:3.