NO176572B - Fremgangsmåte for fremstilling av en gummi med höy modul - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Det er av og til ønskelig å øke gummiblandingers

modul. Det er for eksempel generelt ønskelig å øke modulen til gummiblandinger som anvendes i baseblandinger for hjul-dekkbaner, og i belegningsblandinger for dekkstrenger. En høyere stivhetsgrad i slike gummiblandinger blir vanligvis oppnådd ved å innarbeide større mengder fyllstoff, som carbon black, i gummiblandingene og/eller ved å øke herdetil-standen for slike blandinger. Dessverre fører begge disse metoder til uønskede resultater. For eksempel fører inn-arbeidelsen av ytterligere carbon black i gurimiblandinger typisk til høye hysteresenivåer. Anvendelsen av slike blandinger i hjuldekk fører derfor til en for sterk varmeoppbygning og til dårlige snittvekstkarakteristika. Anvendelsen av høye mengder svovel for å oppnå en høy herdetilstand fører typisk til dårlig eldringsresistens.. Det er dessuten sterkt upraktisk å nå høye stivhetsnivåer bare ved hjelp av øket herdetilstand. Av disse grunner er det ikke mulig å oppnå den ønskede stivhetsgrad i basisblandinger for dekkbaner ved ganske enkelt å tilsette høyere mengder av fyllstoffer eller herdemidler.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en metode for å modifisere en gummi slik at dens modul blir sterkt øket. Dette fører til at gummien blir bedre egnet for anvendelse hvor høy stivhetsgrad er ønskelig. Denne modifiseringsmetode går imidlertid ikke generelt på bekostning av andre ønskelige egenskaper for gummien. For eksempel har gummiblandingene ifølge oppfinnelsen øket modul, men de har ikke øket hysteresegrad.

Gummiene 'ifølge oppfinnelsen fremstilles ved

å pode nylon på gummien. Dette gjøres ved å epoxydere gummien og derefter å la den epoxyderte gummi reagere med amindeler på nylonet. Ved denne metode podes polymerkjeder som er omfattet av nylon, på gummiens polymerkjeder.

Den foreliggende oppfinnelse angår nærmere bestemt en fremgangsmåte for fremstilling av en gummi med høy modul, og som er kjennetegnet ved at minst én epoxydert gummi som er mindre enn 40% epoxydert reageres med fra 20 til 45 phr av minst ett nylon ved en temperatur innen området fra 140°C til 300°C.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å modifisere praktisk talt en hvilken som helst type av gummi-aktig elastomer. Gummiene som modifiseres i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, inneholder typisk konjugerte dienmonomerer og/eller ikke-konjugerte dienmonomerer og er mindre enn 40% epoxydert. Slike konjugerte og ikke-konjugerte dienmonomerer inneholder typisk fra 4 til 12 carbonatomer, fortrinnsvis fra 4 til 8 carbonatomer. Enkelte representative eksempler på egnede dienmonomerer innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2, 3-dimethy1-1,3-butadien, 2-methyl-l,3-pentadien, 3,4-dimethyl-l,3-hexadien, 4,5-diethyl-l,3-oktadien, fenyl-1,3-butadien. Den gummiaktige elastomer kan også inneholde forskjellige vinylaromatiske monomerer, som styren, 1-vinyl-nafthalen, 2-vinylnafthaien, oc-methylstyren, 4-fenylstyren, 3-methylstyren eller lignende vinylaromatiske monomerer. Endel representative eksempler på gummier som kan modifiseres ved å anvende metoden i henhold til oppfinnelsen, innbefatter polybutadien, styren-butadiengummi (SBR), syntetisk polyisopren, naturlig gummi, isopren-butadiengummi, isopren-butadien-styrengummi, nitrilgummi, carboxylert hitrilgrummi og EPDM-gummi. Metoden ifølge oppfinnelsen er spesielt velegnet for anvendelse for modifisering av epoxydert naturgummi, og epoxydert syntetisk polyisopren og dessuten epoxydert cis-1,4-polybutadien.

Gummiene som modifiseres ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, skal være mindre enn 40% epoxyderte. Epoxyderte gummier kan fremstilles ved anvendelse av flere forskjellige metoder hvorav en hvilken som helst er egnet for fremstilling av den epoxyderte gummi som behandles ved fremsgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For eksempel kan gummier epoxyderes med et hvilket som helst av et stort antall peroxyder, som perbenzosyre eller permaursyre. Gummier blir typisk epoxydert i et organisk løsningsmiddel eller en latex. Det anvendte organiske løsningsmiddel vil normalt være en parafinisk eller cycloparafinisk forbindelse. Slike løsnings-midler vil normalt inneholde 4-10 carbonatomer pr. molekyl og vil være væsker under betingelsene som hersker under epoxyderingsreaksjonen. Enkelte representative eksempler på egnede løsningsmidler innbefatter pentan, isooctan, n-hexan, cyclohexan, n-heptan eller lignende løsningsmidler, anvendt alene eller i blanding med hverandre. Epoxyder-ingsreaks jonen vil i alminnelighet bli utført ved en temperatur som ligger innen området fra -10°C til 80°C. Epoxyderingen vil fortrinnsvis bli utført ved en temperatur som ligger innen området fra 15°C til 45°C. Av tjenlighets-messige grunner vil epoxyderingen normalt bli utført ved omgivelsestemperatur som i alminnelighet vil ligge innen området fra 20 til 25°C. Enkelte representative eksempler på persyrer som kan anvendes for å epoxydere gummien, innbefatter permaursyre, pereddiksyre, perpropansyre, perbutan-syre, 2-methylperpropansyre, perpentansyre, perpalmesyre, perstearinsyre, klorpereddiksyre, diklorpereddiksyre, tri-klorpereddiksyre, trifluorpereddiksyre, 2-klorperbutansyre, 3-klorperbutansyre, 4-klorperbutansyre, methoxypereddiksyre, perbenzosyre, meta-klorbenzosyre, fenylpereddiksyre og lignende persyrer. Peroxyderingen av gummien kan utføres ved ganske enkelt å tilsette persyren til gummisementen. Alternativt kan reaksjonen utføres ved å tilsette hydrogen-peroxyd og en carboxylsyre adskilt til gummisementen for å danne persyren in situ. Epoxyderingsreaksjonen er stereo-spesifikk. Dette innebærer at en trans-mikrostruktur i gummien produserer et trans-epoxyd og at cis-mikrostrukturen i polymeren produserer cis-epoxyder. Overskudd av persyrer og syrespaltningsbiprodukter som er tilbake efter at epoxyderingsreaksjonen er blitt avsluttet, kan avdrives fra gummisementen, for eksempel ved fordampning, eller de kan nøytraliseres med en base, for eksempel natriumhydroxyd.

Det er unødvendig å epoxydere mer

enn 40% av dobbeltbindingene i den anvendte gummi ved fremstilling av gummiblandingene ifølge oppfinnelsen. I de fleste tilfeller foretrekkes det å epoxydere fra 0,05-10%

av dobbeltbindingene i gummien. Det er generelt ønskelig å minimere mengden av epoxydering for å hindre unødvendig forandring av gummiegenskaper. Det er derfor generelt mest foretrukket å epoxydere bare fra 0,1 til 2% av dobbeltbindingene som er tilstede i gummien.

Gummiblandingene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved ganske enkelt å reagere den epoxyderte gummi med et nylon. Dette utføres ved ganske enkelt å blande nylonet homogent

i hele den epoxyderte gummi og ved å oppvarme blandingen av nylon/epoxydert gummi. Slike blandinger blir

fremstilt ved å blande 20-45 phr (deler pr. 100 deler gummi) av nylon gjennom hele gummien. Dette kan gjøres under anvendelse av vanlige blandemetoder. For eksempel kan blandingen utføres i en Banbury-mikser eller i en mølle-mikser. Etter at blandingen av nylon/epoxydert gummi

er blitt fremstilt, kan denne ganske enkelt oppvarmes til en temperatur som ligger innen området 140-300°C,

for å fremstille gummiblandingene ifølge oppfinnelsen. Nylonet vil fortrinnsvis bli reagert med den oxyderte

gummi ved en temperatur innen området 160-270°C. Det

vil generelt være mest foretrukket å utføre reaksjonen mellom nylonet og den epoxyderte gummi ved en temperatur innen området 170-250°C. Den foretrukne reaksjonstemperatur vil generelt være litt høyere enn smeltepunktet for det anvendte nylon. For eksempel har nylon 12 et smeltepunkt på ca. 179°C, og dersom dette anvendes, er en reaksjonstemperatur innen området 185-195°C mest foretrukket.

Praktisk talt en hvilken som helst type av nylon kan anvendes for fremstilling av gummiblandingene ifølge oppfinnelsen. Disse nyloner er polyamider som kan fremstilles ved å omsette diaminer med dicarboxylsyrer. Diaminene og dicarboxylsyrene som anvendes for fremstilling av slike nyloner, vil i alminnelighet inneholde 2-12 carbonatomer. Nyloner kan også fremstilles ved addisjonspolymerisasjon. Nylon som fremstilles ved å reagere hexamethylendiamin med adipinsyre (hexandisyre) kan anvendes for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det betegnes generelt som nylon-6,6 fordi det er avledet fra et diamin som inneholder 6 carbonatomer og fra en dicarboxylsyre som inneholder 6 carbonatomer. Nylon-6,6 har typisk en antallmidlere molekylvekt av 12000-20000, er usedvanlig sterkt, abrasjonsresistent og til-gjengelig fra en lang rekke leverandører.

Nylonene som foretrekkes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, har smeltepunkter som ligger innen området 150-255°C. Endel representative eksempler på slike foretrukne nyloner innbefatter nylon-6,6, nylon-6, nylon-7, nylon-8, nylon-9, nylon 10, nylon 11, nylon-12 og nylon 6,12. De mest foretrukne nyloner har smeltepunkter som ligger innen området 175-210°C. Enkelte representative eksempler på

slike sterkt foretrukne nyloner innbefatter nylon-8, nylon-9, nylon-10, nylon-11 og nylon 12.

Polycapryllactam som generelt betegnes som nylon-8, blir i alminnelighet fremstilt ved å polymerisere capryllactam. Denne polymerisasjon finner lett sted i smeiten med en liten mengde aminosyreinitiator. Capryllactam fremstilles ved dimerisering av butadien til cyclooctadien som hydrogeneres til cyclooctan, oxyderes til cyclooctanon, om-vandles til oximet med hydroxylamin og utsettes for Beckmann-omordningen. Nylon-8 har et smeltepunkt på 2 00°C.

Poly(ou-aminoundecansyre), kjent som nylon-11, kan fremstilles ved smeltepolymerisasjon av u> -aminoundecan-syre under en inert gassatmosfære ved en temperatur pa'

ca. 215°C. Nylon-11 har et smeltepunkt på' 190°C.

Nylon-12 eller poly (uJ-dodecanlactam) blir normalt fremstilt ved polymerisasjon av ^-dodecanlactam ved en høy temperatur på minst 300°C under anvendelse av en syrekatalysator.

oJ -dodecanlactam fremstilles ved trimerisering av butadien til cyclododecatrien, hvorefter dette hydrogeneres til cyclo-dodecan, efterfulgt av oxydasjon til cyclododecanon som om-

vandles til oximet med hydroxylamin, og oximet omordnes vied Beckman-omordningen for å gi co-dodecanlactamet. Nylon-12 har et smeltepunkt på 179°C og er sterkt foretrukket for anvendelse som nylonet ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte.

Nylonene anvendt ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte vil typisk ha en antallsmidlere molekylvekt innen området 8000-40000. Slike nyloner vil mer typisk ha antallsmidlere molekylvekter innen området 10000-25000. Det anvendte nylon ér kapslet ("capped") eller kan ha frie primære aminendegrupper. Nyloner med frie aminendegrupper antas imidlertid å reagere hurtigere med epoxyderte gummier og er derfor foretrukne.

Nyloner inneholder typisk aminendegrupper. Disse aminendegrupper antas å reagere med epoxydgrupper på den epoxyderte gummi under dannelse av gummiblandingene ifølge oppfinnelsen. Reaksjonen kan vises som følger:

hvori R representerer kjeder i gummien og Y representerer kjeder i nylonet. Det fremgår at nylonkjedene er podet på skjelettet til den gummiaktige polymer under dannelse av gummiblandingene ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen er nærmere illustrert nedenfor ved hjelp av arbeidseksempler. Dersom intet annet er angitt,

er deler og prosenter basert på vekt.

Eksempler 1- 4

I eksemplene 1-3 ble gummiblandinger fremstilt under anvendelse av epoxydert naturgummi. Eksempel 4 ble utført som kontroll.

Ved denne rekke av forsøk ble epoxydert naturgummi modifisert med 25 phr av forskjellige nyloner. Den epoxyderte naturgummi som ble anvendt, var 25 mol% epoxydert. Med andre ord var 25% av dobbeltbindingene i naturgummien blitt epoxydert. Podningen ble utført i en 280 gram forbe-redende Brabender-mikser som kunne oppvarmes elektrisk. Den epoxyderte naturgummi ble blandet med 25 phr nylon-pellets, 0,5 phr thiodifenylamin (fenothiazin) og 1,0 phr av en stabilisator ved begynnelsen av blandesyklusen. I eksemplene 1, 2 og 3 ble nylonet blandet med den epoxyderte naturgummi ved henholdsvis 165 C, 190 C og 175 C. Tre forskjellige typer av nylon ble anvendt for denne forsøks-serie. Nylonet anvendt i eksempel 1 hadde et smeltepunkt på 131°C. Nylonet anvendt i eksempel 2 var nylon-12 og hadde et smeltepunkt på 179°C, og nylonet anvendt i eksempel 3 hadde et smeltepunkt på 159°C. Eksempel 4 ble utført som kontroll og innbefattet ikke nylon.

De fremstilte gummiblandinger ble opparbeidet med

45 phr carbon black, 9 phr olje, 2 phr N-fenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)p-fenylendiamin, 1 phr diaryl-p-fenylendiamin, 1 phr av en voks, 3 phr stearinsyre, 3 phr sinkoxyd, 0,8 phr N-oxydiethylenbenzothiazol-2-sulfenamid, 0,4 phr guanidin og 1,6 phr uoppløselig svovel. Gummiblandingene ble derefter herdet ved 149°C i 25 minutter. De fremstilte herdede gummiprøvers 50% modul, 100% modul, strekkfasthet og forlengelse er rapportert i Tabell I.

Ved en vurdering av Tabell I kan det fastslås at meget betydelige forbedringer av modulen og strekkfastheten for naturgummien ble realisert for gummiblandingene ifølge oppfinnelsen. For eksempel ble i eksempel 2 en 50% modul av 5,5 MPa realisert, hvilket er over 4 ganger høyere enn den som ble oppnådd for kontrollprøven (eksempel 4). Dessuten hadde de fremstilte gummiblandinger sterkt forbedret strekkfasthet. For eksempel var strekkfastheten 16 MPa for gummiblandingen fremstilt i eksempel 3, hvilket gir en gunstig sammenligning med strekkfastheten for kontrollprøven som bare var 7 MPa. Denne modifiseringsmetode påvirket imidlertid ikke naturgummiens forlengelse sterkt. For eksempel hadde gummiblandingene ifølge eksemplene 1, 2 og 3 for-lengelser som kunne sammenlignes med dem for kontrollprøven (eksempel 4).

Eksempel 5

Metoden anvendt i eksemplene 1-3 ble gjentatt ved dette forsøk, bortsett fra at den maksimale blandetemperatur som ble anvendt, var 181°C og at det anvendte nylon var syre-kapslet for å oppnå forbedret stabilitet. Ved dette for-søk var den anvendte blandetid ca. 10 minutter. Den fremstilte gummiblanding hadde en 50% modul på<;>6,1 MPa, en 100% modul på 10,7 MPa, en strekkfasthet på 16,2 MPa, en forlengelse på 170%, en tan delta ved 0°C av 0,111 og en tan delta ved 60°C på 0,125. Dette eksempel viser at syrekapslede nyloner effektivt kan anvendes for å modifisere gummier i henhold til oppfinnelsen. Det viser også at slike gummiblandinger har sterkt forbedret modul ved lav tøyning.

Eksempler 6- 9

Metoden beskrevet i eksempel 5 ble gjentatt for denne serie av forsøk, bortsett fra at 40 phr av nylon ble anvendt for å modifisere den epoxyderte naturgummi. I eksemplene 6, 7 og 8 ble en blandetid på 7 minutter anvendt, og i eksempel

9 ble en blandetid på 5 minutter anvendt. I eksempel 6 var den maksimale blandetemperatur 188°C, i eksempel 7 var den maksimale blandetemperatur 184°C, i eksempel 8 var den maksimale blandetemperatur 17 4°C, og i eksempel 9 var den maksimale blandetemperatur 176°C. 50% modulen, strekkfastheten og forlengelsen for gummiblandingene fremstilt for denne forsøksserie er gjengitt i tabell II.

Denne forsøksserie viser at modulen ved lave tøyninger kan økes ytterligere ved å modifisere den epoxyderte naturgummi med større mengder nylon. For eksempel ble i eksempel 6 en 50% modul på 7,6 MPa realisert. Det bør imidlertid bemerkes at modifiseringen av gummier med store mengder nylon gjør at gummiblandingen taper endel av sin elastisitet. Det er derfor ikke ønskelig å modifisere gummier med mer enn 45 phr av nylon.

Eksempler 10- 12

Metoden anvendt i eksemplene 1-3 ble gjentatt for denne forsøksserie, bortsett fra at et epoxydert syntetisk polyisopren ble anvendt istedenfor den epoxyderte naturgummi som ble anvendt i eksemplene 1-3. Det anvendte nylon for dette forsøk var syrerkapslet. I eksempel 10 ble 45 phr av nylon blandet inn i gummien ved 189°C, og i eksempel 11 ble 25 phr av nylon blandet inn i gummien ved 195°C. Eksempel 12 ble utført som et kontrollforsøk og innbefattet ikke noe nylon. De fremstilte prøver ble bearbeidet i eksemplene 1-4. 50% modulen, 100% modulen, strekkfasthet og forlengelsen for de fremstilte prøver er gjengitt i Tabell III.

<*> Gitt i megapascal

Meget betydelige forbedringer i modulen under opprett-holdelse av strekkfastheten for polyisoprengummien ble realisert i eksemplene 10 og 11. For eksempel ble i henhold til eksempel 10 en 50% modul på 6,9 MPa realisert, hvilket er nesten 7 ganger større enn den som ble oppnådd i eksempel 12 (kontrollen).

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for;fremstilling av en gummi med høy modul, karakterisert ved at minst én epoxydert gummi som er mindre enn 40% epoxydert reageres med fra 20 til 45 phr av minst ett nylon ved en temperatur innen området fra 140°C til 300°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved en temperatur innen området fra 160°C til 270°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som den epoxyderte gummi anvendes en forbindelse valgt fra gruppen bestående av epoxydert naturgummi og epoxydert syntetisk polyisopren.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den epoxyderte gummi er epoxydert naturgummi.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en epoxydert gummi som er mindre enn 10 mol% epoxydert.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes et nylon som har et smeltepunkt innen området fra 150°C til 225°C og at det anvendes en reaksjonstemperatur innen området fra 17 0°C til 250°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det anvendes en epoxydert gummi som er fra 0,1 til 2 mol% epoxydert.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det som nylonet anvendes nylon-12.