NO173660B

NO173660B - Fremgangsmaate for fremstilling av metylenbundet aromatiskhellepunktsenkende blanding for oljer samt konsentrat og hydrokarbonoljepreparat inneholdende blandingen

Info

Publication number: NO173660B
Application number: NO87873649A
Authority: NO
Inventors: Syed Q A Rizvi; Joseph L Kostusky
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1993-10-04
Also published as: FI873402A0; DK451787D0; AU6833587A; NO173660C; KR870006169A; FI873402A; KR900004527B1; BR8607036A; JPS63502111A; AU599076B2; DE3678955D1; WO1987004180A1; EP0252947B1; CA1272219A; ZA869424B; ES2003640A6; SG16093G; DK451787A; ATE62927T1; NO873649D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarbonoljeadditiver og mere spesielt nye hellepunktsenkende blandinger, samt konsentrater og hydro-karbonol jepreparater inneholdende disse.

Forskjellige typer destillatbrenselsoljer som dieselbrenn-stoffer, forskjellige oljer av smøremiddelviskositet, automatikktransmisjonsvaesker , hydraulikkol jer , visse brenselsoljer og råoljer, krever bruk av hellepunktsenkende additiver for å tillate at de strømmer fritt ved lavere temperaturer. Bruken av slike additiver har vært kjent en viss tid. For eksempel beskriver US-PS 1 667 214 bruken av et brennstoffadditiv som inkluderer et monoalkylnaftalen og et polyalkylnaftalen. Additivene som beskrives i patentet fremstilles ved alkylering av naftalen i nærvær av en aluminiumkloridkatalysator.

US-PS 1 815 022 beskriver et tilsvarende additiv som består av naftalen substituert med en klorert voks. Denne tilsettes til naftalenet i nærvær av en aluminiumklorid katalysator. Hellepunktsenkende midler som beskrevet i de ovenfor angitte patenter ble benyttet i oljer som inkluderte høyere mengder kerosen enn det som vanligvis er tilstede i slike oljer idag. Kerosen virker som oppløsningsmiddel for voksen som er tilstede i destillatbrenselsoljene. Imidlertid har behovet for kerosen for bruk i jet-brennstoffer forårsaket at mengden kerosen som er tilstede i destillatbrenselsolje har sunket i løpet av årene. Dette har i sin tur ført til tilsetning av vokskrystallmodifiserende midler som har en økende effektivi-tet for å bøte på mangelen på kerosen.

En additivkombinasjon for koldflytforbedring av destillat-brenselsol jer er beskrevet i US-PS 3 910 776. Kombinasjonen inkluderer alkylaromater som er kondensasjonsproduktet av en klorert voks og naftalen med en etylenholdig polymer og en N-alifatisk hydrokarbylsucciniminsyre.

US-PS 3 883 318 beskriver et annet hellepunktsenkende middel som består av en blanding av forbindelser som et hydrogenert voksaromatisk hellepunktsenkende middel, en hydrogenert alkylaromatisk fraksjon av et amorft vanlig fast voks og et etylenskjelett hellepunktsenkende middel.

US-PS 4 255 159 inneholder en beskrivelse av et additiv som er en blanding av forskjellige typer forbindelser som forbedrer koldstrømningsegenskapene. Additivet er beskrevet å ha synergistiske flyt- og filtrerbarhetsforbedrende egenskaper med henblikk på brenselsoljer. Additivet kan bestå av: 1) en polymer av isomeriserte monoolefiner eller alky-leringsproduktet av naftalen med det polymere monoolefin,

og

2) kondensasjonsproduktet av et klorert parafin og et aromatisk hydrokarbon som også kan være naftalen.

Denne kombinasjon av to forskjellige typer substituerte naftalenforbindelser som benyttes som brennstoffadditiv er angitt å ha synergistiske virkninger med henblikk på å forbedre koldflyt- og filtrerbarhetsegenskapene til dagens brenselsolj er.

En klasse additiver som virker som hellepunktssenkende midler, konsentrater og oljer inneholdende disse samt fremgangsmåter for fremstilling derav, beskrives i foreliggende søknad. Additivblandingene som fremstilles ifølge foreliggende søknad inkluderer et stort antall forskjellige forbindelser av hvilke enkelte er nye. Forbindelsene i blandingene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har et ekstremt vidt molekylvektsområde. Blandingene understøtter forbedring av koldflyt- og filtrerbarhetsegenskapene for de gjengse oljer i dag slik som smøreoljer, dieseloljer, råoljer og brenselsoljer.

Foreliggende oppfinnelse har således til hensikt å forbedre den kjente teknikk og oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av forbindelser med den generelle formel (II)

der Ar, Ar' og Ar" uavhengig er en aromatisk del inneholdende 1 til 3 aromatiske ringer og blandingen omfatter forbindelser hvori det er tilstede deler med 0, 1, 2 og 3 substituenter, R og R' uavhengig er en Ci_iøo<->alkylengruppe og n er 0 til 100, som er brukbare som hellepunktsdepressorer for oljer, og som karakteriseres ved a) tilsetning av aromatiske forbindelser inneholdende 1 til 3 aromatiske ringer, hvilke forbindelser omfatter usubstituerte, monosubstituerte, disubstituerte og trisubstituerte aromater, hvorved forbindelsene er forløpere for aromatiske deler Ar, Ar' og Ar" til en reaktor; b) tilsetning av et Friedel-Krafts- eller Lewis-syre-katalysator til reaktoren;

c) tilsetning av et klorert hydrokarbon til reaktoren,

d) tilsetning av et olefin til reaktoren; e) tilsetning av CH2CI2 til reaktoren idet trinn e) gjennom-føres samtidig med eller før minst et av trinnene a) til

d).

"Alkylen" forbindelsesgruppene (R) og (R') er i det vesent-lige hydrokarbyl som kan være et mettet hydrokarbon, for eksempel metylen, etylen, hydrokarboner inneholdende umettede deler som alkenyler, og slike mettede og umettede hydrokarboner som er substituert med klor. Uttrykket "alkylen" som her brukt dekker disse.

Oppfinnelsen angår også et konsentrat som karakteriseres ved at det omfatter fra 0,1 til 90 vekt-# av blandingen som beskrevet ovenfor.

I tillegg angår oppfinnelsen et hydrokarbonoljepreparat som karakteriseres ved at det omfatter en hovedandel av en destillatpetroleumfraksjon og fra 0,0025 til 4 vekt-# av en blanding som beskrevet ovenfor.

Et trekk ved oppfinnelsen er at de nye blandinger kan settes til hydrokarbonoljen i seg selv, uten tilsetning av andre hellepunktssenkende midler, for å oppnå sterkt forbedret koldstrømnings- og filtreringsegenskaper.

Et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse er at forbindelsene i den nye blanding har molekylvekter innen et meget vidt spektrum.

En fordel ved blandingen er at de lett og økonomisk kan fremstilles og tilsettes til et smøremiddel for derved å virke som hellepunktsenkende middel uten behovet for andre slike additiver.

Disse og andre gjenstander, trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil være åpenbare for fagmannen ved et studium av den følgende beskrivelse.

Blandingene som fremstilles ifølge oppfinnelsen vil inkludere minst enkelte nye forbindelser omfattet av den generelle strukturformel som angitt ovenfor. Det er ikke mulig på enkel måte å bestemme hvilken prosentandel av disse nye forbindelser som vil være tilstede i blandingen.

Blandingene kan inkludere forbindelser med en molekylvekt innen området fra 300 til 2.000 men inneholder helst forbindelser som ligger innen molekylvektsområdet 500 til 10.000 og aller helst inneholdende forbindelser over et ennu bredere molekylvektsspektrum på 271 til 300.000. En blanding inneholdende forbindelser over et slikt bredere molekyl-vektspektrum resulterer i bedre hellepunktsreduserende egenskaper.

Blandingene som fremstilles ifølge oppfinnelsen vil så omfatte forbindelser som alkylerte naftalener som ikke er nye, sammen med nye forbindelser. Blandingene karakteriseres ved nærværet av forbindelser over et vidt molekylvektsområde. Molekylvekten for forbindelsene i blandingene kan variere fra den til et enkelt usubstituert benzen til en polymer med 1.000 monomerer med trisubstituerte naftalener, forbundet med alkylener inneholdende helt opp til 100 karbonatomer idet substituentene i naftalenet inneholder 1 til 50 karbonatomer.

Substituentene for de aromatiske deler (I) eller (II) oppnås fra olefiner og/eller klorerte hydrokarboner.

De brukbare olefiner omfatter 1-okten, 1-decen og a-olefiner med kjede<leng>er C12, <c>14' c16-18» <c>15-20'<c>20-24'<c>24-28-Fortrinnsvis gjennomføres oppfinnelsens prosess med olefiner som er blandinger av de ovenfor angitte. Et godt eksempel vil være C^5_go krakkede voksolefiner eller en blanding av 1-okten og Ci6-18 a-olefin. De klorerte hydrokarboner kan inneholde fra 1 til 50 karbonatomer og fra 2 til 84$ klor på vektbasis. Foretrukne klorerte hydrokarboner oppnås ved klorering av slakkvokser eller parafiniske vokser med C^g_3Q-kjedelengde slik at det inneholder fra 5 til 50$ klor på vektbasis. Et spesielt foretrukket klorert hydrokarbon er et med ca. 24 karbonatomer inneholdende ca. 2,5 kloratomer/24 karbonatomer.

Selv om Ar, Ar' og Ar" kan være en hvilken som helst aromat inneholdende 1 til 3 aromatiske ringer er det foretrukket at Ar, Ar' og Ar" er like. Videre er det foretrukket hvis Ar, Ar' og Ar" er kondenserte benzenringer, det vil si når to eller tre benzenringer er tilstede, de ved siden av hverandre liggende ringer deler to karbonatomer. Aller helst er Ar, Ar' og Ar" alle avledet fra naftalen.

Aromater som kan være forløpere for Ar, Ar' og Ar" inkluderer benzen, bifenyl, difenylmetan, trifenylmetan, anilin, difenylamin, difenyleter, fenol, naftalen, antracen og fenantren, idet naftalen er spesielt fortrukket.

Selv om de aromatiske grupper med formel (I) ovenfor kan inneholde 0 til 3 substituenter vil blandingene inneholde forbindelser med en eller to substituenter og vil fortrinnsvis inkludere forbindelser med to substituenter. Substituentene kan avledes fra et hvilket som helst olefin (fortrinnsvis et Cg_3Q oc-olefin) eller avledes fra et klorert Cg-C50 hydrokarbon (fortrinnsvis et klorert hydrokarbon avledet fra en C22-26~-liyc*rokarbonvoks) • 1 tillegg til eller i stedet for å utgjøre substituentene kan olefin- og/eller det klorerte hydrokarbon utgjøre alkylenforbindelsesgruppen (R- og/eller R'-gruppen) i den generelle strukturformel (I). Blandinger som beskrevet kan inkludere forbindelsen hvori hver av naftalengruppene er substituert med en C^^.^g-alkylgruppe og en avledet fra et klorert minst C24-hydrokarbon med ca. 2,5 kloratomer tilstede pr. hvert 24 karbonatom. ;Ethvert hellepunktsenkende middel ifølge oppfinnelsen vil omfatte en blanding av forbindelser omfattet av den generelle strukturformel (I) såvel som forbindelser som ikke omfattes av (I) men av (II). ;Det ønskede materiale er en blanding av produkter som inkluderer alkylerte naftalener, koblede og broslåtte naftalener, oligomerer og dehydrohalogenerte vokser. Molekylvektsfordelingen for sluttproduktet er en mere brukbar karakterisering av dette. Et brukbart molekylvektsområde er fra 300 til 2.000. Et mere brukbart molekylvektsområde er fra 500 til 10.000. En foretrukket fordeling er fra 400 til 112.000. Den aller beste fordeling er fra 271 til 300.000. ;I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av forbindelser med den generelle formel (II) ;der Ar, Ar' og Ar" uavhengig er en aromatisk del inneholdende 1 til 3 aromatiske ringer og blandingen omfatter forbindelser hvori det er tilstede deler med 0, 1, 2 og 3 substituenter, R og R' uavhengig er en C^_^QQ-alkylengruppe og n er 0 til 1000, som er brukbare som hellepunktsdepressorer for oljer, og fremgangsmåten karakteriseres ved at den omfatter a) tilsetning av aromatiske forbindelser med en struktur tilsvarende Ar, Ar' og Ar" som definert ovenfor til en reaktor; b) tilsetning av et Friedel-Krafts- eller Lewis-syre-katalysator til reaktoren; ;c) tilsetning av et klorert hydrokarbon til reaktoren, ;d) tilsetning av et olefin til reaktoren; e) tilsetning av CH2CI2 til reaktoren idet trinn e) gjennom-føres samtidig med eller før minst et av trinnene a) til ;d). ;Som nevnt ovenfor er de aromatiske forbindelser som utgjør ;Ar, Ar' og Ar" i forbindelsene med den generelle formel, fortrinnsvis naftalen. Hvis den aromatiske forbindelse er substituert er den substituert med alkyl eller alkenyl som kan være klorsubstituert, rettkjedet eller forgrenet. I henhold til dette og ifølge en utførelsesform av oppfinnelsens fremgangsmåte blir naftalen blandet med metylenklorid i en reaksjonskolbe. På dette tidspunkt virker metylenklorid som et oppløsningsmiddel. En Friedel-Crafts- eller Lewis-syre katalysator tilsettes så til blandingen. Katalysatoren foreligger fortrinnsvis i form av AICI3. Efter tilsetning av katalysator blir et klorert fortrinnsvis C22-26"''*iy(irokarbon tilsatt til reaksjonskolben og det skjer en reaksjon mellom naftalen og den klorerte hydrokarbonvoks slik at naftalenet substitueres med en alkylgruppe valgt blant klorert hydrokarbonvoks. Videre vil forbindelse inntre mellom naftalenforbindelser via en metylengruppe som vist innen den generelle strukturformel (I) når R eller R' er CH2-

Blandingen blir så fortrinnsvis avkjølt til en temperatur innen området 0 til 5°C. Mens man fortsetter å avkjøle beholderen blir et olefin (fortrinnsvis et Cg_3Q a-olefin) tilsatt langsomt slik at temperaturen hele tiden holdes innen området 0 til 5°C. Alkylering av naftalenforbindelsene skjer slik at naftalenene substitueres med en alkylgruppe avledet fra nevnte olefin. Katalysatoren dekomponeres og nøytrali-seres med en base som kalk hvoretter omrøring fortsettes mens temperaturen først heves til 60°C og så til 120°C for å fjerne de flyktige komponenter av reaksjonsblandingen. Blandingen filtreres og det ønskede produkt isoleres.

Klorerte hydrokarboner som kan utgjøre en substituent på en eller flere av de aromatiske deler kan inneholde 1 til 50 karbonatomer. Hvis et klorert Csg-hydrokarbon utgjør en substituent og er bundet til en annen Csg-substituent på en annen aromatisk del vil de aromatiske deler være forbundet via et Cioo~alkvlen» det vil si at R °S R' er ca- 100 karbonatomer i den generelle formel (I). Imidlertid kan de aromatiske deler Ar være forbundet via et enkelt CH2, det vil si et alkylen inneholdende et enkelt karbonatom hvori R eller R' er CH2.

Den generelle prosess ifølge oppfinnelsen for fremstilling av blandingen med den generelle formel (I) kan gjennomføres innen et vidt spektrum av komponentforhold. For å beskrive forholdet mellom komponentene som tilsettes i trinnene a),

b), c), d) og e) vil komponentene angis ved betegnelsene a'), b'), C), d') og e'). Alt som er nødvendig er at e') er

tilstede i en tilstrekkelig mengde slik at minst noe metylen-binding skje mellom komponentene a') og/eller at b'), c') og

d') er tilstede i tilstrekkelige mengder til at det er i det minste noe substitusjon av a') med c') og d'), katalysert ved b'). Komponentene a'), b'), c'), d') og e') kan være tilstede i vektforhold på a'):b'):c'):d'):e) i områder på ca.

(l):(.01-l):(0.5-6):(0.5-22):(l-40) og aller helst på (1):(9.2):(3):(11):(20); idet alle forhold er angitt i vektdeler.

Prosessen kan gjennomføres over et vidt spektrum temperaturer over frysepunktet og opp til kokepunktene for reaksjonsblandingen som er tilstede i ethvert punkt i trinnene a) til e). Kokepunktet for e'), for eksempel metylenklorid, er ca. 40°C, imidlertid kan den maksimale reaksjonstemperatur være høyere eller lavere enn 40° C ved atmosfærisk trykk på grunn av nærværet av andre reaktanter. Prosessen har vært utført helt ned til -5°C. Reaksjonen kan også gjennomføres ved under-atmosfærisk eller overatmosfærisk trykk.

De hellepunktsreduserende blandinger som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan være faste i seg selv eller i konsentrater, i kombinasjoner med et hvilket som helst kjent annet additiv som inkluderer men ikke er begrenset til dispergeringsmidler, detergenser, antioksydanter, antislitasjemidler, ekstrem-trykkmidler, emulgeringsmidler, demulgeringsmidler, frik-sjonsmodifiserende midler, antirustmidler, korrosjons-inhibitorer, viskositetsforbedrere, fargestoffer og opp-løsningsmidler for å forbedre bearbeidbarheten, inkludere alkyl- og eller arylhydrokarboner. Disse additiver kan være tilstede i forskjellige mengder avhengig av behovet for sluttproduktet.

Konsentratet kan inneholde 0,01 til 90 vekt-# hellepunktsreduserende middel. Dette kan være tilstede i et slutt-produkt, i en blanding eller et konsentrat i (i mindre mengder, for eksempel opp til 50 vekt-#) enhver mengde som er effektiv til å gi hellepunktsreduserende virkning men er fortrinnsvis tilstede i råoljer, restoljer, oljer av smøremiddelviskositet, hydraulikkoljer, brenselsoljer og automatiske transmisjonsvæsker i en mengde fra 0,0025 til 4 vekt-#, fortrinnsvis 0,05 til 2 vekt-#.

Eksempel:

Nedenfor er alle deler angitt på vektbasis.

Naftalen blandes med 7 deler CH2C12 og 0,2 deler A1C13. 2,7 deler klorert hydrokarbon tilsettes langsomt til reaksjonsblandingen ved 15°C. Reaksjonsblandingen holdes i 5 t ved omgivelsestemperatur eller inntil frigivningen av HC1 er ferdig. Blandingen avkjøles så til ca. 5°C og 7,3 deler av en a-olefinblanding tilsettes i løpet av 2 timer mens man holder temperaturen i reaksjonsblandingen mellom 0 og 10°C.

Katalysatoren dekomponeres ved forsiktig tilsetning av 0,8 deler 50$ vandig NaOH. Det vandige sjikt separeres og det organiske sjikt spyles med N2 og oppvarmes til 140°C under 3 mm Eg for å fjerne flyktige stoffer. Resten filtreres for derved å gi 97$ av det teoretiske utbytte av produktet på vektbasis.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding av forbindelser med den generelle formel (II) der Ar, Ar' og Ar" uavhengig er en aromatisk del inneholdende 1 til 3 aromatiske ringer og blandingen omfatter forbindelser hvori det er tilstede deler med 0, 1, 2 og 3 substituenter, R og R' uavhengig er en C^.iQQ-alkylengruppe og n er 0 til 1000, som er brukbare som hellepunktsdepressorer for oljer, karakterisert ved at den omfatter a) tilsetning av aromatiske forbindelser med en struktur tilsvarende Ar, Ar' og Ar" som definert ovenfor til en reaktor; b) tilsetning av et Friedel-Krafts- eller Lewis-syre-katalysator til reaktoren; c) tilsetning av et klorert hydrokarbon til reaktoren, d) tilsetning av et olefin til reaktoren; e) tilsetning av CH2CI2 til reaktoren idet trinn e) gjennom-føres samtidig med eller før minst et av trinnene a) til d).

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn e) gjennomføres samtidig med eller før trinn c) eller trinn d).

3. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det er tilstede forbindelser i blandingen der de aromatiske deler er naftalen, olefinet inneholder 16 til 18 karbonatomer og det klorerte hydrokarbon inneholder 20 til 26 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatoren er AICI3, trinn c) gjennomføres før trinn d) og reaktorinnholdet avkjøles efter trinn c) og før trinn d) til en temperatur fra 0 til +5°C og at olefinet langsomt tilsettes for å holde temperaturen ved 0 til +5°C under tilsetningen av olefinet.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den videre omfatter: deaktivering av katalysatoren efter fullføringstrinnet a) til e); nøytralisering; oppvarming til en temperatur innen området 50 til 130°C for å fjerne flyktige komponenter; og filtrering og gjenvinning av blandingen av forbindelser med den generelle formel II.

6. Konsentrat, karakterisert ved at det omfatter fra 0,1 til 90 vekt-# av blandingen som er fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5.

7. Hydrokarbonolje-preparat, karakterisert ved at det omfatter en hovedandel av en destillat-petroleum-fraksjon og fra 0,0025 til 4 vekt-# av en blanding som er fremstilt ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5.