CN1017051B - 制备高模量橡胶组合物的方法 - Google Patents

Abstract

希望提高用于各种用途的橡胶的模量。本发明公开了一种橡胶改性技术，以提高其模量而不会破坏其它性能。更具体地讲，本发明涉及一种制备具有高模量的橡胶组合物的方法，它包括在约140℃～300℃的温度下将至少一种环氧化的橡胶与约2～55phr的至少一种尼龙进行反应。

Description

往往希望提高胶料的模量。例如，通常希望提高用于轮胎胎面基层组合物和轮胎钢丝覆盖胶的胶料的模量。按照惯例，通过在这些胶料中加入较大量的填料如炭黑和/或提高这些胶料的硫化程度，这类橡胶组合物将达到较高的劲度。不幸的是，这两种技术都会产生不理想的结果。例如，在胶料中加入附加的炭黑一般会导致较高程度的滞后变形。因此，在轮胎中使用这类胶料会造成过量的积热和割口增长性能变差。为达到高硫化程度而使用高量的硫一般会导致抗老化性变差。此外，仅仅通过提高硫化程度来达到高劲度是非常不实际的。由于这些原因，所以通过简单地加入较高量的填料或固化剂，在轮胎胎面基层胶料中是不能达到所希望的劲度的。

本发明公开一种用于改性橡胶以大大提高其模量的技术。这使得该橡胶更适于要求高劲度的应用场合。然而，该改性方法通常不会破坏橡胶的其它希望具备的特性。例如，本发明的橡胶组合物模量得到提高，但滞后变形度没有增加。

本发明的橡胶组合物的制备是将尼龙接枝到橡胶上。该制备方法如下进行，先将橡胶环氧化，接着将该环氧化的橡胶与尼龙的胺部分反应。该方法将由尼龙组成的聚合物链接枝到橡胶的聚合物链上。

具体地讲，本发明公开一种制备具有高模量的橡胶组合物的方法，它包括在约140℃～300℃的温度下将至少一种环氧化的橡胶与至少一种尼龙进行反应。在大多数情况下，约2～55phr（每百份橡胶 的份数）的尼龙将与环氧化的橡胶反应。

本发明还揭示一种制备橡胶改性的尼龙组合物的方法，它包括在约140℃～300℃的温度下将至少一种环氧化的橡胶与约100～5000phr的至少一种尼龙进行反应。

本发明的方法实际上可用来改性任何类型的橡胶状弹性体。根据本发明所改性的橡胶一般含有共轭二烯单体和/或非共轭二烯单体。这些共轭和非共轭二烯单体一般含有4～约12个碳原子，最好含有4～约8个碳原子。一些合适的二烯单体的有代表性的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。橡胶状的弹性体也可以含有各种芳族乙烯基单体，例如苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。可用本发明方法改性的橡胶的一些有代表性的实例包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、合成聚异戊二烯、天然橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯-苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶和EPDM橡胶。本发明的技术特别好地适用于改性天然橡胶、合成聚异戊二烯和顺-1，4-聚丁二烯。

用本发明方法改性的橡胶必须进行环氧化。环氧化的橡胶可以采用许多适于制备本发明方法所用的环氧化橡胶的方法制备。例如，橡胶可用许多过氧化物中的任何一种如过苯甲酸或过甲酸进行环氧化。橡胶一般是在有机溶剂或胶乳中进行环氧化。所用的有机溶剂通常是链烷族或环烷族化合物。这些溶剂每分子通常含有约4～10个碳原子，并且它们在环氧化反应的条件下是液体。一些合适的溶剂的有代 表性的实例包括戊烷、异辛烷、正己烷、环己烷、正庚烷等，这些溶剂可单独使用也可以混合物的形式使用。该环氧化反应通常在约-10℃～80℃的温度下进行。该环氧化反应最好是在约15℃～45℃的温度下进行。为方便起见，该环氧化反应通常在室温，一般约20℃～25℃下进行。一些可用来环氧化橡胶的过酸的有代表性的实例包括过甲酸、过乙酸、过丙酸、过丁酸、2-甲基过丙酸、过戊酸、过棕榈酸、过硬脂酸、氯代过乙酸、二氯过乙酸、三氯过乙酸、三氟过乙酸、2-氯过丁酸、3-氯过丁酸、4-氯过丁酸、甲氧基过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、苯基过乙酸等。该橡胶的环氧化可通过将过酸简单地加入胶浆中而进行。该反应可采用另一种方法进行，即在胶浆子中分别加入过氧化氢和羧酸从而就地形成过酸。该环氧化反应是立体有择的。即橡胶的反式微结构将得到反式环氧化物，而该聚合物的顺式微结构将得到顺式环氧化物。该环氧化反应完成以后所剩余的过量过酸及酸分解副产物例如可通过挥发作用从橡胶浆中除去或可用碱如氢氧化钠中和。

对于用来制备本发明的橡胶组合物的橡胶，其双键的环氧化通常不需要超过40%。在大多数情况下，比较好的是橡胶中的双键环氧化约0.05～10%。一般希望将环氧化作用降至最低的程度以防止不需要的橡胶性能的改变。因此，一般最好是橡胶中的双键只环氧化约0.1%～2%。

本发明的橡胶组合物通过简单地将环氧化的橡胶与尼龙反应来进行制备。这是如下完成的，简单地将尼龙均匀混合在环氧化的橡胶中，然后加热该尼龙/环氧化橡胶共混物。通常，这类共混物的制备是将约2～55phr（每百份橡胶的份数）尼龙混合在橡胶中。这可以采用 常规的混合技术来完成。例如，该混合可以在班伯里混炼机或辊混炼机中进行。在大多数情况下，在该共混物中使用约10～50phr尼龙将是比较好的。而在该共混物中使用约20～45phr尼龙一般将是更好的。在制备了该尼龙/环氧化橡胶共混物以后，可以将它简单地加热至约140℃～300℃，以得到本发明的橡胶组合物。尼龙与环氧化橡胶在约160℃～270℃的温度下进行反应是比较好的。通常最好是在约170℃～250℃的温度下进行尼龙与环氧化橡胶的反应。较好的反应温度通常将略高于所用尼龙的熔点。例如，尼龙12的熔点为约179℃，而在使用它的情况下，反应温度最好是约185℃～195℃。

实际上，任何类型的尼龙都可用于制备本发明的组合物。这些尼龙是聚酰胺类，它们可通过二胺与二羧酸的反应进行制备。用于制备这些尼龙的二胺和二羧酸一般含有约2～12个碳原子。也可以采用加成聚合方法制备尼龙。通过1，6-己二胺与己二酸反应而制备的尼龙可用于本发明的方法。它一般被称为尼龙-66，因为它是由含有6个碳原子的二胺和含有6个碳原子的二羧酸得到的。数均分子量一般为12000～20000的尼龙-66是特别强的，耐磨性好并可从很多方面得到。

用于本发明方法的较好的尼龙的熔点为约150℃～255℃。这些较好的尼龙的一些有代表性的实例包括尼龙-66、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-6，12。最好的尼龙的熔点为约175℃～210℃。这些非常好的尼龙的一些有代表性的实例包括尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11和尼龙-12。

聚辛内酰胺一般称为尼龙-8，它通常是通过辛内酰胺的聚合而制备的。用少量的氨基酸引发剂该聚合反应在熔融态迅速发生。辛内酰 胺是如下制备的，将丁二烯二聚为环辛二烯，再氢化为环辛烷，氧化为环辛酮，用羟胺转化为肟，然后进行贝克曼重排。尼龙-8的熔点为200℃。

称为尼龙-11的聚（ω-氨基十一烷酸）可通过ω-氨基十一烷酸在惰性气体气氛中于约215℃下的熔体聚合进行制备。尼龙-11的熔点为190℃。

尼龙-12即聚（ω-十二烷内酰胺）通常是通过采用酸催化剂在至少约300℃的高温下聚合ω-十二烷内酰胺而进行制备的。ω-十二烷内酰胺如下制备，将丁二烯三聚为环十二碳三烯，接着氢化为环十二烷，然后氧化为环十二烷酮，再用羟胺将其转化为肟，该肟进行贝克曼重排得到ω-十二烷内酰胺。尼龙-12的熔点为179℃，并且它用作本发明方法的尼龙是非常好的。

用于本发明方法的尼龙其数均分子量一般将为约8000～40000。更一般地讲，这些尼龙的数均分子量将为约10000～25000。所用的尼龙可以是封端的或可以具有游离的伯胺端基。然而，具有游离胺端基的尼龙被认为将更快地与环氧化的橡胶反应，因此它们是理想的。

尼龙一般含有胺端基。这些胺端基被认为将与环氧化橡胶上的环氧基团反应从而形成本发明的橡胶组合物。该反应如下描述：

其中R代表橡胶的分子链而Y代表尼龙的分子链。正如可以看到的那样，尼龙分子链被接枝在橡胶态聚合物的主链上而形成了本发明的橡胶组合物。

本发明通过下列实例进行说明，这些实例只是用来说明本发明，而并不认为是限制本发明的范围以及可用来实施本发明的方法。除非另外专门说明，份数和百分比都是按重量给出的。

实例1-4

在实例1-3中，采用环氧化的天然橡胶制备橡胶组合物。实例4是作为对比例。

在这一系列的实验中，环氧化的天然橡胶用25phr的各种尼龙进行改性。所用的该环氧化的天然橡胶是25%（摩尔）环氧化的。换句话说，就是天然橡胶中的25%的双键被环氧化了。接枝是在可用电加热的280克制备级的布拉本德（Brabender）混炼机中进行的。在混合循环的开始，将环氧化的天然橡胶与25phr尼龙粒料、0.5phr吩噻嗪和1.0phr稳定剂进行混合。在实例1、2和3中，尼龙与环氧化的天然橡胶分别在165℃、190℃和175℃下进行混合。在这个系列实验中，使用三种不同类型的尼龙。用于实例1的尼龙的熔点为131℃。用于实例2的尼龙是尼龙-12，其熔点为179℃，而用于实例3的尼龙的熔点为159℃。实例4是作为对比例，因此不含有任何尼龙。

所制的橡胶组合物与45phr炭黑、9phr油、2phr    N-苯基-N′-（1，3-二甲基丁基）对苯二胺、1phr二芳基对苯二胺、1phr蜡、3phr硬脂酸、3phr氧化锌、0.8phr    N-氧联二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、0.4phr胍和1.6phr不溶性硫进行混合。 然后将该橡胶组合物在300°F（149℃）下硫化25分钟。所得的硫化橡胶试样的50%模量、100%模量、拉伸强度和伸长率列于表Ⅰ。

表Ⅰ

实例 50%模量^＊100%模量^＊拉伸强度^＊伸长率

1    3.0    5.5    11.4    210%

2    5.5    11.0    16.0    160%

3    3.5    7.0    16.0    250%

4    1.2    2.4    7.0    240%

^＊以兆帕表示

正如通过观察表Ⅰ可以确定的那样，在本发明的橡胶组合物中，天然橡胶的模量和拉伸强度有了显著的改进。例如，在实例2中，所得的50%模量为5.5MPa，它是对比例（实例4）所得的50%模量的4倍多。所得的橡胶组合物的拉伸强度也有很大提高。例如，在实例3中所制备的橡胶组合物的拉伸强度是16MPa，与对比例的仅为7MPa的拉伸强度相比，它是非常好的。然而，该改性方法没有较大地影响天然橡胶的伸长率。例如，实例1、2和3的伸长率与对比例（实例4）的伸长率是可比的。

实例5

在该实验中重复实例1-3所用的方法，只是其最高混合温度为181℃，而且所用的尼龙是酸封端的，以提高稳定性。在该实验中，所用的混合时间是约10分钟。所得橡胶组合物的50%模量为6.1MPa，100%模量为10.7MPa，拉伸强度为16.2MPa，伸长率为170%，0℃下的tanδ为0.111，而60℃下的tanδ为0.125。该实 例表明，根据本发明酸封端的尼龙可有效地用于改性橡胶。它也表明，这类橡胶组合物在低应变下的模量大大提高。

实例6-9

在这个系列的实验中，重复实例5所用的方法，只是用40phr尼龙来改性环氧化的天然橡胶。在实例6、7和8中，所用的混合时间是7分钟，而实例9中，所用的混合时间是5分钟。在实例6中，最高混合温度是188℃，在实例7中，最高混合温度是184℃，在实例8中，最高混合温度是174℃，而在实例9中，最高混合温度是176℃。在该系列实验中所制备的橡胶组合物的50%模量、拉伸强度和伸长率列于表Ⅱ。

表Ⅱ

实例 50%模量^＊拉伸强度^＊伸长率

6    7.6    18    170%

7    7.0    18    180%

8    5.7    21    250%

9    6.5    18.4    180%

^＊以兆帕表示

这个系列的实验表明，通过用更大量的尼龙改性环氧化的天然橡胶，在低应变下的模量可进一步提高。例如，在实例6中，所得的50%模量是7.6MPa。然而，应该注意，用大量尼龙改性橡胶会使该橡胶组合物损失一些弹性。因此，不希望用大于约55phr的尼龙改性橡胶。

实例10-12

在这个系列的实验中，重复实例1-3所用的方法，只是用环氧化的合成聚异戊二烯代替实例1-3所用的环氧化的天然橡胶。在该实验中所用的尼龙是酸封端的。在实例10中，将45phr尼龙在189℃下混合到橡胶中，而在实例11中，将25phr尼龙在195℃下混合到橡胶中。实例12是作为对比例，因此不含有任何尼龙。将所得的试样进行混合并如实例1-4所述进行硫化。所得试样的50%模量、100%模量、拉伸强度和伸长率列于表Ⅲ。

表Ⅲ

实例 50%模量^＊100%模量^＊拉伸强度^＊伸长率

10    6.9    12.5    15.2    120%

11    3.3    6.4    15.3    210%

12    1.0    1.9    15.4    410%

^＊以兆帕（MPa）表示

在实例10和11中，在保持了聚异戊二烯拉伸强度的同时，其模量得到了非常显著的改进。例如，在实例10中，所得的50%模量为6.9MPa，它几乎是实例12（对比例）所得的50%模量的7倍。

虽然为了说明本发明已展示了某些有代表性的实施方案和细节，但本专业的技术人员将明白，在不脱离本发明范围的情况下可以进行各种改变和改进。

Claims (18)

1、一种制备具有高模量的橡胶组合物的方法，它包括在140℃-300℃的温度下将至少一种环氧化的橡胶与至少一种尼龙进行反应，其中尼龙的含量为20-45phr。

2、根据权利要求1所述的方法，其中该环氧化的橡胶的环氧化比率低于40%（摩尔）。

3、根据权利要求2所述的方法，其中所述的温度为160℃-270℃。

4、根据权利要求3所述的方法，其中所述的环氧化的橡胶选自环氧化的聚丁二烯、环氧化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧化的天然橡胶、环氧化的合成聚异戊二烯、环氧化的异戊二烯-丁二烯橡胶、环氧化的羧化丁腈橡胶和环氧化的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。

5、根据权利要求4所述的方法，其中该环氧化的橡胶的环氧化比率低于10%（摩尔）。

6、根据权利要求5所述的方法，其中所述的尼龙的熔点150℃-255℃。

7、根据权利要求6所述的方法，其中所述的温度为170℃-250℃。

8、根据权利要求7所述的方法，其中该环氧化的橡胶是环氧化的天然橡胶。

9、根据权利要求8所述的方法，其中的尼龙是尼龙-12。

10、根据权利要求9所述的方法，其中尼龙-12是酸封端的。

11、根据权利要求9所述的方法，其中尼龙-12具有至少一些胺端基。

12、根据权利要求4所述的方法，其中该环氧化的橡胶的环氧化比率为0.1-2%（摩尔）。

13、根据权利要求7所述的方法，其中所述的环氧化的橡胶是环氧化的合成聚异戊二烯。

14、根据权利要求1所述的方法，其中所述尼龙的熔点为150℃-255℃。

15、根据权利要求3所述的方法，其中所述的尼龙选自尼龙-66、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12和尼龙-6，12。

16、根据权利要求4所述的方法，其中所述尼龙的熔点175℃-210℃。

17、根据权利要求5所述的方法，其中所述的尼龙选自尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11和尼龙-12。

18、根据权利要求16所述的方法，其中所述尼龙的数均分子量为8000-40000。